JP2004272182A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セーフライト性及びエッチング特性に優れる画像形成方法を提供する。
【解決手段】支持体の表面にアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物よりなる感光性層が形成された画像形成材料の該感光性層を青紫半導体レーザーまたは近赤外レーザー光源により走査露光し、次いでアルカリ現像液により現像処理して画像を現出させる画像形成方法において、支持体の表面剥離強度が６００ｇ／ｃｍ未満であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平板印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線盤やレーザーグラビア製版用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造用レジスト、カラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト等に使用される、主として近赤外領域及び青紫領域の光に対する光熱変換物質を含有する感光性組成物からなる画像形成材料を用いた画像形成方法に関し、特に、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直接製版に好適な画像形成材料を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成には、例えば、被加工基板上に感光性レジスト材層を有し、必要に応じてその上に保護層を有する画像形成材のその感光性レジスト材層を、マスクフィルムを通して紫外線照射して露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に保護層を有する場合にはその保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像してパターンを形成し、このパターン層をマスクとして被加工基板をエッチング加工等することにより、被加工基板に回路パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００３】
更に、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
一方、レーザー光は、紫外から赤外までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが有力視されており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
【０００５】
しかしながら、このような可視レーザー光を用いた画像形成法は、黄色灯下でのセーフライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約があり、これに対して、近年のレーザー技術の著しい進歩により、黄色灯照明のような明室環境下での作業が可能な、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになったものの、その出力が他の可視レーザーに比して低いこともあって、感光性レジスト材の感度が必ずしも十分とは言えず、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、近赤外又は青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性やエッチング特性に優れる画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、支持体の表面剥離強度が、セーフライト性やエッチング特性に影響を与えることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、支持体の表面にアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物よりなる感光性層が形成された画像形成材料の該感光性層を青紫半導体レーザーまたは近赤外レーザー光源により走査露光し、次いでアルカリ現像液により現像処理して画像を現出させる画像形成方法において、支持体の表面剥離強度が６００ｇ／ｃｍ未満であることを特徴とする画像形成方法、及び同画像形成方法において、支持体の相対表面剥離強度が０．５以上６以下であることを特徴とする画像形成方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜支持体＞
本発明で使用できる支持体は、感光性組成物からなる感光性層を近赤外レーザー又は青紫色レーザー光により露光し現像処理することによって形成されたパターン層をマスクとしてエッチング加工等することにより、その表面に回路パターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体であっても良く、またその表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。中でも、支持体表面が銅又はガラスであるものが好ましい。
【０００９】
本発明においては、支持体として、後述の実施例に記載されているガムテープ剥離強度測定方法にて求められた該支持体からガムテープを剥離するときのガムテープ剥離強度（以下、剥離強度（Ａ）という場合がある。）が６００ｇ／ｃｍ未満であること、及び／又は使用するガムテープの種類によらず同測定方法にて測定した該支持体の剥離強度Ｆ１を同測定方法にて測定したコーニング社製ガラス（Ｎｏ．７０５９）の剥離強度Ｆ２により除した値Ｆ１／Ｆ２（以下「相対剥離強度」ということがある。）が０．５以上６以下であること、が重要である。
【００１０】
剥離強度（Ａ）は、６００ｇ／ｃｍ未満が好ましく、特に４００ｇ／ｃｍ以下が好ましく、また５０ｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。また相対剥離強度は、６以下が好ましく、特に４以下が好ましく、また０．５以上が好ましい。剥離強度（Ａ）と相対剥離強度は、それぞれ独立にあるいは同時に好ましい値であっても良い。剥離強度（Ａ）及び相対表面剥離強度のいずれもがこれらの上限値よりも大きい場合には、感光性層と支持体との接着性が強すぎる為、画像形成時に非画線部の残膜が起こり好ましくない。一方これらの下限値よりも小さすぎる場合には、画像形成時に画線部の、特に細線画像の剥離等が生じやすくなる傾向がある。
【００１１】
また、露光後の感光性層について、上述のガムテープ剥離強度測定方法に準じて測定したガムテープ剥離強度が１５０ｇ／ｃｍ以上、特に２００ｇ／ｃｍより大であることが好ましい。剥離強度が１５０ｇ／ｃｍより小さいと、細線画像の剥離等が起こりやすくなる為好ましくない。
【００１２】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明において、前記支持体表面に形成された感光性層は、ポジ型感光性組成物、ネガ型感光性組成物のいずれからなるものであってもよいが、いずれの組成物であっても、アルカリ現像性等の面から、アルカリ可溶性樹脂を含有することを必須とする。
【００１３】
ここで、アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、及びエポキシアクリレート系樹脂等が好適なものとして挙げられる。
【００１４】
（フェノール性水酸基含有樹脂）
そのフェノール性水酸基含有樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させたノボラック樹脂、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂、及び、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させたポリビニルフェノール樹脂等が挙げられ、これらは、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００１５】
また他のフェノール性水酸基含有樹脂としては、下記の（１）及び／又は（２）のものが挙げられる。
（１）有機基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリスチレン骨格の構成単位ａと、フェノール性水酸基を有するポリスチレン骨格の構成単位ｂの両者を含有する
（２）フェノール性水酸基を有する共重合構成単位を４０〜９５モル％含有する
上記（１）の特徴に関しては、構成単位ａと構成単位ｂの比率は、通常ａ：ｂ＝３：９７〜８０：２０であり、好ましくは、ａ：ｂ＝４：９６〜７０：３０、更に好ましくはａ：ｂ＝５：９５〜６０：４０である。
【００１６】
ここで、フェノール性水酸基を保護する有機基としては、好ましくは、カーボネート型、エーテル型、シリルエーテル型、エステル型の置換基が挙げられる。カーボネート型としては、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基が、エーテル型としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、グリシジル基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、環状エーテル基が、シリルエーテル型としては、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基等のシリル基が、エステル型としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基などが好ましいものとして挙げられる。これらに限定はされないが、中でも、エーテル型、エステル型が好ましい。
【００１７】
また、上述した必須の構成単位の他に使用可能な共重合構成単位としては、フェノール性水酸基を含有せず、且つ共重合等により樹脂中に導入することの出来る共重合構成単位で有れば特に限定されないが、例えば、置換されていても良いスチレン類、アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００１８】
また上記（２）の特徴に関しては、本発明に用いられる樹脂中の置換されていないフェノール性水酸基を有する共重合構成単位の割合は、通常４０〜９０モル％、好ましくは４５〜８５モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％である。この共重合構成単位の割合は、アルカリ可溶性樹脂を混合して用いた場合には、全ての樹脂（合計）中の構成単位として算出される。
【００１９】
（カルボキシル基含有ビニル系樹脂）
又、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又は／及びメタクリルを意味するものとし、以降も同様とする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのがそれぞれ好ましい。
【００２０】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ．Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００２１】
（エポキシアクリレート系樹脂）
又、そのエポキシアクリレート系樹脂としては、エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸及び酸無水物で変性させたものであり、具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を付加させた後、無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物で変性させたものが挙げられ、これらエポキシアクリレート系樹脂は、酸価が２０〜１５０ ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるのがそれぞれ好ましい。
【００２２】
＜ポジ型感光性組成物＞
本発明における感光性組成物の中で、ポジ型感光性組成物としては、下記の（Ｐ−１）成分、及び（Ｐ−２）成分を含有する組成物が好ましい。
（Ｐ−１）アルカリ可溶性樹脂
（Ｐ−２）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質
【００２３】
ここで、前記ポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−１）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、前述したアルカリ可溶性樹脂の中で、フェノール性水酸基含有樹脂が好ましく、就中、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、及び有機基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリスチレン骨格の構成単位ａと、フェノール性水酸基を有するポリスチレン骨格の構成単位ｂの両者を含有する樹脂が好ましい。
【００２４】
（ポジ型感光性組成物：光熱変換物質）
又、前記ポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−２）成分の光熱変換物質としては、画像露光光源の光を吸収して熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域３５０〜１，３００ｎｍに吸収極大を有する有機又は無機の染顔料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられる中で、光吸収色素が特に有効である。これらの光吸収色素の中でも、特に波長域３５０〜４３０ｎｍ、波長域６５０〜１，３００ｎｍの光を効率よく吸収する光吸収色素が好ましい。
【００２５】
（ポジ型感光性組成物：波長域６５０〜１，３００ｎｍの光を効率よく吸収する光吸収色素）
波長域６５０〜１，３００ｎｍの光を効率よく吸収する光吸収色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎ 鎖で結合された構造のものであり、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の所謂、広義のシアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂、ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリウム系、チオピリリウム系等のシアニン系色素、又はポリメチン系色素が好ましい。又、その他の光吸収色素として、ジイミニウム系色素、フタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【００２７】
【化１】

【００２８】
〔式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ１は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘａ−は対アニオンを示す。〕
【００２９】
ここで、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中のＲ１及びＲ２がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ１における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３０】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００３１】
【化２】

【００３２】
〔式（ＩＩ）中、Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ^２は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘａ−は対アニオンを示す。〕
【００３３】
ここで、式（ＩＩ）中のＲ^３及びＲ^４がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ^２における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３４】
又、ピリリウム系、及びチオピリリウム系色素としては、特に、下記一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、又は（ＩＩＩｃ）で表されるものが好ましい。
【００３５】
【化３】

【００３６】
〔式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、及び（ＩＩＩｃ）中、Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ^５とＲ^７、及びＲ^６とＲ^８が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ^３は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘａ−は対アニオンを示す。〕
【００３７】
ここで、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、及び（ＩＩＩｃ）中のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ３における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３８】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００３９】
【化４】

【００４０】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ^４は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘａ−は対アニオンを示す。〕
【００４１】
ここで、式（ＩＶ）中のＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２のアルキル基の炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ^１３及びＲ^１４がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ^１３及びＲ^１４として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ４における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００４２】
更に、ジイミニウム系色素としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジアリールイミニウム塩骨格を少なくとも１個有する下記一般式（Ｖａ）、又は（Ｖｂ）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化５】

【００４４】
〔式（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ^１９、及びＲ^２０は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ベンゼン環及びイミノキノン環は置換基を有していてもよい。Ｘａ−は対アニオンを示す。尚、式（Ｖｂ）中の電子結合（点線）は他の電子結合との共鳴状態を示す。〕
【００４５】
ここで、式（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）中のＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、それらにおける置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環及びイミノキノン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００４６】
これらのジイミニウム系色素の中では、前記一般式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）中のＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８がアルキル基で、Ｒ^１９、及びＲ^２０もアルキル基であるか、Ｒ^１９及びＲ^２０がジアルキルアミノ基を置換基として有するフェニル基であるものが、特に好ましい。
【００４７】
尚、前記一般式（Ｉａ 〜ｃ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ 〜ｃ）、（ＩＶ）、及び（Ｖａ 〜ｂ）における対アニオンＸａ−としては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ_４−、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、及び、ＢＦ_４ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００４８】
又、前記一般式（Ｉａ 〜ｃ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ 〜ｃ）、及び（ＩＶ）においては、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、及びＬ^４のポリメチン鎖上に、下記一般式（ＶＩ）で表されるバルビツル酸アニオン基又はチオバルビツル酸アニオン基を置換基として有することにより、又は、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、及びＬ^４のポリメチン鎖中に、下記一般式（ＶＩＩ） で表されるスクエア酸アニオン基又はチオスクエア酸アニオン基、或いは、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるクロコン酸アニオン基又はチオクロコン酸アニオン基を形成することにより、分子内塩を形成していてもよい。
【００４９】
【化６】

