JP4689804B2 - ポジ画像形成方法及びそれに用いる現像液 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、LSI製造用フォトレジスト等に使用される、主として近赤外線領域の光に対して高感度なポジ型感光性組成物であって、特に、半導体レーザーやYAGレーザー等による直接製版に好適なポジ型感光性組成物の層を有するポジ画像形成性材料を現像してポジ画像を形成するポジ画像形成方法、及びそれに用いる現像液に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、ポジ型感光性組成物としては、例えば、光照射によりインデンカルボン酸を生じアルカリ可溶性となるo−キノンジアジド基含有化合物、o−ニトロカルビノールエステル基を有する有機高分子物質、或いは、光により酸を発生する化合物(光酸発生剤)と酸により加水分解を生じアルカリ可溶性となる化合物との組成物等が知られている。
【0003】
一方、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレクト製版システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやYAGレーザー等を用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現が強く望まれている。
【0004】
これに対し、従来より、レーザー感光又は感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製する方法等が知られており、後者においては、具体的に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷版を作製する方法、ニトロセルロースの分解反応を利用し平版印刷版を作製する方法等が知られている。
【0005】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見され、例えば、特開平6−43633号公報には、特定のスクアリリウム系色素、光酸発生剤、及びバインダーを含む画像形成材料が、又、特開平7−20629号公報には、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂、及びノボラック樹脂を含む画像形成材料が、又、特開平7−271029号公報には、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えs−トリアジン系化合物を用いた画像形成材料が、更に、特開平7−285275号公報には、結着剤、光を吸収し熱を発生する物質、及び熱分解性でありかつ分解しない状態では結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含む画像形成材料が、それぞれ開示されている。
【0006】
又、これら従来の技術が、紫外線領域の光に対しても感応し、白色蛍光灯下における取扱時に反応が進行してしまい、そのため安定した品質のものが得られ難いという問題があるのに対して、特開平9−43847号公報には、アルカリ現像液に対して難溶性の樹脂と赤外線吸収剤を含有し、赤外線照射等により加熱されて結晶性を変化させてアルカリ可溶性となるが紫外線照射では変化しないポジ型組成物が、又、WO97/39894号明細書には、水性現像可能なポリマーと該ポリマーの水性現像性を抑止する化合物を含有し、加熱により水性現像性が向上するが紫外線照射では変化しない熱感受性のポジ型組成物が、それぞれ開示されている。
【0007】
これら特開平9−43847号公報及びWO97/39894号明細書に開示されるポジ型組成物は、露光により化学変化を生じる化合物を含有しその化学変化によって露光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜしめる前述の従来技術における組成物とは異なり、化学変化以外の変化によって溶解性に差異を生ぜしめるものであると共に、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まないため、白色蛍光灯下における取扱性に優れる等の利点を有する。
【0008】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、前述の従来技術は、画像部(非露光部)と非画像部(露光部)とのコントラストが不十分で、その結果、非画像部の抜け性が不十分であったり、画像部の残膜率が十分に保持されない等の問題を有しており、特に、化学変化以外の変化によって露光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜしめるような、特開平9−43847号公報及びWO97/39894号明細書に開示されるポジ型組成物においては、その傾向が顕著であることが判明した。
【0009】
一方、画像部のエッチングを防止しその残膜率を保持すると共に、非画像部に十分な抜け性を付与することを目的として、従来より、現像液に界面活性剤を添加する方法が採られており、例えば、特開平11−194504号公報には、エッチング防止剤として、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、或いは高級アルコールのポリエチレンオキサイド付加物等を現像液に添加することが開示されているが、本発明者等の検討によれば、これらのエッチング(膜べり)防止剤を、光熱変換物質とノボラック樹脂からなるポジ型感光性組成物に対して適用した場合、画像部と非画像部との境界部分にフリンジ状の汚れが生じるという問題があることが判明した。
【0010】
また、米国特許第5811221号には、赤外線照射用の感光性組成物の現像液として、グリセリン、フッ素系界面活性剤、およびリン酸エステル系化合物を含有するものが記載されている。しかし、本発明者らの検討によれば、この組み合わせの現像液では、エッチング(膜べり)防止効果はあるものの、非画像部の抜け性が低下し、また感度が十分とは言えないものであった。
【0011】
また、特開平11−327160号公報には、感光層に非イオン性界面活性剤を配合したポジ型感光性平版印刷版が記載されているが、このような構成の印刷版を用いた場合であっても、現像液の組成によっては膜べりが生ずるという問題があった。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、光熱変換物質とノボラック樹脂からなるポジ型感光性組成物の層を有するポジ画像形成性材料を現像するにおいて、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保持されると共に、フリンジ状の汚れも生じず、現像処理安定性が優れ、更に望ましくは、紫外線領域の光に対して感応せず、白色蛍光灯下における取扱性にも優れるポジ画像形成方法、及びそれに用いる現像液を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の燐酸エステル化合物を含有させた現像液を用いることにより、前記目的が達成できることを見い出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質、界面活性剤、及びノボラック樹脂を含有するポジ型感光性組成物の層を支持体表面に有するポジ画像形成性材料を、下記一般式(VI)で表される燐酸エステル化合物を含有するアルカリ現像液で現像してポジ画像を形成するポジ画像形成方法、を要旨とする。
