JP2004163800A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は酸発生剤が機能し得ない特定波長領域でも高感度の感光性を示し、特に３２０〜４５０ｎｍの露光に適した感光性樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】（Ａ）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）増感剤を含有する感光性組成物において、増感剤（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で表わされ、３２０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収する化合物であり、（Ｂ）の光酸発生剤が４０５ｎｍの波長の露光では酸を発生しない化合物（Ｂ−１）であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１〜Ｒ６，Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子または有機基を表し、Ｘ及びＹは、いずれか一方が少なくとも電子吸引性基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は少なくとも一つが電子供与性基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の内、隣接する二つが互いに結合して環を形成しても良い。）
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）増感剤を含有する感光性組成物において、増感剤（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で表わされ、３２０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収する化合物であり、（Ｂ）の光酸発生剤が４０５ｎｍの波長の露光では酸を発生しない化合物（Ｂ−１）であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１〜Ｒ６，Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子または有機基を表し、Ｘ及びＹは、いずれか一方が少なくとも電子吸引性基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は少なくとも一つが電子供与性基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の内、隣接する二つが互いに結合して環を形成しても良い。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青紫色レーザー光による露光、及び現像処理によってレジスト画像形成可能な、感光性樹脂組成物に関し、特に、青紫色レーザー光による直接描画によって、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成に有用な感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成には、例えば、被加工基板上に感光性レジスト材層を有し、必要に応じてその上に保護層を有する画像形成材のその感光性レジスト材層を、マスクフィルムを通して紫外線照射して露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に保護層を有する場合にはその保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像してパターンを形成し、このパターン層をマスクとして被加工基板をエッチング加工等することにより、被加工基板に回路パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００３】
更に、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
一方、レーザー光は、紫外から赤外までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが有力視されており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。このような技術的な要求のもと、可視光で画像形成可能な感光性樹脂組成物が研究されており、（Ａ）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）増感剤を含有する感光性組成物が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、これらは可視レーザー光を用いた画像形成に適した感光性樹脂組成物であり、黄色灯下でのセーフライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約がある。これに対して、近年のレーザー技術の著しい進歩により、黄色灯照明のような明室環境下での作業が可能な、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになったものの、その出力が他の可視領域に比して低いこともあって、感光性レジスト材の感度が必ずしも十分とは言えず、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。従って、青紫色領域で高感度且つ解像性の高い感光性樹脂組成物が求められている。
【０００６】
一方、従来から半導体集積回路製造に用いられている化学増幅型感光性樹脂組成物は、高解像力であるとの特長は有するものの、紫外、遠紫外に感光する組成であって、青紫色領域には吸収を有さないため青紫色レーザーによる画像形成は不可能である。
また、青紫色領域に吸収を有する色素を含有する感光性樹脂組成物としては、反射防止用色素としてシアノ桂皮酸誘導体を含み、感光性溶解抑止剤としてキノンジアジド化合物を含む感光性樹脂組成物が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、この場合、キノンジアジド化合物は広義には感光性酸発生剤ではあるものの、後述する本願明細書に規定する４０５ｎｍの光で酸を発生しない酸発生剤であり、又、色素との増感作用で酸を発生する化合物ではなく、従って、この組成物では色素との増感作用により、酸発生剤が酸を発生して画像を形成するメカニズムの組成ではないため、感度が非常に低く青紫色レーザーによる直接描画法には不適である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２５８４７８号公報
【特許文献２】
特開平２−２７５４５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は酸発生剤が機能し得ない特定波長領域でも高感度の感光性を示し、特に３２０〜４５０ｎｍの露光に適した感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の酸発生剤と特定の増感色素の併用により上記目的を達成することを見い出したものであり、その要旨は（Ａ）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）増感剤を含有する感光性組成物において、増感剤（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で表わされ、３２０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収する化合物であり、（Ｂ）の光酸発生剤が４０５ｎｍの波長の露光では酸を発生しない化合物（Ｂ−１）であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６，Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子または有機基を表し、Ｘ及びＹは、いずれか一方が少なくとも電子吸引性基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は少なくとも一つが電子供与性基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の内、隣接する二つが互いに結合して環を形成しても良い。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成は、前述の分光感度特性又は構造を満足する限り特に限定されるものではなく、ネガ型及びポジ型のいずれであっても良い。