【００５０】
〔式（ＶＩ）、（ＶＩＩ） 、及び（ＶＩＩＩ）中、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、及びＺ^８は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^５３及びＲ^５４は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。〕
【００５１】
ここで、式（ＶＩ）中のＲ^５３及びＲ^５４がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であるが、アルキル基であるのが好ましく、そのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等が挙げられる。
【００５２】
又、フタロシアニン系色素は、アザポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とするものであり、そのフタロシアニン系色素としては、下記一般式（ＩＸ）で表されるものが好ましい。
【００５３】
【化７】

【００５４】
〔式（ＩＸ）中、Ｒ^２１、及びＲ^２２は各々独立して、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＳｎＣｌ_２ 、ＡｌＣｌ、又は水素原子を示し、又、ベンゼン環における隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成していてもよい。〕
【００５５】
ここで、式（ＩＸ）中のＲ^２１、及びＲ^２２がアルコキシ基、チオアルコキシ基、又はアルキルアミノ基であるときの炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜４であり、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、又はアリールアミノ基としては、フェノキシ基、チオフェノキシ基、又はフェニルアミノ基等が挙げられ、又、Ｍとしては、Ｚｎ、又はＳｎＣｌ_２であるのが好ましい。
【００５６】
以上の前記一般式（Ｉａ 〜ｃ）で表されるキノリン系、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式（ＩＩＩａ 〜ｃ）で表されるピリリウム系又はチオピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式（ＩＶ）で表されるポリメチン系色素、前記一般式（Ｖａ 〜ｂ）で表されるジイミニウム系色素、及び前記一般式（ＩＸ）で表されるフタロシアニン系色素の中で、本発明のポジ型感光性組成物においては、前記一般式（Ｉａ 〜ｃ）で表されるキノリン系、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式（ＩＩＩａ 〜ｃ）で表されるピリリウム系又はチオピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式（ＩＶ）で表されるポリメチン系色素、又は前記一般式（Ｖａ 〜ｂ）で表されるジイミニウム系色素が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系のシアニン色素が特に好ましい。
【００５７】
尚、前記一般式（Ｉａ 〜ｃ）で表されるキノリン系、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式（ＩＩＩａ 〜ｃ）で表されるピリリウム系又はチオピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式（ＩＶ）で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式（Ｖａ 〜ｂ）で表されるジイミニウム系色素の各具体例を以下に示す。
【００５８】
【化８】

【００５９】
【化９】

【００６０】
【化１０】

【００６１】
【化１１】

【００６２】
【化１２】

【００６３】
【化１３】

【００６４】
【化１４】

【００６５】
【化１５】

【００６６】
【化１６】

【００６７】
【化１７】

【００６８】
【化１８】

【００６９】
【化１９】

【００７０】
（ポジ型感光性組成物：波長域３５０〜４３０ｎｍの光を効率よく吸収する光吸収色素）
波長域３５０〜４３０ｎｍの光を効率よく吸収する光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物、トリヒドロキシピリミジン誘導体などが挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゼン系化合物のうち、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。更には、ベンゼン環上の置換基とアミノ基とで、５又は６員環の含窒素複素環（本発明において複素環とは、広義の複素環を意味し、即ち脂環式化合物を含む）を形成しているジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
好ましいジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【００７１】
【化２０】

【００７２】
〔式（Ｘ）中、Ｒ^２３及びＲ^２４は各々独立して、置換されていても良いアルキル基を示し、Ｒ^２５及びＲ^２６は各々独立して、（ハロ）アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^２３とＲ^２５、Ｒ^２３とＲ^２４及びＲ^２４とＲ^２６とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｙ^３は下記式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）で表される置換基を表す。〕
【００７３】
【化２１】

【００７４】
〔式中、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ａｒは置換されていても良いアリール基を表す。〕
前記一般式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）で表される化合物の具体例としては、下記構造の化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化２２】

【００７６】
その他の好ましいジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式（ＸＩ）で表されるものが挙げられる。
【００７７】
【化２３】

【００７８】
〔式（ＸＩ）中、Ｒ^２７、Ｒ^２８及びＲ^３２は各々独立して、置換されていても良いアルキル基を示し、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１は各々独立して、（ハロ）アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^２７とＲ^２９、Ｒ^２７とＲ^２８及びＲ^２８とＲ^３０とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００７９】
前記一般式（ＸＩ）で表される化合物の具体例としては、下記構造の化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化２４】

【００８１】
その他の好ましいジアルキルアミノベンゼン系化合物として、下記一般式（ＸＩａ）で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物が挙げられる。
【００８２】
【化２５】

【００８３】
〔式（ＸＩａ）中、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、及びＲ^３６は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、及びＲ^４０は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^３３とＲ^３４、Ｒ^３５とＲ^３６、Ｒ^３３とＲ^３７、Ｒ^３４とＲ^３８、Ｒ^３５とＲ^３９、及びＲ^３６とＲ^４０とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００８４】
ここで、式（ＸＩａ）中のＲ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、及びＲ^３６のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、及びＲ^４０がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。また該含窒素複素環上に更に（ハロ）アルキル基が置換されていても良い。
【００８５】
前記一般式（ＸＩａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００８６】
【化２６】

【００８７】
その他の好ましいジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に、縮合ベンゼン環を有していても良い窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環複素環置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられ、その中でも特に好ましくは、下記一般式（ＸＩｂ）及び（ＸＩｃ）で表される縮合ベンゼン環を有する複素環を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２７】

【００８９】
〔式（ＸＩｂ）及び（ＸＩｃ）中、Ｒ^４１及びＲ^４２は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ^４３及びＲ^４４は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^４１とＲ^４２、Ｒ^４１とＲ^４３、及びＲ^４２とＲ^４４とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｙ４は、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示す。Ｘ^３は、水酸基又はメルカプト基を示し、Ｘ４は、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示す。複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００９０】
ここで、式（ＸＩｂ）及び（ＸＩｃ）中のＲ４１及びＲ４２のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ４３及びＲ４４がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。又、Ｘ^４がジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００９１】
前記一般式（ＸＩｂ）又は（ＸＩｃ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００９２】
【化２８】

【００９３】
又、前記一般式（ＸＩｂ）及び（ＸＩｃ）で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００９４】
好ましいピロメテン系化合物としては、特開２０００−２５０２０６公報に記載のピロメテンボーレート系色素を挙げることができ、下記式（ＸＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００９５】
【化２９】

【００９６】
〔式中、Ｒ^４５〜Ｒ^５０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、芳香族複素環基、又は−ＳＯ_３ −Ｒ^５２基（Ｒ^５２は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリ金属原子又はオニウムイオンを表す。）を表す。Ｒ^５１は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘ^５、Ｘ^６はそれぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、芳香族複素環基を表す。これらの基は、更に置換されていても良く、例えば縮合ベンゼン環を形成していても良い〕
【００９７】
好ましいトリヒドロキシピリミジン誘導体としては、下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化３０】

【００９９】
〔式中、Ｒ^５３及びＲ^５４は、それぞれ独立して（アラ）アルキル基を示す。Ｙ５は、置換基されていても良いアリール基を有するメチレン基又はイミノ基を示す。〕
【０１００】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記構造の化合物を挙げることができる。
【０１０１】
【化３１】