【0014】
【化5】
【0015】
〔式(VI)中、R21は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Mは水素原子、又はアルカリ金属原子を示し、エチレンオキサイド鎖は置換基を有していてもよく、nは0〜30の整数、mは2又は3である。〕
更に、本発明は、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質、界面活性剤、及びノボラック樹脂を含有するポジ型感光性組成物の層を支持体表面に有するポジ画像形成性材料用の現像液であって、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の珪酸塩とを含有し、pHが12.0〜14.0であり、該アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量が0.5〜10重量%で、該アルカリ金属のモル濃度に対する二酸化珪素のモル濃度の比が0.1〜1.5であり、且つ、前記一般式(VI)で表される化合物を含有するアルカリ現像液である現像液、を要旨とする。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポジ型感光性組成物に含有される光熱変換物質としては、画像露光光源の光を吸収して熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域650〜1,300nmの範囲の一部又は全部に吸収帯を有する光吸収色素が特に有効である。これらの光吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変成させる作用のない化合物である。
【0017】
本発明において、これらの光吸収色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン(−CH=)n 鎖で結合された構造のものであり、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の所謂、広義のシアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系(所謂、狭義のシアニン系)、インドール系(所謂、インドシアニン系)、ベンゾチアゾール系(所謂、チオシアニン系)、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂、ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリウム系、チアピリリウム系等のシアニン系色素、及びポリメチン系色素が好ましい。
【0018】
又、その他に、ジイミニウム系色素、フタロシアニン系色素等も代表的なものとして挙げられ、中で、ジイミニウム系色素が好ましい。
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式(Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【0019】
【化6】
【0020】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、R1及びR2は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、L1は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の2つの置換基が互いに連結して炭素数5〜7のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する2つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。X-は対アニオンを示す。〕
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のR1及びR2がアルキル基であるときの炭素数は通常1〜15、好ましくは1〜10、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常2〜15、好ましくは2〜10であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常1〜15、好ましくは1〜10のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、L1における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【0021】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【0022】
【化7】
【0023】
〔式(II)中、Y1及びY2は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、R3及びR4は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、L2は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の2つの置換基が互いに連結して炭素数5〜7のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する2つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。X-は対アニオンを示す。〕
ここで、式(II)中のR3及びR4がアルキル基であるときの炭素数は通常1〜15、好ましくは1〜10、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常2〜15、好ましくは2〜10であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常1〜15、好ましくは1〜10のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、L2における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【0024】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、又は(IIIc)で表されるものが好ましい。
【0025】
【化8】
【0026】
〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Z1及びZ2は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、R5、R6、R7、及びR8は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、R5とR7、及びR6とR8が互いに連結して炭素数5又は6のシクロアルケン環を形成していてもよく、L3は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の2つの置換基が互いに連結して炭素数5〜7のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する2つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。X-は対アニオンを示す。〕