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
ネガ型としては、樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性樹脂であり、（Ｂ）４０５ｎｍの波長の露光では酸を発生しない光酸発生剤及び（Ｃ）３２０〜４５０ｎｍの露光で増感する増感剤に加えてさらに、（Ｎ）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤を含有する感光性組成物が好ましい。
【００１２】
ここで、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に限定されないが、通常、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂並びに、アクリル酸、ビニルアルコールまたはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが用いられる。これらのうち、特に、フェノール性水酸基を有する重合単位を含有するものが好ましく、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール類が好ましい。
【００１３】
ノボラック樹脂としては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００１４】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗと略す）が１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００１５】
ノボラック樹脂としては、より好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００１６】
ポリビニルフェノール類としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００１７】
ポリビニルフェノール類は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール類は、樹脂の吸光度を下げるために一部水素添加を行なったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール類のＭｗは、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。ポリビニルフェノール類としては、より好ましくは、芳香環にＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。上述のアルカリ可溶性樹脂のうち、特に、未置換のポリビニルフェノール及びノボラック樹脂が好ましい。
【００１８】
酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤（Ｎ）としては、アルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。
【００１９】
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社のニカラック（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭを、メラミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
【００２０】
また、サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０は、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例としては、三井サイアミド社のＵＦＲ（登録商標）６５、３００、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０を挙げることができる。
【００２１】
エポキシ化合物の例としては、ノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＰ Ｎ−６３８、７０１、７０２、７０３、７０４等）、アミンエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２５、８２６、８２７、８２８、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、１００９、１０１０等）、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２２】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基または水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物、中でもヘキサメトキシメラミンが特に好ましい。
光酸発生剤であって、４０５ｎｍの波長の露光では酸を発生しない化合物（Ｂ−１）とは、活性光線を受けたときに酸を発生させる化合物であってレジスト組成物として公知の酸発生剤のなかで４０５ｎｍに吸収を持たないものであれば特に限定されない。ここで、４０５ｎｍの光で酸を発生しない酸発生剤とは、酸発生剤の２．０ｍｍｏｌ／ｄｍ３アセトニトリル溶液５ｍｌに波長４０５ｎｍのレーザーを２５０ｍＪ照射した際に酸を発生しないものを言う。酸の検出には、指示薬としてＣＶＬ（クリスタルバイオレットラクトン）｛３，３−ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］―６−（ジメチルアミノ）―１（３Ｈ）イソベンゾフラノン｝を用い、レーザー照射後にＣＶＬ２．０ｍｍｏｌ／ｄｍ３アセトニトリル溶液を等量加え、６１０ｎｍのＡｂｓ．が０．０１以下であれば酸を発生していないものとする。例としては、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等から選ばれ、中で、本発明においては、光照射により、スルホン酸を発生させるスルホン化合物から選択するのが特に好ましい。
【００２３】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が特に好ましい。
【００２４】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示されるものが特に挙げられる。
【００２６】
【化３】
（上記式中、Ｒａ〜Ｒｆは、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物が光酸発生剤であって、かつ４０５ｎｍの波長の露光では酸を発生しない化合物である限り、任意の置換基を表わす。）
上記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒａ，Ｒｄ及びＲｅで表される置換基としては、次のようなものが例示される。水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアシル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数３〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲで表されるアシルオキシ基；−ＮＲＲで表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲで表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲで表されるカーバメート基；−ＮＨＳＯＯＲで表されるスルホンアミド基；−ＣＯＯＲで表されるカルボン酸エステル基；−ＣＯＮＲＲで表されるカルバモイル基；−ＳＯＯＮＲＲで表されるスルファモイル基；−ＳＯ２ＯＲで表されるスルホン酸エステル基等が挙げられる。
【００２７】
またＲｄとＲｅは環を形成していても良く、その環はさらに他の環と縮合していても良い。他の環としては、飽和又は不飽和の炭化水素環又は複素環等が挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒｂで示される置換基としては、水素原子、置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換されても良いアリール基、置換されても良いアラルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシロキシ基等があげられ、好ましくはシアノ基、アルキルオキシカルボニル基があげられる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００２８】