【０１０２】
本発明において、前記ポジ型感光性組成物における前記（Ｐ−１）成分のアルカリ可溶性樹脂の含有割合は、５０〜９９重量％であるのが好ましく、６０〜９８重量％であるのが更に好ましく、７０〜９７重量％であるのが特に好ましい。又、前記（Ｐ−２）成分の光熱変換物質の含有割合は、０．５〜３０重量％であるのが好ましく、１〜２０重量％であるのが更に好ましく、２〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【０１０３】
（ポジ型感光性組成物：その他の添加剤）
又、前記ポジ型感光性組成物には、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、赤外領域の光で分解されない溶解抑止剤（Ｐ−３）成分が含有されていてもよく、その溶解抑止剤としては、例えば、特開平１０−２６８５１２号及び特開平１１−２８８０８９号各公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル類、燐酸エステル類、芳香族カルボン酸エステル類、芳香族ジスルホン類、カルボン酸無水物類、芳香族ケトン類、芳香族アルデヒド類、芳香族アミン類、芳香族エーテル類、トリアリールメタン骨格を有する化合物類等、特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素類、特開平１１−１４３０７６号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素類等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明において、前記ポジ型感光性組成物における前記（Ｐ−３）成分の溶解抑止剤の含有割合は、５０重量％以下であるのが好ましく、０．０１〜３０重量％であるのが更に好ましく、０．１〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【０１０５】
又、前記ポジ型感光性組成物には、アンダー現像性の付与等の現像性の改良を目的として、好ましくはｐＫａが２以上の有機酸又はその有機酸の無水物（Ｐ−４）成分が含有されていてもよく、その有機酸又はその無水物としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号、特開昭６３−２７６０４８号、特開平２−９６７５４号各公報等に記載されたものが用いられ、具体的には、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素環式飽和カルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の無水物が挙げられる。
【０１０６】
本発明において、前記ポジ型感光性組成物における前記（Ｐ−４）成分の有機酸又はその無水物の含有割合は、３０重量％以下であるのが好ましく、２０重量％以下であるのが更に好ましく、１０重量％以下であるのが特に好ましい。
【０１０７】
又、前記ポジ型感光性組成物には、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又は染料等の着色剤（Ｐ−５）成分が含有されていてもよい。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０１０８】
本発明において、前記ポジ型感光性組成物における前記（Ｐ−５）成分の着色剤の含有割合は、５０重量％以下であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【０１０９】
又、前記ポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性樹脂が前記フェノール性水酸基含有フェノール樹脂であるとき、露光及び現像後の後加熱により該樹脂を架橋させてポジ画像に耐薬品性、耐刷性等を付与することを目的として、そのフェノール樹脂を架橋させる作用を有する架橋剤（Ｐ−６）成分が含有されていてもよく、その架橋剤としては、代表的には、官能基としてメチロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、具体的には、メラミン誘導体、例えば、メトキシメチル化メラミン〔三井サイテック社製、サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（２）等）〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（３）等）〕や、尿素樹脂誘導体、レゾール樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記（Ｐ−６）成分の架橋剤の含有割合は、２０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのが更に好ましく、５重量％以下であるのが特に好ましい。
【０１１１】
又、前記ポジ型感光性組成物には、感度の向上や現像性の改良等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、フッ素系、或いはシリコーン系等の界面活性剤（Ｐ−７）成分が含有されていてもよい。
【０１１２】
そのノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ペンタエリスリット、トリステアリン酸ペンタエリスリット、モノオレイン酸ペンタエリスリット、トリオレイン酸ペンタエリスリット等のペンタエリスリット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類、ラノリンのポリエチレンオキサイド付加物類等が挙げられる。
【０１１３】
又、そのアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、スルホコハク酸類、不飽和脂肪酸硫酸化油類、タウリン塩類、ヒマシ油硫酸エステル塩類等が挙げられる。
【０１１４】
又、そのカチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウムクロライド類、同様の第４級アンモニウムサルフェート類、同様の第４級アンモニウムナイトレート類、２−オクタデシル−ヒドロキシエチル−２−イミダゾリン等のイミダゾリン誘導体類、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ステアロアミド−メチルアミン塩酸塩、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のアミン塩類等が挙げられる。
【０１１５】
又、その両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（カルボキシメチル）アンモニウム等のベタイン型化合物類、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩類、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルホネート、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルフェート等のイミダゾリン類、アミノカルボン酸類、アミノ硫酸エステル類等が挙げられる。
【０１１６】
又、そのフッ素系界面活性剤としては公知のものが使用でき、例えば特開昭５４−１３５００４号公報、特開昭５９−１３７９４３号公報、特開昭５７−１７８２４２号公報、特開昭６１−２４８０５４号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６２−２２６１４３号公報、特開平３−１７２８４９号公報、特開平４−３３５３５４号公報に記載のものが挙げられ、市販のものとしては例えば、住友３Ｍ社製ＦＣ−４３０、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−９５、秋田化成製ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、大日本インキ製Ｆ−１４１、Ｆ−１９１、Ｆ−８１５、Ｆ−１７１、Ｆ−１７７、Ｆ−４７５、旭硝子（株）製Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０５、ダイキン工業（株）製ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１等が挙げられる。これらのうち、パーフルオロアルキル基を有するアクリル系オリゴマーが好ましく、フッ素置換基はアクリル系オリゴマーの主鎖に有していてもよいが、アクリル系オリゴマーの側鎖にパーフルオロアルキル基を有するのが好ましい。
【０１１７】
又、そのシリコーン系界面活性剤としては、公知の種々のものが挙げられる。例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンＢＹＫ−３０１／３０２、同ＢＹＫ−３０７、同ＢＹＫ−３２５、同ＢＹＫ−３３１、同ＢＹＫ−３３３、同ＢＹＫ−３４１、同ＢＹＫ−３４５、同ＢＹＫ−３４６、同ＢＹＫ−３４８、同ＢＹＫ−３７５（ビックケミー・ジャパン社製）、アロンＧＳ−３０（東亜合成社製）、シリコーンＬ−７５、シリコーンＬ−７６、シリコーンＬ−７７、シリコーンＬ−７８、シリコーンＬ−７９、シリコーンＬ−５２０及びシリコーンＬ−５３０（以上、日本ユニカー社製）、シリコーンＦ−２６０及びシリコーンＦ−２３９（信越化学社製）等が挙げられる。
【０１１８】
本発明において、ポジ型感光性組成物における（Ｐ−７）成分の界面活性剤の含有割合は、０．００１〜２０重量％であるのが好ましく、０．００２〜１０重量％であるのが更に好ましく、０．００５〜５重量％であるのが特に好ましい。またこれらの（Ｐ−７）成分は２種以上を同時に用いても良い。
【０１１９】
更に、前記ポジ型感光性組成物には、例えば、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が更に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【０１２０】
＜化学増幅型ポジ型感光性組成物＞
又、本発明の感光性組成物の中で、ポジ型感光性組成物としては更に、下記の（ＰＡ−１）及び（ＰＡ−２）成分を含有する化学増幅型ポジ型感光性組成物が好ましい。
（ＰＡ−１）酸分解性基含有重合体
（ＰＡ−２）光酸発生剤
【０１２１】
（化学増幅型ポジ型感光性組成物：酸分解性基含有重合体）
本発明における化学増幅型ポジ型感光性組成物を構成する（ＰＡ−１）成分の酸分解性基含有重合体は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（ＰＡ−２）成分の光酸発生剤が生成する酸によって分解し、重合体自体にアルカリ可溶性を付与するような酸分解性基を含有する重合体であれば、特に限定されるものではない。
【０１２２】
その酸分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１５のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシアルコキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の２〜１５のアルコキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等、少なくとも末端にアルコキシ基を有する基が挙げられる。
【０１２３】
尚、前記酸分解性基を含有する重合体としては、例えば前述の、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂、及びカルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂が好ましいものとして挙げられる。中で、本発明においては、ポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が特に好ましい。
【０１２４】
（化学増幅型ポジ型感光性組成物：光酸発生剤）
又、本発明における化学増幅型ポジ型感光性組成物を構成する（ＰＡ−２）成分の光酸発生剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明の化学増幅型ポジ型感光性組成物においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、オニウム塩類、及びスルホン化合物類が特に好ましい。この際、これらの光酸発生剤自体が、照射された活性光線を吸収することにより酸を生成しても良く、あるいは光酸発生剤自体は照射された活性光線を吸収せずに、後述の増感剤（ＰＡ−３）成分が活性光線のエネルギーを吸収して得た光励起エネルギーを受け取ることにより酸を生成しても良い。
【０１２５】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
【０１２６】
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【０１２７】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１２８】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物、メタンスルホン酸マレイミジル、トリフルオロメタンスルホン酸マレイミジル、エタンスルホン酸マレイミジル、ベンゼンスルホン酸マレイミジル、ｐ−トルエンスルホン酸マレイミジル、メタンスルホン酸１，２−フタルイミジル、トリフルオロメタンスルホン酸１，２−フタルイミジル、エタンスルホン酸１，２−フタルイミジル、ベンゼンスルホン酸１，２−フタルイミジル、ｐ−トルエンスルホン酸１，２−フタルイミジル、メタンスルホン酸２，３−ナフタルイミジル、トリフルオロメタンスルホン酸２，３−ナフタルイミジル、エタンスルホン酸２，３−ナフタルイミジル、ベンゼンスルホン酸２，３−ナフタルイミジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，３−ナフタルイミジルメタンスルホン酸１，８−ナフタルイミジル、トリフルオロメタンスルホン酸１，８−ナフタルイミジル、エタンスルホン酸１，８−ナフタルイミジル、ベンゼンスルホン酸１，８−ナフタルイミジル、ｐ−トルエンスルホン酸１，８−ナフタルイミジル、等のスルホン酸のイミジルエステル等が挙げられ、中でもスルホン酸のイミジルエステルが好ましい。
【０１２９】
本発明において、前記化学増幅型ポジ型感光性組成物における前記（ＰＡ−１）成分の酸分解性基含有重合体、及び前記（ＰＡ−２）成分の光酸発生剤の各含有割合は、（ＰＡ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、（ＰＡ−２）成分の光酸発生剤は、１〜５０重量部であるのが好ましく、２〜３０重量部であるのが更に好ましい。
【０１３０】
（化学増幅型ポジ型感光性組成物：増感剤）
又、前記化学増幅型ポジ型感光性組成物は、感光性組成物層としての感度等の向上を目的として、増感剤（ＰＡ−３）成分を含有するのが好ましく、３５０〜１，３００ｎｍの波長域、特に波長３５０〜４３０ｎｍの青紫外領域、あるいは波長６５０〜１，３００ｎｍの近赤外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを前述の（ＰＡ−２）成分の光酸発生剤に伝えて、該光酸発生剤を分解させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【０１３１】
その光吸収色素の中で、波長６５０〜１，３００ｎｍの近赤外領域の光吸収色素としては、前記ポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−２）成分の光熱変換物質において挙げたと同様の光吸収色素が挙げられ、それらの中で、本発明においては、前記一般式（Ｉａ 〜ｃ）で表されるキノリン系、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式（ＩＩＩａ 〜ｃ）で表されるピリリウム系又はチオピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式（ＩＶ）で表されるポリメチン系色素、又は前記一般式（ＩＸ）表されるフタロシアニン系色素が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系のシアニン色素、前記一般式（ＩＶ）で表されるポリメチン系色素が特に好ましい。
【０１３２】
又、波長３５０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光吸収色素としては、前記ポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−２）成分の光熱変換物質において挙げたと同様の光吸収色素が挙げられ、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物が好ましく、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【０１３３】
該増感剤（ＰＡ−３）の含有割合は、前記（ＰＡ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部であるのが好ましく、５〜２０重量部であるのが更に好ましい。
【０１３４】
（化学増幅型ポジ型感光性組成物：その他の添加剤）
又、前記化学増幅型ポジ型感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（ＰＡ−４）成分を含有していてもよく、その界面活性剤としては、前記ポジ型感光性組成物の（Ｐ−７）成分の界面活性剤として挙げたと同様のものを挙げることができ、その含有割合は、前記（ＰＡ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【０１３５】
又、本発明における前記化学増幅型ポジ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、有機又は無機の染顔料からなる着色剤、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を、前記（ＰＡ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で含有していてもよい。
【０１３６】
＜ｏ−キノンジアジド系化合物を含有するポジ型感光性組成物＞
又、本発明の感光性組成物の中で、ポジ型感光性組成物としては更に、ｏ−キノンジアジド系化合物を含有するポジ型感光性組成物が好ましい。
【０１３７】
本発明のｏ−キノンジアジド系化合物を含有するポジ型感光性組成物としては、アルカリ可溶性樹脂及びｏ−キノンジアジド系化合物を含有するポジ型感光性組成物が挙げられ、そのアルカリ可溶性樹脂としては、前述したアルカリ可溶性樹脂の中で、フェノール性水酸基含有樹脂が好ましく、就中、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、及び有機基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリスチレン骨格の構成単位ａと、フェノール性水酸基を有するポリスチレン骨格の構成単位ｂの両者を含有する樹脂が好ましい。
【０１３８】
またｏ−キノンジアジド系化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物と、フェノール類及びアルデヒド類またはケトン類の重縮合樹脂とのエステル化合物が好ましい。
そのｏ−キノンジアジド化合物としては、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドが好ましく、中でも、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドが特に好ましい。
又、そのフェノール類及びアルデヒドまたはケトンの重縮合樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノール等と、ホルムアルデヒド、ベンゾアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等のアルデヒド類。またはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類との重縮合樹脂が挙げられ、これらのうち、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が好ましい。かかる重縮合樹脂の分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００〜１００００、特に好ましくは１５００〜５０００である。
【０１３９】
本発明のｏ−キノンジアジド系化合物は、前記ｏ−キノンジアジド化合物と前記フェノール類及びアルデヒド類またはケトン類の重縮合樹脂を定法により縮合して、エステル化合物とするが、そのエステル化合物中の、フェノール類のＯＨ基に対するｏ−キノンジアジドスルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、５〜８０％が好ましく、より好ましいのは１０〜４５％である。
上記ｏ−キノンジアジド系化合物のうち、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピロガロール・アセトン樹脂と反応させて得られるｏ−キノンジアジド化合物が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対するｏ−キノンジアジド系化合物の割合は通常、３〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
【０１４０】
又、本発明のｏ−キノンジアジド系化合物を含有するポジ型感光性組成物は、前記成分の外に、増感剤として前述した（Ｐ−２）成分の光熱変換物質、（Ｐ−３）成分の溶解抑止剤、（Ｐ−４）成分の現像改良剤、（Ｐ−７）成分の界面活性剤等を、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して２０重量部以下の範囲で含有していても良く、それらの好ましいものとしては、前述のポジ型感光性組成物と同様のものである。また更に、有機又は無機の染顔料からなる着色剤、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して２０重量部以下の範囲で含有していてもよい。
【０１４１】
＜ネガ型感光性組成物＞
又、本発明における感光性組成物の中で、ネガ型感光性組成物としては、下記の（Ｎ−１）成分、（Ｎ−２）成分、（Ｎ−３）成分、及び（Ｎ−４）成分を含有する光重合性の組成物が好ましい。
（Ｎ−１）アルカリ可溶性樹脂
（Ｎ−２）エチレン性不飽和化合物
（Ｎ−３）増感剤
（Ｎ−４）光重合開始剤
【０１４２】
（ネガ型感光性組成物：アルカリ可溶性樹脂）
本発明において、前記ネガ型感光性組成物を構成する（Ｎ−１）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、前述したアルカリ可溶性樹脂の中で、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂が好ましく、就中、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。
【０１４３】
（ネガ型感光性組成物：エチレン性不飽和化合物）
本発明において、前記ネガ型感光性組成物を構成する（Ｎ−２）成分のエチレン性不飽和化合物は、組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｎ−４）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【０１４４】
ここで、エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【０１４５】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、及びヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類、等が挙げられる。
【０１４６】
その不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【０１４７】
更に、その不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【０１４８】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【０１４９】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【０１５０】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、アルカリ可溶性樹脂として前述したエポキシアクリレート樹脂とは異なる化合物であって、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【０１５１】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【０１５２】
以上の（Ｎ−２）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明のネガ型感光性組成物においては、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又はウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、又はウレタン（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【０１５３】
（ネガ型感光性組成物：増感剤）
又、前記ネガ型感光性組成物を構成する（Ｎ−３）成分の増感剤は、３５０〜１，３００ｎｍの波長域、特に波長３５０〜４３０ｎｍの青紫外領域、あるいは波長６５０〜１，３００ｎｍの近赤外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｎ−４）成分の光重合開始剤に伝え、（Ｎ−２）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【０１５４】
その光吸収色素の中で、波長６５０〜１，３００ｎｍの近赤外領域の光吸収色素としては、前記ポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−２）成分の光熱変換物質において挙げたと同様の光吸収色素が挙げられ、それらの中で、本発明のネガ型感光性組成物においては、前記一般式（Ｉａ 〜ｃ）で表されるキノリン系、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式（ＩＩＩａ 〜ｃ）で表されるピリリウム系又はチオピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式（ＩＶ）で表されるポリメチン系色素、又は前記一般式（ＩＸ）表されるフタロシアニン系色素が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系のシアニン色素、前記一般式（ＩＶ）で表されるポリメチン系色素が特に好ましい。
【０１５５】
又、波長３５０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光吸収色素としては、前記ポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−２）成分の光熱変換物質において挙げたと同様の光吸収色素が挙げられ、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物が好ましく、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。更には、ベンゼン環上の置換基とアミノ基とで、５又は６員環の含窒素複素環を形成しているジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【０１５６】
更に、増感剤としては、例えば、米国特許第３４７９１８５号明細書に開示されるロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーン等のトリフェニルメタン系ロイコ色素類、エリスロシンやエオシンＹ等の光還元性染料類、米国特許第３８４４７９０号明細書に開示されるβ−ジケトン類、米国特許第４１６２１６２号明細書に開示されるインダノン類、特開平６−３０１２０８号、特開平８−１２９２５８号、特開平８−１２９２５９号、特開平８−１４６６０５号、特開平８−２１１６０５号各公報に開示されるクマリン系色素類、特開昭５２−１１２６８１号公報に開示されるケトクマリン系色素類、等の化合物が挙げられる。
【０１５７】
（ネガ型感光性組成物：光重合開始剤）
又、前記ネガ型感光性組成物を構成する（Ｎ−４）成分の光重合開始剤は、組成物が（Ｎ−３）成分の前記増感剤等との共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、代表的には、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類、チタノセン誘導体類、有機硼素酸塩類、ジアリールヨードニウム塩類、カルボニル化合物類、及び有機過酸化物類等が挙げられ、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類、チタノセン誘導体類、又は有機硼素酸塩類が好ましい。
【０１５８】
ここで、そのハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類としては、少なくとも１つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合した誘導体が好ましく、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが特に好ましく、具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が好ましい。
【０１５９】
又、そのハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体類としては、具体的には、例えば、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｏ−ベンゾフリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−〔β−（ｏ−ベンゾフリル）ビニル〕−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１６０】
又、そのヘキサアリールビイミダゾール誘導体類としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ，ｍ−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられ、中で、ヘキサフェニルビイミダゾール誘導体が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位のベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。また高濃度の感光液を調製しようとする際には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールであって、結晶化方法を調整することにより合成可能な、通常品とは異なる結晶性を有し、低融点であり且つ溶解性の良好な結晶を用いることが出来る。
【０１６１】
又、そのチタノセン誘導体類としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げら、中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有する誘導体類が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【０１６２】
又、その有機硼素酸塩類としては、特に、下記一般式（ＸＩＶ）で表されるものが好ましい。
【０１６３】
【化３２】