ここで、式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中のR5、R6、R7、及びR8がアルキル基であるときの炭素数は通常1〜15、好ましくは1〜10であり、L3における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【0027】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【0028】
【化9】
【0029】
〔式(IV)中、R9、R10、R11、及びR12は各々独立して、アルキル基を示し、R13及びR14は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、L4は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の2つの置換基が互いに連結して炭素数5〜7のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。X-は対アニオンを示す。〕
ここで、式(IV)中のR9、R10、R11、及びR12のアルキル基の炭素数は通常1〜15、好ましくは1〜10、R13及びR14がアリール基であるときの炭素数は通常6〜20、好ましくは6〜15であり、R13及びR14として具体的には、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−フリル基、3−フリル基、2−チエニル基、3−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、L4における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【0030】
更に、ジイミニウム系色素としては、特に、N,N−ジアリールイミニウム塩骨格を少なくとも1個有する下記一般式(Va)、又は(Vb)で表されるものが好ましい。
【0031】
【化10】
【0032】
〔式(Va)、及び(Vb)中、R15、R16、R17、及びR18は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、R19、及びR20は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ベンゼン環及びイミノキノン環は置換基を有していてもよい。X-は対アニオンを示す。尚、式(Vb)中の電子結合(─)は他の電子結合との共鳴状態を示す。〕
ここで、式(Va)、及び(Vb)中のR15、R16、R17、R18、R19、及びR20がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常1〜15、好ましくは1〜10、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常2〜15、好ましくは2〜10であり、それらにおける置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環及びイミノキノン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【0033】
これらのジイミニウム系色素の中では、前記一般式(Va)、及び(Vb)中のR15、R16、R17、及びR18がアルキル基で、R19、及びR20もアルキル基であるか、R19、及びR20がジアルキルアミノ基を置換基として有するフェニル基であるものが、特に好ましい。
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜c)、(IV)、及び(Va 〜b)における対アニオンX-としては、例えば、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、及び、BF4 -、BCl4 -等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。これらの中で、硼酸アニオンを対イオンに有する色素は、塗布溶剤に対する溶解性に優れるので、低沸点の溶剤の使用が可能となること等から、好ましい。
【0034】
以上の前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の中で、本発明においては、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素が特に好ましい。
【0035】
尚、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の各具体例を以下に示す。
【0036】
【化11】
【0037】
【化12】
【0038】
【化13】
【0039】
【化14】
【0040】
【化15】
【0041】
【化16】
【0042】
【化17】
【0043】
【化18】
【0044】
【化19】
【0045】
【化20】
【0046】
【化21】
【0047】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記光熱変換物質の含有割合は、0.5〜50重量%であるのが好ましく、0.5〜30重量%であるのが更に好ましく、1〜20重量%であるのが特に好ましい。
又、本発明において、ポジ型感光性組成物に含有されるノボラック樹脂とは、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリオール、フロログルシノール、4,4’−ビフェニルジオール、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン等のフェノール類の少なくとも1種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類(尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。)、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも1種と重縮合させた樹脂であって、この種感光性組成物のバインダー樹脂として慣用されているものである。
【0048】
中で、本発明におけるノボラック樹脂としては、フェノール類としてのフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、m−クレゾール:p−クレゾール:2,5−キシレノール:3,5−キシレノール:レゾルシノールの混合割合がモル比で40〜100:0〜50:0〜20:0〜20:0〜20の混合フェノール類、又は、フェノール:m−クレゾール:p−クレゾールの混合割合がモノ比で1〜100:0〜70:0〜60の混合フェノール類、又は、o−クレゾール:フェノールの混合割合がモル比で50〜95:5〜50の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【0049】