前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲｃ及びＲｆで示される置換基としては、それぞれ置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換されても良いアリール基、置換されても良いアラルキル基、又は置換されていても良いカンファー基を表す。また、これらの置換基内の水素原子はフッ素原子で置き換えられていても良い。
【００２９】
また、Ｒｃ及びＲｆで示される基に含まれるアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基は、さらに置換されていても良い。この場合の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは置換基でさらに置換されていても良い）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；テトラヒドロフリル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
また、これらの置換基内の水素原子はフッ素原子で置き換えられていても良い。前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物の具体的な例としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
増感剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）の構造を持つ３２０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収する化合物をさし、波長３２０〜４５０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを（Ｂ）成分の酸発生剤に伝え、該酸発生剤を分解し、酸を発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００３２】
【化６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６，Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子または有機基を表し、Ｘ及びＹは、いずれか一方が少なくとも電子吸引性基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は少なくとも一つが電子供与性基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の内、隣接する二つが互いに結合して環を形成しても良い。）
中でも３５０〜４２０ｎｍに吸収極大をもつ化合物が好ましい。又、４０５ｎｍでのモル吸光係数（ε）が１００以上１０００００以下であるのが好ましく、特に１０００以上が好ましい。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ５で表される有機基としては、次のようなものが例示される。水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアシル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数３〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基：メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ１２で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ１３Ｒ１４で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ１５で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ１６で表されるカーバメート基；−ＮＨＳＯＯＲ１７で表されるスルホンアミド基；−ＣＯＯＲ１８で表されるカルボン酸エステル基；−ＣＯＮＲ１９Ｒ２０で表されるカルバモイル基；−ＳＯＯＮＲ２１Ｒ２２で表されるスルファモイル基；−ＳＯ２ＯＲ２３で表されるスルホン酸エステル基等が挙げられる。
【００３４】
また、複数の有機基（置換基）を有する場合、同種でも異なっていても良い。またＲ１〜Ｒ５のうち、隣り合う２つが環を形成する場合としては、基本骨格であるベンゼン環に縮合する、飽和又は不飽和の炭化水素環又は複素環等が挙げられる。さらに、Ｒ３に窒素が置換し、Ｒ２，Ｒ４とともに環を形成するジュロリジン環等が挙げられる。これらの環はさらに置換基を有していても良い。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ５の電子供与性基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、等があげられる。
また、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ５のいずれかが電子供与性基である場合の好ましい基としては、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基があげられ、ジアルキルアミノとしては、−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７，Ｒ８は独立に低級アルキル基又はシアノ低級アルキル基を表わす）が挙げられる。
【００３６】
特に、Ｒ３が上記の好ましい電子供与性基であるのが好ましい。
Ｘ及び／またはＹの電子吸引性基としては、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシロキシ基等があげられ、好ましくは、シアノ基、ＣＯＲ９（Ｒ９は低級アルキル基または低級アルコキシ基を表す）、−ＣＯＮＲ１０Ｒ１１（Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す）であり、更に好ましくはシアノ基、アルキルオキシカルボニル基があげられる。
【００３７】
Ｒ６で示される有機基としては次のようなものが例示される。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアシル基等が挙げられる。
【００３８】
尚、上記有機基の置換基Ｒ１２〜Ｒ２３はそれぞれ水素原子、置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換されても良いアリール基、又は置換されても良いアラルキル基を表す。
また、Ｒ１〜Ｒ２３で示される基に含まれるアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基は、さらに置換されていても良い。この場合の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは置換基でさらに置換されていても良い）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；テトラヒドロフリル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
尚、本明細書において、低級は炭素数１〜６を表わす。
上述したネガ型感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤（Ｎ）を通常１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、酸発生剤（Ｂ）を通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、増感剤（Ｃ）を０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部用いる。
【００４０】
光酸発生剤（Ｂ）に対する架橋剤（Ｎ）の割合は通常０．０５〜３００００重量部、好ましくは０．５〜１００００重量部、光酸発生剤（Ｂ）に対する増感剤（Ｃ）の割合は通常０．００１〜３００００重量部、好ましくは０．０１〜４０００重量部用いる。
架橋剤（Ｎ）の量が上記の範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる傾向にある。一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が低下する傾向がある。又、増感剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向がある。増感剤の量がこの範囲よりも多いと、増感剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。