【０１６４】
〔式（ＸＩＶ）中、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、及びＲ^５８は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基である。Ｘｂ^＋は対カチオンである。〕
【０１６５】
ここで、式（ＸＩＶ）中のＲ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、及びＲ^５８がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【０１６６】
これらの式（ＸＩＶ）で表される有機硼素酸塩の有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。
【０１６７】
又、式（ＸＩＶ）で表される有機硼素酸塩の対カチオンＸｂ^＋としては、例えば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが好ましい。又、本発明において、（Ｎ−４）成分の光重合開始剤としての有機硼素酸塩類を感光性組成物中に存在させる方法として、前記有機硼素酸塩類の有機硼素アニオンと適宜選択した対カチオンとの塩を配合する通常の方法の他、前記有機硼素酸塩類の有機硼素アニオンと（Ｎ−３）成分の前記増感剤の色素カチオンとで形成された塩を配合する方法も採ることができる。
【０１６８】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−１）成分のアルカリ可溶性樹脂、前記（Ｎ−２）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｎ−３）成分の増感剤、及び前記（Ｎ−４）成分の光重合開始剤の各含有割合は、（Ｎ−２）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、（Ｎ−１）成分のアルカリ可溶性樹脂は、１０〜４００重量部であるのが好ましく、２０〜２００重量部であるのが更に好ましい。又、（Ｎ−３）成分の増感剤は、０．０１〜２０重量部であるのが好ましく、０．０５〜１０重量部であるのが更に好ましい。又、（Ｎ−４）成分の光重合開始剤は、０．１〜８０重量部であるのが好ましく、０．５〜６０重量部であるのが更に好ましい。
【０１６９】
（ネガ型感光性組成物：水素供与性化合物）
又、前記ネガ型感光性組成物には、光重合開始能力の向上を目的として、水素供与性化合物（Ｎ−５）成分が含有されていてもよく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、ヘキサンジチオール等の含硫黄化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸、Ｎ−フェニルグリシン、及びフェニルアラニン等の芳香族環を有するアミノ酸、それらのエステル誘導体、又はそれらのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、等が挙げられる。中で、本発明においては、含硫黄化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのエステル誘導体、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩が好ましい。
【０１７０】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−５）成分の水素供与性化合物の含有割合は、前記（Ｎ−２）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、０．５〜３０重量部であるのが更に好ましい。
【０１７１】
（ネガ型感光性組成物：アミン化合物）
又、前記ネガ型感光性組成物には、感光性組成物に保存安定性を付与することを目的として、アミン化合物（Ｎ−６）成分が含有されていてもよく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。
【０１７２】
そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが好ましい。
【０１７３】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−６）成分のアミン化合物の含有割合は、前記（Ｎ−２）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であるのが好ましく、０．５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
【０１７４】
（ネガ型感光性組成物：界面活性剤）
又、前記ネガ型感光性組成物は、塗布性或いは現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｎ−７）成分を含有していてもよく、その界面活性剤としては、前記ポジ型感光性組成物の（Ｐ−７）成分の界面活性剤として挙げたと同様のものを挙げることができ、その含有割合は、前記（Ｎ−２）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、２〜５重量部であるのが更に好ましい。
【０１７５】
（ネガ型感光性組成物：その他の添加剤）
又、前記ネガ型感光性組成物には、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤が、前記（Ｎ−２）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤が同じく２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤が同じく４０重量部以下、色素前駆体が同じく３０重量部以下、の割合で含有されていてもよい。
【０１７６】
（ネガ型感光性組成物：酸素遮断層）
尚、本発明において、ネガ型感光性組成物層を有する画像形成材においては、支持体表面に形成された感光性組成物の感光性層上に、光重合性の組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層が形成されていてもよい。
【０１７７】
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソノニルアルコール等のアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子であって、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１７８】
それらの中で、酸素遮断性等の面からポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、その鹸化度が、７０モル％以上、更には８０モル％以上で、その重量平均分子量が、０．２〜５０万、更には０．４〜１０万であるものが好ましい。
【０１７９】
又、その酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体の含有割合が３０重量％以上であるのが好ましく、４０〜１００重量％であるのが更に好ましい。又、感光性層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体、アクリル系重合体エマルジョン、ジイソシアネート化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシ酢酸等を含有するのが好ましく、それらの中でビニルピロリドン系重合体が好ましく、本発明における酸素遮断層としては、ビニルピロリドン系重合体の含有割合が０．１〜７０重量％であるのが好ましく、５〜６０重量％であるのが更に好ましい。
【０１８０】
更に又、酸素遮断層としては保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよく、それらの合計含有割合は、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１８１】
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、前述の感光性層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、１〜１０ｇ／ｍ^２ の範囲とするのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ^２ の範囲とするのが更に好ましい。
【０１８２】
（ネガ型感光性組成物：ドライフィルムレジスト材）
又、本発明のネガ型感光性組成物を、所謂ドライフィルムレジスト材として使用する場合には、前記各成分を後述の溶剤に溶解或いは分散させた塗布液について、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、該ネガ型感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材としての画像形成材とすることが出来る。該ドライフィルムレジスト材について、その被覆フィルムを剥離して、画像形成を行なおうとする支持体（前記支持体）上に積層した後、後述するレーザー露光を行ない、次いで仮支持フィルムを剥離した後、後述する現像処理を行なうことにより、画像形成を行なうことが出来る。
【０１８３】
その仮支持フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【０１８４】
又、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【０１８５】
また支持体への積層方法としては、通常のドライフィルムレジスト材の場合に行われるように、加熱、加圧等して積層することが出来る。
【０１８６】
（ネガ型感光性組成物：青紫色レーザー用ネガ型感光性組成物）
又、本発明のネガ型感光性組成物のうち青紫色レーザー用ネガ型感光性組成物については、後述するような画像形成材とした場合に、その感光性組成物層の上に保護層を有する場合、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０〕が２００μＪ／ｃｍ^２以下であることが必須であり、１００μＪ／ｃｍ^２以下であるのが好ましく、５０μＪ／ｃｍ^２以下であるのが更に好ましい。この最小露光量〔Ｓ_４１０〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。
【０１８７】
又、その感光性組成物層の上に保護層を有さない場合、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０〕が１０，０００μＪ／ｃｍ^２以下であることが必須であり、５，０００μＪ／ｃｍ^２以下であるのが好ましく、２，０００μＪ／ｃｍ^２以下であるのが更に好ましい。この最小露光量〔Ｓ_４１０〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。
又、ドライフィルムレジスト材として使用する場合、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０〕が５０ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが実用上好ましく、４０ｍＪ／ｃｍ^２以下であるのが更に好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ^２以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ_４１０〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。
【０１８８】
尚、この最小露光量〔Ｓ_４１０〕の下限は小さい程好ましいが、いずれの場合であっても、通常１μＪ／ｃｍ^２以上であり、実用的には２．５μＪ／ｃｍ^２以上である。
【０１８９】
又、本発明の青紫色レーザー用ネガ型感光性組成物層を有する画像形成材における感光性組成物層は、前記〔Ｓ_４１０〕 の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０（μＪ／ｃｍ^２）〕に対する比〔Ｓ_４１０／Ｓ_４５０〕が０．１以下であることが必須であり、０．０５以下であるのが好ましい。この比〔Ｓ_４１０／Ｓ_４５０〕が前記範囲超過では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。
【０１９０】
又、本発明の青紫色レーザー用ネガ型感光性組成物層を有する画像形成材における感光性組成物層は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０}（μＪ／ｃｍ^２）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０（μＪ／ｃｍ^２）〕に対する比〔Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０〕が１超過であるのが好ましい。この比〔Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０〕が前記範囲未満では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【０１９１】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０}〕は、後述する分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ９〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
【０１９２】
＜画像形成材＞
本発明において、前記ポジ型或いはネガ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、支持体上に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、支持体上に記感光性組成物からなる近赤外又は青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材とされる。
【０１９３】
（画像形成材：溶剤）
その溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の プロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチル アセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜４０倍程度の範囲である。
【０１９４】
（画像形成材：塗布方法）
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜１０μｍ、好ましくは０．５〜９μｍ、特に好ましくは１〜８μｍの範囲であり、前述のネガ型感光性組成物をドライフィルムレジスト材として使用する場合には、乾燥膜厚として、画像形成及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、通常１０μｍ以上であるのが好ましく、１５μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。
【０１９５】
（画像形成材：乾燥方法）
また、感光性組成物の乾燥方法としては、特に限定されないが、塗布後常温にて保持する方法、加熱オーブンにより加熱する方法、あるいは光強度密度１００Ｗ／ｃｍ^２以下の近赤外光を０．１秒以上照射して感光性層を熱乾燥させる方法などが挙げられる。常温にて保持する方法としては、通常１０〜３５℃、好ましくは１５〜３０℃の温度において、５分以上、好ましくは１０分以上、且つ１８０分以内で行われるのが好ましい。また加熱オーブンにより加熱する方法としては、通常４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度において、５秒以上、好ましくは２０秒以上、且つ好ましくは６０分以内、更に好ましくは３０分以内で行われるのがよい。光強度密度１００Ｗ／ｃｍ^２以下の近赤外光を０．１秒以上照射して感光性層を熱乾燥させる方法においては、近赤外光は少なくとも７００〜１，３００ｎｍの発光波長を有し、光強度密度は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは１０Ｗ／ｃｍ^２以下である限り、各種の光源を使用することが出来る。好ましい光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、タングステンランプ等のランプ光源、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザー光源を挙げることが出来る。上記の光源の中では、特に、近赤外光の発光効果に優れるハロゲンランプが好ましく、更には、１，２００ｎｍに発光ピークを有するハロゲンランプが好ましい、また、これらの光源は必要に応じ、ＵＶ−可視光領域をフィルターにより遮光することが出来る。
【０１９６】
＜画像形成方法＞
そして、前記感光性組成物からなる感光性層を支持体表面に有する画像形成材の該感光性層を、レーザー光源により走査露光した後、アルカリ現像液で現像処理することにより画像を現出させることが出来る。
【０１９７】
（画像形成方法：レーザー露光）
ここで、レーザー露光光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３５０〜４３０ｎｍの青紫外領域のレーザー光を発生する光源、又は、波長域６５０〜１，３００ｎｍの近赤外領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、前者波長域においては４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー、後者波長域においては８３０ｎｍを発振する半導体レーザー、１０６４ｎｍを発振するＹＡＧレーザー等が挙げられる。
【０１９８】
又、その走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、前者波長域においては通常１〜１００ｍＷ、好ましくは３〜７０ｍＷ、後者波長域においては通常０．１〜１００Ｗ、好ましくは０．５〜７０Ｗとし、ビームスポット径を、前者波長域及び後者波長域共、通常２〜３０μｍ、好ましくは４〜２０μｍとし、走査速度を、前者波長域においては通常５０〜５００ｍ／秒、好ましくは１００〜４００ｍ／秒、後者波長域においては通常０．１〜５００ｍ／秒、好ましくは０．３〜４００ｍ／秒として、感光性層上でのレーザー露光量が、前者波長域においては通常１〜５０ｍＪ／ｃｍ^２ 以下、好ましくは５〜４０ｍＪ／ｃｍ^２ 以下となるように、後者波長域においては通常１〜５００ｍＪ／ｃｍ^２ 以下、好ましくは５〜４００ｍＪ／ｃｍ^２ 以下となるようにして走査露光する。
【０１９９】
（画像形成方法：現像）
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、アルカリ現像液を用いてなされ、そのアルカリ現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなる現像液が用いられる。
【０２００】
中で、特にアルカリ現像液としては、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましく、そのアルカリ金属の珪酸塩が、二酸化珪素としての含有量で０．１〜５重量％であり、且つ、アルカリ金属のモル濃度（〔Ｍ〕）に対する二酸化珪素のモル濃度（〔ＳｉＯ_２ 〕）の比（〔ＳｉＯ_２ 〕／〔Ｍ〕）で０．１〜１．５であるのが好ましく、二酸化珪素としての含有量で０．２〜３重量％であり、且つ、アルカリ金属のモル濃度に対する二酸化珪素のモル濃度の比で０．２〜１．０であるのが特に好ましい。
【０２０１】
又、前記アルカリ現像液には、現像条件の幅を安定して広げ得る等の点から、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、或いは両性の界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０２０２】
ここで、そのノニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ペンタエリスリット、トリステアリン酸ペンタエリスリット、モノオレイン酸ペンタエリスリット、トリオレイン酸ペンタエリスリット等のペンタエリスリット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類、ラノリンのポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。中で、アルコール類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類が好ましい。
【０２０３】
又、そのアニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、スルホコハク酸類、不飽和脂肪酸硫酸化油類、タウリン塩類、ヒマシ油硫酸エステル塩類等を挙げることができる。中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類が好ましい。
【０２０４】
又、そのカチオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラノリン誘導第４級アンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩類、２−オクタデシル−ヒドロキシエチル−２−イミダゾリン等のイミダゾリン誘導体類、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ステアロアミド−メチルアミン塩酸塩、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のアミン塩類等を挙げることができる。中で、第４級アンモニウム塩類が好ましい。
【０２０５】
又、その両性界面活性剤としては、具体的には、例えば、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（カルボキシメチル）アンモニウム等のベタイン型化合物類、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩類、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルホネート、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルフェート等のイミダゾリン類、アミノカルボン酸類、アミノ硫酸エステル類等を挙げることができる。中で、ベタイン型化合物類が好ましい。
【０２０６】
また、アルカリ現像液中の界面活性剤が、下記式の燐酸エステルタイプの界面活性剤であるのが好ましい。
【０２０７】
【化３３】