尚、本発明における前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、1,000〜15,000のものであるのが好ましく、1,500〜10,000のものであるのが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では十分な塗膜が得られず、一方、前記範囲超過ではアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、非画像部の抜けが不十分となってポジ画像が得られにくくなる傾向となる。
【0050】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記ノボラック樹脂の含有割合は、10〜95重量%であるのが好ましく、20〜95重量%であるのが更に好ましく、40〜90重量%であるのが特に好ましい。
本発明におけるポジ型感光性組成物には、バインダー樹脂として前記ノボラック樹脂に併用して、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が含有されていてもよく、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は30〜250KOH・mg/g、ポリスチレン換算の重量平均分子量は1,000〜300,000であるのが好ましい。
【0051】
次に、本発明のポジ画像形成方法に用いられる感光性組成物は、界面活性剤を含有することを特徴とする。界面活性剤が感光性組成物中に含有することにより、上述した溶解抑止効果が増大するとともに、画像部の抜け性が向上し、実用上の感度の向上効果が得られる。
更に、自動現像機などを用いて、一定量の現像液で大量の感光性組成物を現像する際、感光層が界面活性剤を含有する場合は、溶解抑止効果が持続し、安定に現像処理することが可能となる。
【0052】
本発明のポジ型感光性組成物に含有される界面活性剤としては、従来より印刷版に用いられる公知のものを使用することができ、例えば高級脂肪酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、スルホコハク酸類、不飽和脂肪酸硫酸化油類、タウリン塩類、ヒマシ油硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;ベタイン型化合物類、イミダゾリン類、アミノカルボン酸類、アミノ硫酸エステル類等の両性界面活性剤;ポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレン化ラノリン類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【0053】
これらの内、非イオン性界面活性剤が好ましく、下記一般式(VII)〜(XI)で表される非イオン性界面活性剤が更に好ましい。
【0054】
【化22】
【0055】
(一般式(VII)〜(XI)中、R22〜R33は炭素数5〜40の炭化水素基を表し、p、q1〜q6、r、s1〜s4は各々独立して1〜100の整数を表す。)
R22〜R23で表される炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数としては10〜20が好ましい。pは、6〜20が好ましい。q1〜q6はそれぞれ1〜40が好ましく、q1〜q6の合計としては6〜100が好ましい。rは1〜60が好ましい。s4は1〜40が好ましい。また、s1〜s3は それぞれ1〜40が好ましく、s1〜s3の合計としては3〜100が好ましい。
【0056】
中でも、一般式(VII)又は(VIII)で表される非イオン性界面活性剤が特に好ましい。これら界面活性剤は単独での使用のみならず、併用してもよい。
本発明でのポジ型感光性組成物における前記界面活性剤の含有割合は、好ましくは0.001重量%以上、更に好ましくは0.002重量%以上、特に好ましくは0.005重量%以上であり、また、好ましくは5重量%以下、更に好ましくは3重量%以下、特に好ましくは1重量%以下である。
【0057】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物には、前記光熱変換物質、及び前記ノボラック樹脂を含むバインダー樹脂の他に、必要に応じて、例えば、ビクトリアピュアブルー(42595)、クリスタルバイオレット(42555)、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、ファーストブラックHB(26150)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッドB4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)等の顔料又は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス(C.I.)を意味する。
【0058】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記着色剤の含有割合は、0〜50重量%であるのが好ましく、0.5〜30重量%であるのが更に好ましく、2〜20重量%であるのが特に好ましい。
又、本発明におけるポジ型感光性組成物には、前記光熱変換物質、前記ノボラック樹脂を含むバインダー樹脂、及び前記着色剤の他に、必要に応じて、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、前記ノボラック樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる機能を有し、且つ、近赤外線領域の光を殆ど吸収せず、近赤外線領域の光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【0059】
その溶解抑止剤としては、例えば、特開平10−268512号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、特開平11−190903号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、N,N−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、特開平11−143076号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素等を挙げることができる。尚、前記の非イオン界面活性剤も溶解抑止剤として作用し、HLBが好ましくは8以上、更に好ましくは10以上の非イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。
【0060】
以上の溶解抑止剤の中で、本発明においては、スルホン酸エステル、ラクトン骨格を有する酸発色性色素、及び、HLBが10以上の非イオン性界面活性剤が好ましく、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が特に好ましい。
本発明でのポジ型感光性組成物における前記溶解抑止剤の含有割合は、0〜30重量%であるのが好ましく、0〜20重量%であるのが更に好ましく、0〜15重量%であるのが特に好ましい。
【0061】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物には、前記光熱変換物質、前記ノボラック樹脂を含むバインダー樹脂、前記着色剤、及び前記溶解抑止剤の他に、必要に応じて、アンダー現像性の付与等、現像性の改良を目的として、好ましくはpKa が2以上の有機酸又はその無水物が含有されていてもよい。