【００４１】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
又、本発明の感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成として、ポジ型としては、樹脂（Ａ）として、酸分解性基含有重合体、（Ｂ−１）４０５ｎｍの波長の露光では酸を発生しない光酸発生剤および
（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表わされ、３２０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収する増感剤、を含有する感光性組成物が好ましい。
【００４２】
ここで、（Ｂ）成分の酸発生剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｂ−１）成分の酸発生剤として挙げたと同様の化合物が挙げられる。同じく（Ｃ）成分の増感剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｃ）成分の増感剤として挙げたと同様の光吸収色素を挙げることができる。
本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ａ）成分の酸分解性基含有重合体は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、（Ｂ）成分の酸発生剤が生成する酸によって分解し、重合体自体にアルカリ可溶性を付与するような酸分解性基を含有する重合体であれば、特に限定されるものではない。
【００４３】
その酸分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１５のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシアルコキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の２〜１５のアルコキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等、少なくとも末端にアルコキシ基を有する基が挙げられる。
【００４４】
尚、前記酸分解性基を含有する重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂が好ましいものとして挙げられる。中で、本発明においては、ポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が特に好ましい。
【００４５】
ここで、ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であり、又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。これらのノボラック樹脂及びレゾール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１５，０００のものが好ましく、１，５００〜１０，０００のものが特に好ましい。
【００４６】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。これらのポリビニルフェノール樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００のものが好ましく、１，５００〜５０，０００のものが特に好ましい。
【００４７】
又、前記酸分解性基を含有する重合体として、例えば、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂を好ましいものとして挙げることができる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００４８】
上述したポジ型感光性組成物においては、酸分解性基含有重合体（Ａ）１００重量部に対して、酸発生剤（Ｂ）を通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、増感剤（Ｃ）を０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部用いる。
増感剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向がある。増感剤の量がこの範囲よりも多いと、増感剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。
【００４９】
光酸発生剤（Ｂ）に対する増感剤（Ｃ）の割合は通常０．００１〜３００００重量部、好ましくは０．０１〜４０００重量部用いる。
なお、本発明のレジスト組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有することも可能である。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常溶媒に溶解して使用されるが、溶媒としては樹脂、架橋剤及び光酸発生剤に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、２−メチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらには芳香族炭化水素を添加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物中の固形分の総量に対し、重量比として１〜２０倍の範囲であることが好ましい。
前記感光性組成物は通常、導電性被加工基板上に感光層を形成する工程、該感光層を放射線により露光する工程、アルカリ現像液で現像する工程を経ることによって画像形成される。次いで得られたレジストパターン層をマスクとしてエッチング加工、メッキ加工等することにより、その表面に回路パターンが形成される。
【００５１】
導電性被加工基板は銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板；エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板；シリコンウエハ上に電子回路素子及び、または絶縁層が形成された上に銅、アルミニウム、金などの金属層が形成されたウエハ；ガラス基板の上にＩＴＯ膜が形成された基板などが用いられる。これらのうち好ましくは金属張積層板およびウエハが用いられる。
【００５２】
被加工基板上に形成される感光層は、通常その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜７０μｍの範囲である。さらに好ましくは５〜７０μｍの範囲である。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００５３】
露光には、通常３２０〜４５０ｎｍの光を用い、単色光でもブロードな光でも良い。例えば高圧水銀灯の３６６ｎｍ、４３６ｎｍの光等を用いることができるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、具体的には、４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。また、本発明の組成物を３２０ｎｍ以下のＤｅｅｐＵＶ光で露光する事も可能である。
【００５４】
露光後加熱（ＰＥＢ）の条件はホットプレートまたはオーブンを用い、９０〜１４０℃、１分〜３０分程度の条件が好適に使用される。ホットプレートの代わりにオーブンを用いた場合は通常ホットプレートを使用した場合より長い時間が必要とされる。
そして、現像液には水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキシド等の第４級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を添加して使用することもある。
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレー法、パドル法等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量５，０００）１００重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン５０重量部、下記構造式（ＩＶ）で表される化合物５重量部、下記構造式（Ｖ）で表される化合物（４０５ｎｍでのモル吸光係数ε：３８７００）１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０重量部に溶解し、感光性組成物溶液とした。得られた感光性組成物溶液をガラス基板上に１０μｍの膜厚となるようにスピンコートし、オーブンで９０℃、１０分間乾燥した。