【０２０８】
（式（ＸＶ）中、Ｒ５９は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子を示し、エチレンオキサイド鎖は置換基を有していてもよく、ｎは０〜３０の整数、ｍは１、２、又は３である。）
【０２０９】
以上の界面活性剤の中で、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤が好ましく、特に、前記ポジ型感光性組成物においては、ノニオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤が好ましく、前記ネガ型感光性組成物においては、特にアニオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤が好ましい。尚、前記界面活性剤は、アルカリ現像液中に、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で含有させる。
【０２１０】
又、前記アルカリ現像液には、シリコーン類化合物を含有するのが好ましい。シリコーン類化合物を含有することにより、未露光部の膜減りを更に抑制することが可能となり、結果として現像条件の幅を広げることが可能となる。また消泡剤としての効果も期待される。シリコーン類化合物としては、シロキサン結合を骨格とし、具体的には、例えば、ジメチルポリシロキサン又はそのメチル基の一部が水素又はフェニル基で置換された主鎖を持つシリコーン油、シリコーン樹脂の中で、溶液型、エマルジョン型、及びコンパウンド型として用いられているシリコーン油が好ましく、中で、消泡剤として用いられるものが好ましく、更に、ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキシドとの共重合体の様な自己乳化型の親水性基を有するものが特に好ましい。具体的には、エマルジョン型シリコーン類化合物としては、日本ユニカー社製「ＳＡＧ−３０」、ダウコーニングアジア社製「ＦＳアンチフォームＤＢ−３１」、自己乳化型シリコーン類化合物としては、ダウコーニングアジア社製「ＦＳアンチフォーム８０」、同社製「ＦＳアンチフォームＤＫ Ｑ１−０７１」、信越化学社製「ＫＳ−５３０」、同社製「ＫＳ−５３７」、同社製「ＫＳ−５３８」等を挙げることが出来る。
【０２１１】
本発明におけるアルカリ現像液中のシリコーン類化合物の含有量は、１〜１０，０００ｐｐｍ、特には５〜１，０００ｐｐｍであるのが好ましい。
【０２１２】
本発明のアルカリ現像液は、界面活性剤、アルカリ金属珪酸塩及びシリコーン類化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【０２１３】
又、前記アルカリ現像液には、必要に応じて、更に、多価アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール等の水溶性有機溶剤、ポリ燐酸塩、アミノポリカルボン酸塩、有機スルホン酸塩等の硬水軟化剤、フェノール性化合物、アミン化合物、亜硫酸塩、亜燐酸塩、チオ燐酸塩等の還元剤、有機ホスホン酸、ホスホノアルカントリカルボン酸、それらの塩等のキレート剤、アルカリ可溶性メルカプト化合物又はチオエーテル化合物、無機酸、有機酸、それらの塩等のｐＨ調整剤等の添加剤を含有させることができる。尚、これらの添加剤は、アルカリ現像液中に、好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．００５〜３重量％の濃度で含有させる。又、アルカリ現像液のｐＨは、１０以上とするのが好ましい。
【０２１４】
尚、現像は、通常、前記現像液にレーザー露光後の画像形成材を浸漬するか、該画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、酸素遮断層が設けられている場合には、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。又、ドライフィルムレジスト材の場合には、仮支持フィルムを剥離した後、現像を行なう。
【０２１５】
又、その他の現像方法としては、例えば、特開平１１−１０８２７号公報等に記載されるように、前述のアルカリ現像液、又は、それに添加される前述の界面活性剤或いは水溶性有機溶剤等、若しくはそれらの溶液等、を浸透剤として露光後の感光層に浸透させ、必要に応じて物理的刺激を加えることにより、非画像部を膨潤、溶解させ、支持体表面から除去して現像する、所謂浸透現像法、又は、該画像形成材が感光性平版印刷版である場合には、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されるように、感光性平版印刷版を印刷機の版胴に装着し、感光層上に印刷インキを供給し、インキの粘着力を利用してブランケット胴に該インキを非画像部と共に転写させることにより、非画像部を支持体表面から剥離させ現像する、所謂印刷現像法、等を採ることもできる。
【０２１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の限定されるものではない。
【０２１７】
なお、以下の実施例及び比較例で用いた支持体と剥離強度の測定方法は次ぎの通りである。
（剥離強度（Ａ））
支持体の表面接着性を示すガムテープによる剥離強度とは図１に示す如く、支持体１の表面にガムテープ（ＳＬＩＯＮＴＥＣ社製ＳＬＩＯＮ ＴＡＰＥ）３を２５℃、５ｋｇ／ｃｍ^２、５０ｃｍ／分で圧着した後、支持体１を固定台２の上に固定し、ガムテープ３と支持体１が１８０度の方向に、毎分３０ｃｍで離れるようにガムテープ３を引っ張る際に必要な力Ｆをガムテープの幅で割って得られる線張力（ｇ／ｃｍ）を表わす。ここで、力Ｆは、圧着されたガムテープ３を充分な距離の間持続して引っ張り剥離した場合の安定領域での平均値を用いる。
得られた剥離強度の強さを、下記に示すようにＡ、Ｂ、Ｃの記号で表す。
Ａ：３００ｇ／ｃｍ未満
Ｂ：３００ｇ／ｃｍ以上６００ｇ／ｃｍ未満
Ｃ：６００ｇ／ｃｍ以上
【０２１８】
又、ＳＬＩＯＮＴＥＣ社製ＳＬＩＯＮ ＴＡＰＥ 及び３Ｍ社製メンディングテープを用いて、相対比較を行った。これらの結果より、基準支持体（ＢＡ−２、コーニング社Ｎｏ．７０５９のガラス）の剥離強度に対する相対値を求めることにより、用いるガムテープの種類に依存せずに、各支持体の剥離強度の強さを評価することが可能となる。
【０２１９】
（支持体）
ＢＡ−１：片面に厚さ１８μｍの銅箔がラミネートされた厚さ１００μｍのサンハヤト社製ポリイミド樹脂の銅張積層基板（３Ｍ社製メンディングテープを用いて下記支持体ＢＡ−２との比較により、ＢＡ−２と同等以下の剥離強度であることを確認した。）
ＢＡ−２：ガラス（コーニング社Ｎｏ．７０５９）
ＢＡ−３： 特開２００２−１６６６６９公報中に記載のジアゾ含有ネガ感光性画像形成材の基板（厚さ０．２ｍｍのアルミ板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１８．０ｇ／Ｌ硝酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１５秒電解エッチングし、その後５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液で５秒間デスマット処理を行ない、次に２５℃の１０％硝酸水溶液で５秒間中和し、続いて水洗後３０％硫酸浴で３０℃、１０Ａ／ｄｍ２の条件で１６秒間陽極酸化し、水洗、乾燥して、更に１％オルト珪酸ナトリウム水溶液を用いて８５℃で３０秒間親水化処理し、水洗、乾燥して得られるアルミニウム基板。）
ＢＡ−４：特開２００２−１６６６６９公報中に記載のリン酸処理感光性画像形成材の基板（ＢＡ−３のアルミニウム基板の製造方法において、硫酸の代わりに燐酸を用いたこと及び１％オルト珪酸ナトリウム水溶液による処理を行なわなかったこと以外は同様にして製造されるアルミニウム基板）
各支持体の剥離強度を表−１に示した。
【０２２０】
【表１】