その有機酸及びその無水物としては、例えば、特開昭60−88942号、特開昭63−276048号、特開平2−96754号各公報等に記載されたものが用いられ、具体的には、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β,β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β,β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β,β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,1−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素環式飽和カルボン酸、1,2−シクロヘキセンジカルボン酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジメチル安息香酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、3,5−ジメトキシ安息香酸、p−トルイル酸、2−ヒドロキシ−p−トルイル酸、2−ヒドロキシ−m−トルイル酸、2−ヒドロキシ−o−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の無水物を挙げることができる。
【0062】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記有機酸又はその無水物の含有割合は、0〜30重量%であるのが好ましく、0〜20重量%であるのが更に好ましく、0〜10重量%であるのが特に好ましい。
又、本発明におけるポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、染料、顔料、フッ素系界面活性剤等の塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が更に20重量%以下、好ましくは10重量%以下の範囲で含有されていてもよい。
【0063】
尚、一般に、ポジ型感光性組成物が紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まないものであると、感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等が劣る傾向にあり、従って、本発明における前記ポジ型感光性組成物としては、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド基含有化合物等の、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まず、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないものであるとき、その感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等の面での本発明の効果をより顕著に発現することができることから、好ましい。
【0064】
ここで、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないとは、360〜450nmの波長の光による照射の前後で、アルカリ現像液に対する溶解性に実質的有意差を生じず、実用的な意味での画像形成能を有さないことを意味し、例えば、白色蛍光灯(三菱電機社製36W白色蛍光灯「ネオルミスーパーFLR40S−W/M/36」)による400ルクスの光強度照射下に10時間放置した後のアルカリ現像液に対する溶解性が、放置前に比して実質的変化を生じない結果を示す。
【0065】
本発明において前記ポジ型感光性組成物は、通常、各構成成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に感光性組成物層として形成され、ポジ画像形成性材料とされる。
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で1〜20倍程度の範囲である。
【0066】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、0.3〜7μm、好ましくは0.5〜5μm、特に好ましくは1〜3μmの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、60〜170℃程度、好ましくは70〜150℃程度、乾燥時間としては、例えば、5秒〜10分間程度、好ましくは10秒〜5分間程度が採られる。
【0067】
尚、画像形成時のコントラストの向上、及び、画像形成性の経時安定性の向上等を目的として、例えば、40〜120℃程度、好ましくは40〜70℃程度の温度で、5分〜100時間程度、好ましくは30分〜75時間程度の後加熱処理を施すことが好ましい。
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、JIS B0601に規定される平均粗さRa で、通常0.3〜1.0μm、好ましくは0.4〜0.8μm程度である。
【0068】
本発明のポジ画像形成方法は、前記ポジ型感光性組成物の層を前記支持体表面に有するポジ画像形成性材料を、画像露光した後、アルカリ現像液で現像してポジ画像を形成することよりなる。
ここで、前記ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、HeNeレーザー、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、HeCdレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、波長域650〜1,300nmの範囲の近赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、YAGレーザー、半導体レーザー、LED等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやYAGレーザーが好ましい。
【0069】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線(ビーム)として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性(mJ/cm2)は受光するレーザービームの光強度(mJ/s・cm2)に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量(mJ/s)を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積(cm2)で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の1/e2強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【0070】
本発明において、光源の光強度としては、2.0×106mJ/s・cm2以上とすることが好ましく、1.0×107mJ/s・cm2以上とすることが特に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
【0071】