【００５６】
【化７】
得られたネガ画像形成材の感光性レジスト層について、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷの日亜化学工業製レーザー光源（ＮＬＨＶ５００Ｃ）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光を行った。露光後、１００℃で１０分間オーブン中での後加熱処理を施した後、現像液として水酸化カリウム０．５重量％水溶液を用いて２０℃で６０秒間現像を行った。その結果、レジストの感度は３ｍＪ／ｃｍ２であり、被加工基板表面に５μｍの線幅の矩形性の良好なレジスト画像が形成された。
【００５７】
［実施例２］
光酸発生剤を式（ＩＶ）のかわりに式（ＶＩ）の化合物とした以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性組成物溶液とした。得られた感光性組成物溶液を実施例１と同様にして画像形成を行った。その結果、レジストの感度は６ｍＪ／ｃｍ２であり、被加工基板表面に７μｍの線幅の矩形性の良好なレジスト画像が形成された。
【００５８】
【化８】
［比較例１］
構造式（Ｖ）で表わされる化合物を用いなかった以外実施例１と同様にして感光性組成物溶液を調整し、画像形成を行ったが、露光部は全て現像液に溶解し、画像が形成されなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に３２０〜４５０ｎｍの波長の露光に適し、比較的厚膜に於いても高感度で、矩形性の良好なレジスト画像を形成することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、青紫色レーザー光による露光、及び現像処理によってレジスト画像形成可能な、感光性樹脂組成物に関し、特に、青紫色レーザー光による直接描画によって、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成に有用な感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成には、例えば、被加工基板上に感光性レジスト材層を有し、必要に応じてその上に保護層を有する画像形成材のその感光性レジスト材層を、マスクフィルムを通して紫外線照射して露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に保護層を有する場合にはその保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像してパターンを形成し、このパターン層をマスクとして被加工基板をエッチング加工等することにより、被加工基板に回路パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００３】
更に、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
一方、レーザー光は、紫外から赤外までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが有力視されており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。このような技術的な要求のもと、可視光で画像形成可能な感光性樹脂組成物が研究されており、（Ａ）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）増感剤を含有する感光性組成物が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、これらは可視レーザー光を用いた画像形成に適した感光性樹脂組成物であり、黄色灯下でのセーフライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約がある。これに対して、近年のレーザー技術の著しい進歩により、黄色灯照明のような明室環境下での作業が可能な、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになったものの、その出力が他の可視領域に比して低いこともあって、感光性レジスト材の感度が必ずしも十分とは言えず、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。従って、青紫色領域で高感度且つ解像性の高い感光性樹脂組成物が求められている。
【０００６】
一方、従来から半導体集積回路製造に用いられている化学増幅型感光性樹脂組成物は、高解像力であるとの特長は有するものの、紫外、遠紫外に感光する組成であって、青紫色領域には吸収を有さないため青紫色レーザーによる画像形成は不可能である。
また、青紫色領域に吸収を有する色素を含有する感光性樹脂組成物としては、反射防止用色素としてシアノ桂皮酸誘導体を含み、感光性溶解抑止剤としてキノンジアジド化合物を含む感光性樹脂組成物が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、この場合、キノンジアジド化合物は広義には感光性酸発生剤ではあるものの、後述する本願明細書に規定する４０５ｎｍの光で酸を発生しない酸発生剤であり、又、色素との増感作用で酸を発生する化合物ではなく、従って、この組成物では色素との増感作用により、酸発生剤が酸を発生して画像を形成するメカニズムの組成ではないため、感度が非常に低く青紫色レーザーによる直接描画法には不適である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２５８４７８号公報
【特許文献２】
特開平２−２７５４５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は酸発生剤が機能し得ない特定波長領域でも高感度の感光性を示し、特に３２０〜４５０ｎｍの露光に適した感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の酸発生剤と特定の増感色素の併用により上記目的を達成することを見い出したものであり、その要旨は（Ａ）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）増感剤を含有する感光性組成物において、増感剤（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で表わされ、３２０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収する化合物であり、（Ｂ）の光酸発生剤が４０５ｎｍの波長の露光では酸を発生しない化合物（Ｂ−１）であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成は、前述の分光感度特性又は構造を満足する限り特に限定されるものではなく、ネガ型及びポジ型のいずれであっても良い。
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
ネガ型としては、樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性樹脂であり、（Ｂ）４０５ｎｍの波長の露光では酸を発生しない光酸発生剤及び（Ｃ）３２０〜４５０ｎｍの露光で増感する増感剤に加えてさらに、（Ｎ）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤を含有する感光性組成物が好ましい。
【００１２】
ここで、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に限定されないが、通常、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂並びに、アクリル酸、ビニルアルコールまたはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが用いられる。これらのうち、特に、フェノール性水酸基を有する重合単位を含有するものが好ましく、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール類が好ましい。
【００１３】
ノボラック樹脂としては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００１４】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗと略す）が１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００１５】