【０２２１】
実施例１〜１０（ポジ型感光性組成物／近赤外レーザー露光／支持体ＢＡ−１）
アルカリ可溶性樹脂として、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で５０：３０：２０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂（Ｍ_Ｗ ９，４００）１００重量部、光熱変換物質として、下記のインドール系色素（ＬＳ−１）３重量部、及び 着色剤として、クリスタルバイオレットラクトン３重量部、界面活性剤として、テトラオレイン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ ＧＯ−４」）４重量部、有機酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）６重量部、架橋剤（三井サイテック社製サイメルＣ−３００；メラミン系架橋剤）１重量部、塗布性改良剤（旭ガラス社製サーフロンＳ−３８１；フッ素系界面活性剤）０．００２５重量部を、メチルセロソルブ１０００重量部に室温で溶解させ、攪拌して塗布液を調製した。この塗布液を支持体（ＢＡ−１）の表面にワイヤーバーにより塗布し、室温の風を送り２分間風乾した後、１００℃で２分間加熱させることにより、乾燥膜厚 １．５μｍの感光性層を有するポジ型感光性画像形成材を作製した。
【０２２２】
【化３４】

【０２２３】
得られたポジ型感光性画像形成材を、白色蛍光灯（三菱電機社３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）の光（４００ルクスの光強度）の照射下に６０分間放置した。
【０２２４】
該ポジ型感光性画像形成材につき、波長８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社 Ｔｒｅｎｄ Ｓｅｔｔｅｒ ３２４４ Ｔ）を用いて、画像形成材の感光性層表面の露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ^２になるように走査露光し、次いで、以下に示すアルカリ現像液原液（１）〜（１０）の２倍希釈した液に、２５℃で３０から３００秒間浸漬し、現像液中にて２０μｍのポジ細線を再現させた後、水洗することにより、細線画像を再現させたポジ型画像を作製した。
【０２２５】
得られた画像形成材を、酸化鉄タイプ銅エッチング溶液（サンハヤト社製）に５分間浸漬してエッチング加工を施し、非画像部（露光部分）の銅のエッチング処理を行なった。エッチング処理を行なった画像形成材の感光性層画像をアセトン溶液により溶解除去した後、画像形成材の非画像部分の銅のエッチングの程度を、目視にて観察した。結果を表−１に示す。実施例１〜１０では、いずれも非画像部のエッチングが７０％以上であり、良好な結果となっている。
【０２２６】
（アルカリ現像液原液）
アルカリ現像液原液（１）〜（１０）を以下に示す。いずれの現像液原液においても、その１〜２０倍希釈液のｐＨは１１以上である。
（１） 珪酸ナトリウム（ＳｉＯ_２ ／Ｎａ_２ Ｏ＝３／１、以下同じ。）１．０重量％、水酸化ナトリウム１．０重量％、ベタイン型両性界面活性剤（花王社製、「アンヒトール２４Ｂ」）０．０１重量％を含有する水溶液。（〔ＳｉＯ_２ 〕／〔Ｍ〕＝０．３７）
（２） 珪酸ナトリウム１．０重量％、水酸化ナトリウム１．０重量％、ベタイン型両性界面活性剤（花王社製、「アンヒトール８６Ｂ」）０．０１重量％を含有する水溶液。（〔ＳｉＯ_２ 〕／〔Ｍ〕＝０．３７）
（３） 珪酸ナトリウム１．０重量％、水酸化ナトリウム１．０重量％、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤（花王社製、「エマルゲンＡ−６０」）０．０１重量％を含有する水溶液。（〔ＳｉＯ_２ 〕／〔Ｍ〕＝０．３７）
（４） 珪酸ナトリウム１．０重量％、水酸化ナトリウム１．０重量％、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤（花王社製、「エマルゲンＰＰ−１５０」）０．０１重量％を含有する水溶液。（〔ＳｉＯ_２ 〕／〔Ｍ〕＝０．３７）
【０２２７】
（５） 珪酸ナトリウム１．０重量％、水酸化ナトリウム１．０重量％、スルホン酸ナトリウム型アニオン性界面活性剤（花王社製、「ペレックスＮＢＬ」）０．０１重量％を含有する水溶液。（〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ〕＝０．３７）
（６） 珪酸ナトリウム１．０重量％、水酸化ナトリウム１．０重量％、スルホン酸ナトリウム型アニオン性界面活性剤（花王社製、「ペレックスＳＳ−Ｈ」）０．０１重量％を含有する水溶液。（〔ＳｉＯ_２ 〕／〔Ｍ〕＝０．３７）
（７） 珪酸ナトリウム１．０重量％、水酸化ナトリウム１．０重量％、カチオン性界面活性剤 トリメチルラウリルアンモニウムクロライド０．０１重量％を含有する水溶液。（〔ＳｉＯ_２ 〕／〔Ｍ〕＝０．３７）
（８） 珪酸ナトリウム１．０重量％、水酸化ナトリウム１．０重量％を含有する水溶液。（〔ＳｉＯ_２ 〕／〔Ｍ〕＝０．３７）
（９）水酸化ナトリウム１．０重量％を含有する水溶液。（〔ＳｉＯ_２ 〕／〔Ｍ〕＝０）
（１０）珪酸ナトリウム１．０重量％、水酸化ナトリウム１．０重量％、下記のリン酸エステルタイプ界面活性剤（ＤＬＰ１０）０．０１重量％を含有する水溶液。（〔ＳｉＯ_２ 〕／〔Ｍ〕＝０．３７）
〔ＤＬＰ１０；前記式（ＸＶ）におけるＲ５９＝炭素数１２、Ｍ＝ナトリウム、ｎ＝１０、ｍ＝１を主成分とする燐酸エステル化合物（日光ケミカルズ社製）〕
【０２２８】
【表２】

【０２２９】
（非画線部のエッチングの評価）
Ａ：非画像部の銅が全面積にわたり完全にエッチングされていた。
Ｂ：非画像部の銅の９０％以上がエッチングされていた。
Ｃ：非画像部の銅エッチングが７０％以上９０％未満であった。
Ｄ：非画像部の銅エッチングが７０％未満であった。
【０２３０】
実施例１１（ポジ型感光性組成物／近赤外レーザー露光／支持体ＢＡ−２）
実施例１において、支持体としてＢＡ−２（剥離強度（Ａ）：Ａ）を用いた事、且つ露光方法として、該画像形成材を、スリーワンモーターを用いて回転可能とした直径７ｃｍのアルミ製シリンダーに固定して回転させつつ、波長８３０ｎｍ、３０ｍＷのアプライドテクノ社製半導体レーザーにより、感光性層表面の露光量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ^２となる露光エネルギーで走査露光した以外は、同様にして画像形成を行なったところ、ガラス基板上に高品質のバイオレット色着色ポリマー画像が形成された。
【０２３１】
実施例１２（ポジ型感光性組成物／近赤外レーザー露光／支持体ＢＡ−３）
実施例８において、支持体としてＢＡ−３（剥離強度（Ａ）：３５０ｇ／ｃｍ）を用いた以外は同様にして画像形成を行なった。得られた画像形成材の感光性層表面をアルカリ現像インキ（富士写真フィルム社製現像インキ ＰＩ−２）を含浸させたスポンジで１０回こする評価（現像インキ盛り評価）を行なった所、インキは感光性画像部分にのみ付着し、高品質なインク画像が得られた。
【０２３２】
比較例１（ポジ型感光性組成物／近赤外レーザー露光／支持体ＢＡ−４）
実施例１において、支持体としてＢＡ−４（剥離強度（Ａ）：１１００ｇ／ｃｍ）を用いた以外は同様にして画像形成を行なった所、インキは、感光性画像部以外に、非画像部（レーザー露光した部分）上にも付着しするインク画像欠陥を生じてしまった。
【０２３３】
実施例１３（ポジ型感光性組成物／近赤外レーザー露光／支持体ＢＡ−１／シリコーン類化合物添加）
実施例３において、現像液中にシリコーン類化合物として、日本ユニカー社製エマルジョン「ＳＡＧ−３０」を１００ｐｐｍ添加したこと以外は、同様に評価を行なった所、非画線部のエッチング評価は、Ａであった。また、このときに現像液中の泡の発生を大幅に押さえることができた。
【０２３４】
実施例１４（ポジ型感光性組成物／近赤外レーザー露光／支持体ＢＡ−１／珪酸塩なし）
実施例１において現像液原液（１）中の珪酸ナトリウムを除去した現像液原液を使用し、エッチング評価を行なった所、エッチング評価はＡであったが、使用済み現像液を１日放置した空気疲労現像液で評価した所、エッチング評価は、Ｂであった。一方、使用済み現像液原液（１）を同様に、１日放置した空気疲労現像液で評価した所、エッチング評価は、Ａであった。
【０２３５】
実施例１５（ポジ型感光性組成物／近赤外レーザー露光／支持体ＢＡ−１／エトキシエチル化ポリビニルフェノール使用）
支持体としてＢＡ−１を用い、その支持体上に、アルカリ可溶性樹脂として、１−エトキシエチル基保護率３５％のポリビニルフェノール（東邦化学社製、Ｍｗ：１２，０００、Ｍｎ：１３，０００）８０重量部及びポリビニルフェノール〔丸善石油化学社製マルカリンカーＳ−２Ｐ、Ｍｗ：４，８００、Ｍｎ：２，５００〕２０重量部、光熱変換物質として前記ＬＳ−１の色素７重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２８重量部に室温で攪拌することにより調液したポジ型感光性組成物塗布液をワイヤーバーにより塗布し、白色灯下室温で６０分間乾燥させることにより、乾燥膜厚２μｍのポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性画像形成材を作製した。
【０２３６】
得られたポジ型感光性画像形成材につき、実施例１と同様に評価を行ったところ、非画線部のエッチング評価は、Ａであった。
【０２３７】
実施例１６（ポジ型感光性組成物／近赤外レーザー露光／支持体ＢＡ−１／アセチル化ポリビニルフェノール使用）
実施例１５において、１−エトキシエチル基保護率３５％のポリビニルフェノール及びポリビニルフェノールの代わりに、下記製造例１の方法により合成したアセチル化率２６％のポリビニルフェノールを用い、更にクリスタルバイオレットラクトン７重量部を用いた外は、同様にして評価を行ったところ、非画線部のエッチング評価は、Ａであった。
【０２３８】
製造例１（アセチル化ポリビニルフェノールの製造）
１００ｍｌナスフラスコ中で、ポリビニルフェノール〔丸善石油化学（株）製マルカリンカーＳ−２Ｐ、Ｍｗ：４，８００、Ｍｎ：２，５００〕３．６ｇ及びピリジン０．６８ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解した。次いで、氷冷下で、この溶液に対して、無水酢酸０．８０ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、溶液を室温にて４時間撹拌した。続いて、得られた反応液を水４００ｍｌ中に滴下し、目的物の粗結晶を得た。
【０２３９】
この粗結晶について、水で２回懸濁洗浄を行ない、真空乾燥することにより、結晶３．６ｇを得た。この結晶の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アセチル化率２６％のポリビニルフェノールであることを確認した。
【０２４０】
実施例１７（ポジ型感光性組成物／近赤外レーザー露光／支持体ＢＡ−１／ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体使用）
実施例１６において、アセチル化ポリビニルフェノールの代わりに、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（丸善石油化学社製、ヒドロキシスチレン／スチレン比＝７：３、Ｍｗ：３，０００、Ｍｎ：２，０００）を用いた外は、同様にして評価を行ったところ、非画線部のエッチング評価は、Ａであった。
【０２４１】
実施例１８（ポジ型感光性組成物／近赤外レーザー露光／支持体ＢＡ−１／ヒドロキシスチレンとメタクリル酸メチルの共重合体使用）
実施例１６において、アセチル化ポリビニルフェノールの代わりに、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸メチルの共重合体（丸善石油化学社製、ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル比＝１：１、Ｍｗ：１０，６００、Ｍｎ：４，０００）を用いた外は、同様にして評価を行ったところ、非画線部のエッチング評価は、Ａであった。
【０２４２】
実施例１９〜２６（ネガ型感光性組成物／酸素遮断層無し／近赤外レーザー／ＢＡ−１）
以下の表３に示す（Ｎ−１）成分のアルカリ可溶性樹脂 ４５重量部、（Ｎ−２）成分のエチレン性不飽和化合物 ５５重量部、（Ｎ−３）成分の増感剤 ２重量部、（Ｎ−４）成分の光重合開始剤 １５重量部、及びその他成分をメチルエチルケトン６５０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４４０重量部に室温で溶解し攪拌して塗布液を調液した。この塗布液を、支持体ＢＡ−１（剥離強度：Ａ）の表面にワイヤーバーにより乾燥膜厚が２ｇ／ｍ^２ となるように塗布し、表３に示した条件にて乾燥して、光重合性の感光性組成物からなる感光性層を形成し、ネガ型感光性画像形成材を作製した。
得られたネガ型感光性画像形成材につき、実施例１と同様にして６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光エネルギーで画像を走査露光し、次いで、画像形成材を１５分間、実施例１と同様の白色セーフライト条件に放置したのち現像液（５）の２０倍希釈溶液にて実施例１と同様に現像処理を行なった所、いずれの場合にも支持体上に良好なネガの感光性層画像が得られた。この画像形成材について、実施例１と同様にエッチング評価を行ない、結果を表３に示した。
【０２４３】
【表３】