ノボラック樹脂としては、より好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００１６】
ポリビニルフェノール類としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００１７】
ポリビニルフェノール類は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール類は、樹脂の吸光度を下げるために一部水素添加を行なったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール類のＭｗは、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。ポリビニルフェノール類としては、より好ましくは、芳香環にＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。上述のアルカリ可溶性樹脂のうち、特に、未置換のポリビニルフェノール及びノボラック樹脂が好ましい。
【００１８】
酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤（Ｎ）としては、アルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。
【００１９】
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社のニカラック（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭを、メラミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
【００２０】
また、サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０は、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例としては、三井サイアミド社のＵＦＲ（登録商標）６５、３００、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０を挙げることができる。
【００２１】
エポキシ化合物の例としては、ノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＰ Ｎ−６３８、７０１、７０２、７０３、７０４等）、アミンエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２５、８２６、８２７、８２８、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、１００９、１０１０等）、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２２】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基または水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物、中でもヘキサメトキシメラミンが特に好ましい。
光酸発生剤であって、４０５ｎｍの波長の露光では酸を発生しない化合物（Ｂ−１）とは、活性光線を受けたときに酸を発生させる化合物であってレジスト組成物として公知の酸発生剤のなかで４０５ｎｍに吸収を持たないものであれば特に限定されない。ここで、４０５ｎｍの光で酸を発生しない酸発生剤とは、酸発生剤の２．０ｍｍｏｌ／ｄｍ３アセトニトリル溶液５ｍｌに波長４０５ｎｍのレーザーを２５０ｍＪ照射した際に酸を発生しないものを言う。酸の検出には、指示薬としてＣＶＬ（クリスタルバイオレットラクトン）｛３，３−ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］―６−（ジメチルアミノ）―１（３Ｈ）イソベンゾフラノン｝を用い、レーザー照射後にＣＶＬ２．０ｍｍｏｌ／ｄｍ３アセトニトリル溶液を等量加え、６１０ｎｍのＡｂｓ．が０．０１以下であれば酸を発生していないものとする。例としては、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等から選ばれ、中で、本発明においては、光照射により、スルホン酸を発生させるスルホン化合物から選択するのが特に好ましい。
【００２３】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が特に好ましい。
【００２４】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示されるものが特に挙げられる。
【００２６】
【化３】
上記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒａ，Ｒｄ及びＲｅで表される置換基としては、次のようなものが例示される。水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアシル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数３〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲで表されるアシルオキシ基；−ＮＲＲで表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲで表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲで表されるカーバメート基；−ＮＨＳＯＯＲで表されるスルホンアミド基；−ＣＯＯＲで表されるカルボン酸エステル基；−ＣＯＮＲＲで表されるカルバモイル基；−ＳＯＯＮＲＲで表されるスルファモイル基；−ＳＯ２ＯＲで表されるスルホン酸エステル基等が挙げられる。
【００２７】
またＲｄとＲｅは環を形成していても良く、その環はさらに他の環と縮合していても良い。他の環としては、飽和又は不飽和の炭化水素環又は複素環等が挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒｂで示される置換基としては、水素原子、置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換されても良いアリール基、置換されても良いアラルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシロキシ基等があげられ、好ましくはシアノ基、アルキルオキシカルボニル基があげられる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００２８】
前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲｃ及びＲｆで示される置換基としては、それぞれ置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換されても良いアリール基、置換されても良いアラルキル基、又は置換されていても良いカンファー基を表す。また、これらの置換基内の水素原子はフッ素原子で置き換えられていても良い。
【００２９】
また、Ｒｃ及びＲｆで示される基に含まれるアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基は、さらに置換されていても良い。この場合の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは置換基でさらに置換されていても良い）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；テトラヒドロフリル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
また、これらの置換基内の水素原子はフッ素原子で置き換えられていても良い。前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物の具体的な例としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化４】
【化５】
【００３２】
【化６】
中でも３５０〜４２０ｎｍに吸収極大をもつ化合物が好ましい。又、４０５ｎｍでのモル吸光係数（ε）が１００以上１０００００以下であるのが好ましく、特に１０００以上が好ましい。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ５で表される有機基としては、次のようなものが例示される。水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアシル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数３〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基：メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ１２で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ１３Ｒ１４で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ１５で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ１６で表されるカーバメート基；−ＮＨＳＯＯＲ１７で表されるスルホンアミド基；−ＣＯＯＲ１８で表されるカルボン酸エステル基；−ＣＯＮＲ１９Ｒ２０で表されるカルバモイル基；−ＳＯＯＮＲ２１Ｒ２２で表されるスルファモイル基；−ＳＯ２ＯＲ２３で表されるスルホン酸エステル基等が挙げられる。
【００３４】
また、複数の有機基（置換基）を有する場合、同種でも異なっていても良い。またＲ１〜Ｒ５のうち、隣り合う２つが環を形成する場合としては、基本骨格であるベンゼン環に縮合する、飽和又は不飽和の炭化水素環又は複素環等が挙げられる。さらに、Ｒ３に窒素が置換し、Ｒ２，Ｒ４とともに環を形成するジュロリジン環等が挙げられる。これらの環はさらに置換基を有していても良い。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ５の電子供与性基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、等があげられる。
また、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ５のいずれかが電子供与性基である場合の好ましい基としては、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基があげられ、ジアルキルアミノとしては、−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７，Ｒ８は独立に低級アルキル基又はシアノ低級アルキル基を表わす）が挙げられる。
【００３６】
特に、Ｒ３が上記の好ましい電子供与性基であるのが好ましい。
Ｘ及び／またはＹの電子吸引性基としては、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシロキシ基等があげられ、好ましくは、シアノ基、ＣＯＲ９（Ｒ９は低級アルキル基または低級アルコキシ基を表す）、−ＣＯＮＲ１０Ｒ１１（Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す）であり、更に好ましくはシアノ基、アルキルオキシカルボニル基があげられる。
【００３７】
Ｒ６で示される有機基としては次のようなものが例示される。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアシル基等が挙げられる。
【００３８】
尚、上記有機基の置換基Ｒ１２〜Ｒ２３はそれぞれ水素原子、置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換されても良いアリール基、又は置換されても良いアラルキル基を表す。
また、Ｒ１〜Ｒ２３で示される基に含まれるアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基は、さらに置換されていても良い。この場合の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは置換基でさらに置換されていても良い）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；テトラヒドロフリル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
尚、本明細書において、低級は炭素数１〜６を表わす。
上述したネガ型感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤（Ｎ）を通常１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、酸発生剤（Ｂ）を通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、増感剤（Ｃ）を０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部用いる。
【００４０】
光酸発生剤（Ｂ）に対する架橋剤（Ｎ）の割合は通常０．０５〜３００００重量部、好ましくは０．５〜１００００重量部、光酸発生剤（Ｂ）に対する増感剤（Ｃ）の割合は通常０．００１〜３００００重量部、好ましくは０．０１〜４０００重量部用いる。
架橋剤（Ｎ）の量が上記の範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる傾向にある。一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が低下する傾向がある。又、増感剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向がある。増感剤の量がこの範囲よりも多いと、増感剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。
【００４１】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
又、本発明の感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成として、ポジ型としては、樹脂（Ａ）として、酸分解性基含有重合体、（Ｂ−１）４０５ｎｍの波長の露光では酸を発生しない光酸発生剤および
（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表わされ、３２０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収する増感剤、を含有する感光性組成物が好ましい。
【００４２】
ここで、（Ｂ）成分の酸発生剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｂ−１）成分の酸発生剤として挙げたと同様の化合物が挙げられる。同じく（Ｃ）成分の増感剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｃ）成分の増感剤として挙げたと同様の光吸収色素を挙げることができる。
本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ａ）成分の酸分解性基含有重合体は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、（Ｂ）成分の酸発生剤が生成する酸によって分解し、重合体自体にアルカリ可溶性を付与するような酸分解性基を含有する重合体であれば、特に限定されるものではない。
【００４３】
その酸分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１５のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシアルコキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の２〜１５のアルコキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等、少なくとも末端にアルコキシ基を有する基が挙げられる。
【００４４】
尚、前記酸分解性基を含有する重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂が好ましいものとして挙げられる。中で、本発明においては、ポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が特に好ましい。
【００４５】