【０２４４】
＜（Ｎ−１）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｎ−１ａ）メチルメタクリレート（８０モル％）／メタクリル酸（２０モル％）共重合体に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（メタクリル酸成分のカルボキシル基の６０モル％が反応、酸価６０、重量平均分子量７．５万）
（Ｎ−１ｂ）昭和高分子社製リポキシＰＲ−３００クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させた後テトラヒドロフタル酸により変性したものと思われる
（Ｎ−１ｃ）グリシジルメタクリレート（３０モル％）／スチレン（２５モル％）／ターシャリーブチルメタクリレート（３０モル％）／メタクリル酸（１５モル％）共重合体（重量平均分子量５０，０００）
＜（Ｎ−２）エチレン性不飽和化合物＞
（Ｎ−２ｄ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
（Ｎ−２ｃ）下記のウレタン（メタ）アクリレート
【０２４５】
【化３５】

＜（Ｎ−３）増感剤＞
（Ｎ−３ａ）下記のインドール系色素
【０２４６】
【化３６】

（Ｎ−３ｂ）前記のインドール系色素ＬＳ−１
（Ｎ−３ｃ）下記のポリメチン系色素
【０２４７】
【化３７】

＜（Ｎ−４）光重合開始剤＞
（Ｎ−４ａ）２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
（Ｎ−４ｂ）下記の有機硼素酸塩類
【０２４８】
【化３８】

＜その他成分＞
ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨ）；１重量部
【０２４９】
実施例２７（ネガ型感光性組成物／酸素遮断層無し／近赤外レーザー露光／支持体ＢＡ−２）
実施例１９の支持体をＢＡ−２（剥離強度（Ａ）：Ａ）に変更した事、且つ露光方法として、該画像形成材を、スリーワンモーターを用いて回転可能とした直径７ｃｍのアルミ製シリンダーに固定して回転させつつ、波長８３０ｎｍ、３０ｍＷのアプライドテクノ社製半導体レーザーにより、感光性層表面の露光量が５０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２となる露光エネルギーで走査露光した以外は同様に製版を行なった所、ガラス基板上に高品質のバイオレット色着色ポリマー画像が形成された。
【０２５０】
実施例２８（ネガ型感光性組成物／酸素遮断層無し／近赤外レーザー露光／支持体ＢＡ−３）
実施例１９の支持体をＢＡ−３（剥離強度（Ａ）：３５０ｇ／ｃｍ）に変更した以外は同様に製版を行ない、現像インキ盛り評価を行った所、高品質のインキ画像が得られた。
【０２５１】
比較例２（ネガ型感光性組成物／酸素遮断層無し／近赤外レーザー露光／支持体ＢＡ−４）
実施例１９の支持体をＢＡ−４（剥離強度（Ａ）：１１００ｇ／ｃｍ）に変更した以外は同様に製版を行ない、現像インキ盛り評価を行った所、非画線部分にインキの付着が認められた。
【０２５２】
実施例２９（ネガ型感光性組成物／酸素遮断層無し／青紫半導体レーザー露光／支持体ＢＡ−１）
下記の（Ｎ−１）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｎ−２）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｎ−３）成分の増感剤、（Ｎ−４）成分の光重合開始剤、（Ｎ−５）成分の水素供与性化合物、（Ｎ−６）成分のアミン化合物、（Ｎ−７）成分の界面活性剤、及びその他成分を、メチルエチルケトン７４０重量部とメチルセロソルブ４００重量部との混合溶剤に加えて、室温で溶解し攪拌して塗布液を調液した。この塗布液を支持体ＢＡ−１上に、バーコーターを用いて乾燥膜厚が６ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥させて、感光性レジスト材層を形成しネガ型感光性画像形成材を作成した。
【０２５３】
＜（Ｎ−１）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｎ−１ｄ）スチレン（５５モル％）／α−メチルスチレン（１５モル％）／アクリル酸（３０モル％）共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（アクリル酸成分の５０モル％が反応）；４５重量部
＜（Ｎ−２）エチレン性不飽和化合物＞
（Ｎ−２ａ）下記の化合物；１０重量部
（Ｎ−２ｂ）下記の化合物；５重量部
（Ｎ−２ｃ）下記の化合物；８重量部
（Ｎ−２ｄ）ジベタエリスリトールへキサアクリレート；２２重重量部
【０２５４】
【化３９】

【０２５５】
＜（Ｎ−３）増感剤＞
（Ｎ−３ｂ）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ペンゾフェノン；２重量部
＜（Ｎ−４）光重合開始剤＞
（Ｎ−４ｂ）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール；２５重量部
＜（Ｎ−５）水素供与性化合物＞
（Ｎ−５ａ）２−メルカプトペンゾチアゾール；５重量部
（Ｎ−５ｂ）Ｎ−フェニルグリシンペンジルエステル；１０重量部
＜（Ｎ−６）アミン化合物＞
（Ｎ−６ａ）トリベンジルアミン；１０重量部
＜（Ｎ−７）界面活性剤＞
（Ｎ−７ａ）ノニオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）；２重量部
（Ｎ−７ｂ）弗素系界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）；０．３重量部
＜その他＞
ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨ）（可視画剤）；０．２重量部
【０２５６】
得られた青紫色レーザーネガ画像形成材の感光性レジスト層について、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定したところ４１０ｎｍであった。又、以下に示す方法により測定した結果、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ （μＪ／ｃｍ^２ ）〕は８００μＪ／ｃｍ^２、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ_４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０ （μＪ／ｃｍ^２ ）〕に対する比〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕は０．０３以下であり評価Ａ、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （μＪ／ｃｍ^２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０ （μＪ／ｃｍ^２ ）〕に対する比〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕は１０超過であり評価Ａであった。
【０２５７】
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に、２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【０２５８】
＜Ｓ_４１０ ，Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ ，Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ ＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０ （μＪ／ｃｍ^２ ）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０ （μＪ／ｃｍ^２ ）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０} （μＪ／ｃｍ^２ ）〕をそれぞれ求め、その比〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０ 〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０２５９】
＜Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ が０．１超過。
【０２６０】
＜Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ が１０超過。
Ｂ：Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ が１以下。
【０２６１】
一方、得られたネガ型画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に１５分間放置した後、波長４０５ｎｍを発振する青紫色半導体レーザー露光機（Ｅｓｃｈｅｒ−Ｇｒａｄ社製「Ｃｏｂａｌｔ８」）を用いて、反面出力０．５ｍＷ、レーザービームスポット径１２μｍ、走査密度５０８０ｄｐｉ、走査速度１６７ｍ／秒にて、走査露光を２０回繰り返して行った。（このときの版面の露光エネルギーは合計８００μＪ／ｃｍ^２であった。）その後、現像液（１）の１５倍希釈液を用い、２３℃で１００秒間浸漬した後、スポンジで５回換って現像処理を行った。その結果、表面に高品質のレジスト画像が形成された画像形成材が得られた。得られた画像形成材料に実施例１と同様のエッチング評価を行なった所、評価はＡであった。
【０２６２】
実施例３０（ネガ型感光性組成物／酸素遮断層無し／青紫半導体レーザー露光／支持体ＢＡ−１）
実施例２９において、（Ｎ−３）成分の増感剤を下記の式ＢＢＢ−１のものに変更し、現像液の希釈倍率を３倍に変更して同様の評価を行ったところ、レーザー走査露光の繰り返し回数１４回により、高品質のレジスト画像が得られた。分光感度の極大ピークは４１０ｎｍ、又、Ｓ_４１０は、６００μＪ／ｃｍ^２、 Ｓ_４１０／Ｓ_４５０はＡ、Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０はＡ、得られた画像形成材料のエッチング評価はＡであった。
【０２６３】
【化４０】

【０２６４】
実施例３１（ネガ型感光性組成物／酸素遮断層無し／青紫半導体レーザー露光／支持体ＢＡ−１）
実施例２９において、（Ｎ−３）成分の増感剤を下記の式ＢＢＢ−２のものに変更し、現像液の希釈倍率を３倍に変更して同様の評価を行ったところ、レーザー走査露光の繰り返し回数１１回により、高品質のレジスト画像が得られた。分光感度の極大ピークは４１０ｎｍ、又、Ｓ_４１０は、５００μＪ／ｃｍ^２、 Ｓ_４１０／Ｓ_４５０はＡ、Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０ はＡ、得られた画像形成材料のエッチング評価はＡであった。
【０２６５】
【化４１】

【０２６６】
実施例３２（ネガ型感光性組成物／酸素遮断層無し／青紫半導体レーザー露光／支持体ＢＡ−１）
実施例２９において、（Ｎ−３）成分の増感剤を下記の式ＢＢＢ−３のものに変更し、現像液の希釈倍率を３倍に変更して同様の評価を行ったところ、レーザー走査露光の繰り返し回数１７回により、高品質のレジスト画像が得られた。分光感度の極大ピークは４１０ｎｍ、又、Ｓ_４１０は、７００μＪ／ｃｍ^２、 Ｓ_４１０／Ｓ_４５０はＡ、Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０はＡ、得られた画像形成材料のエッチング評価はＡであった。
【０２６７】
【化４２】