ここで、ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であり、又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。これらのノボラック樹脂及びレゾール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１５，０００のものが好ましく、１，５００〜１０，０００のものが特に好ましい。
【００４６】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。これらのポリビニルフェノール樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００のものが好ましく、１，５００〜５０，０００のものが特に好ましい。
【００４７】
又、前記酸分解性基を含有する重合体として、例えば、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂を好ましいものとして挙げることができる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００４８】
上述したポジ型感光性組成物においては、酸分解性基含有重合体（Ａ）１００重量部に対して、酸発生剤（Ｂ）を通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、増感剤（Ｃ）を０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部用いる。
増感剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向がある。増感剤の量がこの範囲よりも多いと、増感剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。
【００４９】
光酸発生剤（Ｂ）に対する増感剤（Ｃ）の割合は通常０．００１〜３００００重量部、好ましくは０．０１〜４０００重量部用いる。
なお、本発明のレジスト組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有することも可能である。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常溶媒に溶解して使用されるが、溶媒としては樹脂、架橋剤及び光酸発生剤に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、２−メチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらには芳香族炭化水素を添加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物中の固形分の総量に対し、重量比として１〜２０倍の範囲であることが好ましい。
前記感光性組成物は通常、導電性被加工基板上に感光層を形成する工程、該感光層を放射線により露光する工程、アルカリ現像液で現像する工程を経ることによって画像形成される。次いで得られたレジストパターン層をマスクとしてエッチング加工、メッキ加工等することにより、その表面に回路パターンが形成される。
【００５１】
導電性被加工基板は銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板；エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板；シリコンウエハ上に電子回路素子及び、または絶縁層が形成された上に銅、アルミニウム、金などの金属層が形成されたウエハ；ガラス基板の上にＩＴＯ膜が形成された基板などが用いられる。これらのうち好ましくは金属張積層板およびウエハが用いられる。
【００５２】
被加工基板上に形成される感光層は、通常その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜７０μｍの範囲である。さらに好ましくは５〜７０μｍの範囲である。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００５３】
露光には、通常３２０〜４５０ｎｍの光を用い、単色光でもブロードな光でも良い。例えば高圧水銀灯の３６６ｎｍ、４３６ｎｍの光等を用いることができるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、具体的には、４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。また、本発明の組成物を３２０ｎｍ以下のＤｅｅｐＵＶ光で露光する事も可能である。
【００５４】
露光後加熱（ＰＥＢ）の条件はホットプレートまたはオーブンを用い、９０〜１４０℃、１分〜３０分程度の条件が好適に使用される。ホットプレートの代わりにオーブンを用いた場合は通常ホットプレートを使用した場合より長い時間が必要とされる。
そして、現像液には水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキシド等の第４級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を添加して使用することもある。
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレー法、パドル法等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量５，０００）１００重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン５０重量部、下記構造式（ＩＶ）で表される化合物５重量部、下記構造式（Ｖ）で表される化合物（４０５ｎｍでのモル吸光係数ε：３８７００）１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０重量部に溶解し、感光性組成物溶液とした。得られた感光性組成物溶液をガラス基板上に１０μｍの膜厚となるようにスピンコートし、オーブンで９０℃、１０分間乾燥した。
【００５６】
【化７】
【００５７】
［実施例２］
光酸発生剤を式（ＩＶ）のかわりに式（ＶＩ）の化合物とした以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性組成物溶液とした。得られた感光性組成物溶液を実施例１と同様にして画像形成を行った。その結果、レジストの感度は６ｍＪ／ｃｍ２であり、被加工基板表面に７μｍの線幅の矩形性の良好なレジスト画像が形成された。
【００５８】
【化８】
構造式（Ｖ）で表わされる化合物を用いなかった以外実施例１と同様にして感光性組成物溶液を調整し、画像形成を行ったが、露光部は全て現像液に溶解し、画像が形成されなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に３２０〜４５０ｎｍの波長の露光に適し、比較的厚膜に於いても高感度で、矩形性の良好なレジスト画像を形成することが可能である。
Claims (5)
- （Ａ）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）増感剤を含有する感光性組成物において、増感剤（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で表わされ、３２０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収する化合物であり、（Ｂ）の光酸発生剤が４０５ｎｍの波長の露光では酸を発生しない化合物（Ｂ−１）であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 増感剤（Ｃ）の４０５ｎｍでのモル吸光係数（ε）が１００以上１０００００以下であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式（Ｉ）において、少なくともＲ１，Ｒ３，Ｒ５のいずれかが電子供与性基である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式（Ｉ）において、Ｒ３が−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７，Ｒ８は独立に低級アルキル基、又はシアノ低級アルキル基を表す）、アルコキシ基又はアルキルチオ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式（Ｉ）において、Ｘ及び／またはＹがシアノ基、ＣＯＲ９（Ｒ９は低級アルキル基または低級アルコキシ基を表す）、−ＣＯＮＲ１０Ｒ１１（Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
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