【０２６８】
実施例３３（ネガ型感光性組成物／ドライフィルムレジスト材／青紫半導体レーザー露光／支持体ＢＡ−１）
感光性組成物としての下記の各成分をメチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）の混合溶剤１００重量部に加えて、４０℃で４時間加温して塗布液を調製した。この塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚が２５μｍとなる量で塗布し、コンベクションオーブンにより９０℃１０分間乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、ドライフィルムレジスト材を作成した。
【０２６９】
＜（Ｎ−１）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｎ−１ｅ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比４５／１５／４０）に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（反応率３８％）；４８重量部
＜（Ｎ−２）エチレン性不飽和化合物＞
（Ｎ−２ｅ）ポリエチレングリコール（＃４００）ジメタクリレート（共栄化学社製「ライトエステル９ＥＧ」）；１５重量部
（Ｎ−２ｆ）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート（共栄化学社製「ライトエステルＢＰ−６ＥＭ」；３０重量部
＜（Ｎ−３）増感剤＞
上記ＢＢＢ−１；０．２重量部
＜（Ｎ−４）光重合開始剤＞
（Ｎ−４ｂ）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール；１５重量部
＜（Ｎ−５）水素供与性化合物＞
（Ｎ−５ｂ）Ｎ−フェニルグリシンペンジルエステル；３重量部
（Ｎ−５ｃ）Ｎ−フェニルグリシンの双極イオン化合物；２重量部
【０２７０】
別に、支持体ＢＡ−１の銅箔表面を、予め銅箔表面を研磨した支持体ＢＡ−１を６０℃で予熱した後、その銅箔表面上に、前記で得られたドライフィルムレジスト材を、被覆フィルムを剥離しつつ、その剥離面と銅箔表面が接するようにして、ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、画像形成材を作成した。
【０２７１】
得られた画像形成材につき、以下に示す方法で露光感度を測定したところ、２ｍＪ／ｃｍ^２であった。また分光感度の極大ピークは４１０ｎｍ、又、Ｓ_４１０は、１．１ｍＪ／ｃｍ^２、 Ｓ_４１０／Ｓ_４５０はＡ、Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０ はＡ、得られた画像形成材料のエッチング評価はＡであった。
【０２７２】
＜露光感度＞
得られた画像形成材の感光性組成物層を、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、仮支持フィルムを剥離した後、３２℃の炭酸ナトリウム（１重量％）とアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」、０．０５重量％）を含有する水溶液を現像液として、スプレー圧０．１５ＭＰａにて、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することにより、ネガ画像を現出させた。得られた画像について、１０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め、露光感度とした。
【０２７３】
実施例３４（ネガ型感光性組成物／ドライフィルムレジスト材／青紫半導体レーザー露光／支持体ＢＡ−１）
（Ｎ−１）成分のアルカリ可溶性樹脂を、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比１５／４５／１５／２５、Ｍｗ＝７０，０００、酸価１４０ＫＯＨ・ｍｇ／ｍｇ）に代えた以外は、実施例３３と同様にして画像形成材を作成して評価した結果、露光感度は１．６ｍＪ／ｃｍ^２、分光感度の極大ピークは４１０ｎｍ、又、Ｓ_４１０は、１．０ｍＪ／ｃｍ^２、 Ｓ_４１０／Ｓ_４５０はＡ、Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０ はＡ、得られた画像形成材料のエッチング評価はＡであった。
【０２７４】
実施例３５（ネガ型感光性組成物／ドライフィルムレジスト材／青紫半導体レーザー露光／支持体ＢＡ−１）
（Ｎ−３）成分の増感剤を、下記のＢＢＢ−４に代えた以外は、実施例３３と同様にして画像形成材を作成して評価した結果、露光感度は２．２ｍＪ／ｃｍ^２、分光感度の極大ピークは４１０ｎｍ、又、Ｓ_４１０は、１．６ｍＪ／ｃｍ^２、 Ｓ_４１０／Ｓ_４５０はＡ、Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０ はＡ、得られた画像形成材料のエッチング評価はＡであった。
【０２７５】
【化４３】

【０２７６】
実施例３６（ネガ型感光性組成物／ドライフィルムレジスト材／青紫半導体レーザー露光／支持体ＢＡ−１）
（Ｎ−３）成分の増感剤を、下記のＢＢＢ−５に代えた以外は、実施例３３と同様にして画像形成材を作成して評価した結果、露光感度は３．６ｍＪ／ｃｍ^２、分光感度の極大ピークは４１０ｎｍ、又、Ｓ_４１０は、２．４ｍＪ／ｃｍ^２、 Ｓ_４１０／Ｓ_４５０はＡ、Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０ はＡ、得られた画像形成材料のエッチング評価はＡであった。
【０２７７】
【化４４】

【０２７８】
実施例３７（化学増幅型ポジ型感光性組成物／青紫半導体レーザー露光／支持体ＢＡ−１）
支持体としてＢＡ−１を用い、その支持体上に、下記の（ＰＡ−１）成分の酸分解性基含有重合体、（ＰＡ−２）成分の光酸発生剤、及びその他成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４０重畳部とメチルセロソルプ２４０重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、９０℃で２分間乾燥させて、感光性レジスト材層を形成することにより、ポジ画像形成材を製造した．
【０２７９】
＜（ＰＡ−１）酸分解性基含有重合体＞
（ＰＡ−１ａ）１−エトキシエチル基保護率３５％のポリビニルフェノール（東邦化学社製、Ｍｗ：１２，０００、Ｍｎ：１３，０００）；１００重量部
＜（ＰＡ−２）光酸発生剤＞
（ＰＡ−２ａ）２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；２０重量部
＜その他＞
銅フタロシアニン顔料；４重量部
【０２８０】
得られたポジ画像形成材の感光性レジスト層について、走査露光を４０回繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは合計１，６００μＪ／ｃｍ^２であった）こと、露光後９０℃で２分間の後加熱処理を施したこと、及び、現像液として現像液（１）を用い、且つ、３０℃で１２０秒の現像処理を行ったこと以外は、実施例２９と同様の方法により、良好なレジスト画像が得られた。また、分光感度の極大ピークを測定したところ４１０ｎｍであった。又、実施例２９と同様の方法で測定したＳ_４１０は２，０００μＪ／ｃｍ^２、Ｓ_４１０／Ｓ_４５０はＡ、Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０はＡ、実施例１と同様のエッチング評価は、Ａであった。
【０２８１】
実施例３８（化学増幅型ポジ型感光性組成物／近赤外レーザー露光／支持体ＢＡ−１）
支持体としてＢＡ−１（剥離強度（Ａ）：Ａ）を用い、その銅箔上に、下記の（ＰＡ−１）成分の酸分解性基含有重合体、（ＰＡ−２）成分の光酸発生剤、及びその他成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテル９４０重畳部とメチルエチルケトン１，４００重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ２となるように塗布し、室温で６０分間乾燥させて、感光性レジスト材層を形成することにより、ポジ画像形成材を作製した。
【０２８２】
＜（ＰＡ−１）酸分解性基含有重合体＞
（ＰＡ−１ａ）１−エトキシエチル基保護率３５％のポリビニルフェノール（東邦化学社製、Ｍｗ：１２，０００、Ｍｎ：１３，０００）；７０重量部
＜（ＰＡ−２）光酸発生剤＞
（ＰＡ−２ａ）２−（ｐ−メトキシーｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６一ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン；５重量部
＜その他＞
ポリビニルフェノール〔丸善石油化学社製マルカリンカーＳ−２Ｐ、Ｍｗ：４，８００、Ｍｎ：２，５００〕；３０重量部
前記（Ｎ−３ａ）のインドール系色素；２重量部
【０２８３】
得られたポジ画像形成材の感光性レジスト層について、実施例１と同様に評価を行った結果、評価はＡであった。
【０２８４】
実施例３９（化学増幅型ポジ型感光性組成物／近赤外レーザー露光／支持体ＢＡ−１）
実施例３８において、（ＰＡ−２）の光酸発生剤として、トリフルオロメタンスルホン酸１，８−ナフタルイミジル ５重量部を用いた以外は同様にして評価を行った結果、良好なポジ画像が得られ、エッチング評価もＡであった。
【０２８５】
実施例４０（ｏ−キノンジアジド含有ポジ型感光性組成物／青紫半導体レーザー露光／支持体ＢＡ−１）
実施例２９において、感光性組成液を下記のものにし、感光性層膜厚を１μｍに変更し、走査露光を２００回繰り返したこと以外は、同様にして評価を行った。その結果、良好なレジスト画像が得られ、エッチング評価もＡであった。
【０２８６】
（感光性層塗布液組成）
ノポラック樹脂〔フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの混合フェノール（モル比１０／５４／３６）とホルムアルデヒドとの重縮合体〔重量平均分子量４０００〕；１００重量部
ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとピロガロール・アセトン樹脂 （重量平均分子量３０００） とのエステル化反応生成物（反応率３０％）；７．５重量部
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ−トリアジン；２．２重量部
ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨ）；１．２重量部
ポリエチレングリコールＰＥＧ２０００（三洋化成社製）；３重量部
ｃｉｓ−１，２−シクロへキサンジカルボン酸；３重量部
フッ素系界面活性剤（旭硝子社製サーフロンＳ−３８１）；０．３重量部
メチルセロソルプ；１５００重量部
【０２８７】
【発明の効果】
本発明は、近赤外または青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、白色灯あるいは黄色灯下でのセーフライト性に優れる、レーザー感光性画像形成材の画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガムテープ剥離強度の測定方法を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 支持体
２ 固定台
３ ガムテープ

Claims (10)

1. 支持体の表面にアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物よりなる感光性層が形成された画像形成材料の該感光性層を青紫半導体レーザーまたは近赤外レーザー光源により走査露光し、次いでアルカリ現像液により現像処理して画像を現出させる画像形成方法において、支持体が、下記のいずれかを少なくとも満足することを特徴とする画像形成方法
   （１）支持体の表面剥離強度が６００ｇ／ｃｍ未満であること
   （２）支持体の相対表面剥離強度が０．５以上６以下であること
2. 支持体の表面剥離強度が６００ｇ／ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 支持体表面が銅又はガラスである請求項１又は２に記載の画像形成方法。
4. アルカリ現像液が、界面活性剤、アルカリ金属珪酸塩及びシリコーン類化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜３に記載の画像形成方法。
5. 感光性組成物を支持体の表面に塗布後、光強度１００Ｗ／ｃｍ２以下の近赤外光を０．１秒以上照射して感光性層を熱乾燥させる請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
6. 該感光性組成物が、下記の（Ｐ−１）成分、及び（Ｐ−２）成分を含有するポジ型感光性組成物である請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
   （Ｐ−１）アルカリ可溶性樹脂
   （Ｐ−２）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質
7. （Ｐ−２）成分の光熱変換物質が、６５０〜１，３００ｎｍの波長域に吸収極大を有する光吸収色素であり、且つ、レーザー光源が、６５０〜１，３００ｎｍの波長域の光を発生するものである請求項６に記載の画像形成方法。
8. 該感光性組成物が、下記の（Ｎ−１）成分、（Ｎ−２）成分、（Ｎ−３）成分、及び（Ｎ−４）成分を含有する光重合性のネガ型感光性組成物である請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
   （Ｎ−１）アルカリ可溶性樹脂
   （Ｎ−２）エチレン性不飽和化合物
   （Ｎ−３）増感剤
   （Ｎ−４）光重合開始剤
9. 感光性組成物が、ｏ−キノンジアジド系化合物を含有するポジ型感光性組成物である請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
10. 感光性層が、下記の（ＰＡ−１）及び（ＰＡ−２）成分を含有するポジ型感光性組成物からなる請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
    （ＰＡ−１）酸分解性基含有重合体
    （ＰＡ−２）光酸発生剤

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