本発明での前記ポジ型感光性組成物層を画像露光したポジ画像形成材料の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の0.1〜5重量%程度の水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。
【0072】
以上の中で、本発明においては、無機アルカリ塩である、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、及び、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等のアルカリ金属の珪酸塩を含有するアルカリ現像液が好ましい。
又、本発明における現像液としては、そのアルカリ金属の珪酸塩が、二酸化珪素としての含有量で0.5〜10重量%であり、且つ、アルカリ金属のモル濃度(〔M〕)に対する二酸化珪素のモル濃度(〔SiO2〕)の比(〔SiO2〕/〔M〕)が0.1〜1.5であるのが好ましく、二酸化珪素としての含有量で1〜8重量%であり、且つ、アルカリ金属のモル濃度に対する二酸化珪素のモル濃度の比で0.3〜1であるのが特に好ましい。
【0073】
アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量が前記範囲未満、及び、アルカリ金属のモル濃度に対する二酸化珪素のモル濃度の比が前記範囲未満では、経時により、及び、現像処理数の増加に伴って、現像液中にアルカリ金属塩の析出が発生し易い傾向となり、一方、アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量が前記範囲超過、及び、アルカリ金属のモル濃度に対する二酸化珪素のモル濃度の比が前記範囲超過では、非画像部の溶解性が低下してその抜け性が不十分となる傾向となる。
【0074】
尚、現像液のpHは、非画像部の抜け性の面から、12.0〜14.0であるのが好ましい。
そして、本発明におけるアルカリ現像液は、下記一般式(VI)で表される燐酸エステル化合物を含有することを必須とし、該燐酸エステル化合物のアルカリ現像液中の含有量が0.001〜1重量%であるのが好ましく、0.002〜0.5重量%であるのが更に好ましく、0.002〜0.2重量%であるのが特に好ましい。該燐酸エステル化合物を含有しないアルカリ現像液では、画像部の残膜率を保持すると共にフリンジ状の汚れを生じさせないという本発明の目的を達成することができない。又、該燐酸エステル化合物の含有量が前記範囲未満では、画像部の残膜率の保持効果が不十分になる傾向となり、一方、前記範囲超過では、非画像部の溶解性が低下する傾向となる。
【0075】
【化23】
【0076】
〔式(VI)中、R21は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Mは水素原子、又はアルカリ金属原子を示し、エチレンオキサイド鎖は置換基を有していてもよく、nは0〜30の整数、mは2又は3である。〕
ここで、R21がアルキル基であるときの炭素数は6〜30であるのが好ましく、それらのアルキル基としては、例えば、オクチル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられ、又、アリール基であるときの炭素数は6〜15であるのが好ましく、それらのアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられ、それらのアルキル基、アリール基、及びエチレンオキサイド鎖における置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基等が挙げられる。又、Mのアルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【0077】
中でも、本発明においては、R21がアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、Mがナトリウム原子、又はカリウム原子で、nが5〜15、mが2又は3のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩が特に好ましい。尚、前記一般式で表されるアルキル燐酸エステル又はその金属塩、及び、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル又はその金属塩は、通常、mが2のジエステル、3のトリエステルの混合物等のアニオン性界面活性剤として市販されている。
【0078】
尚、これらの燐酸エステル化合物は、現像液への溶解性の面から水溶性であるのが好ましく、例えば、25℃の水に1重量%以上溶解するのが好ましい。又、HLBが8以上であるのが好ましい。
本発明での現像性組成物は、水溶性リン酸エステル化合物のうち少なくとも1種を含有することが必須であり、これらの成分の添加により、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部ヤラレもなく、フリンジ汚れのない良好な画像特性が得られるものである。
【0079】
現像液中に上記リン酸エステル化合物を含まず、他の界面活性剤のみを含む場合、例えば含有する界面活性剤が非イオン系界面活性剤単独であると、フリンジ汚れ、抜け性低下などの現像不良を引き起こし、両性界面活性剤単独であると、画像部の膜べりが発生する。また、スルホン酸、脂肪酸、硫酸などのエステルまたは塩構造を有するようなアニオン性界面活性剤では、現像性は良好であるが膜べり防止効果がみられなかった。
【0080】
又、本発明におけるアルカリ現像液には、現像条件の幅を安定して広げること等を目的として、上記リン酸エステル化合物に加え、更に、ノニオン性、両性、或いは他のアニオン性界面活性剤を0.001〜5重量%程度の量で含有させることができる。
ここで、そのノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【0081】
又、その両性界面活性剤としては、例えば、N−ラウリル−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチルアンモニウム、N−ステアリル−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチルアンモニウム、N−ラウリル−N,N−ジヒドロキシエチル−N−カルボキシメチルアンモニウム、N−ラウリル−N,N,N−トリス(カルボキシメチル)アンモニウム等のベタイン型化合物類、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩類、イミダゾリン−N−ナトリウムエチルスルホネート、イミダゾリン−N−ナトリウムエチルスルフェート等のイミダゾリン類、スルホベタイン類等を挙げることができる。
【0082】
又、他のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、スルホコハク酸類、不飽和脂肪酸硫酸化油類、ヒマシ油硫酸エステル塩類等を挙げることができる。
【0083】
以上の界面活性剤の中で、両性界面活性剤、又は/及び、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でも、ベタイン型化合物類の両性界面活性剤が特に好ましい。これらの界面活性剤の併用により、画像部の残膜率を更に向上させることができ、現像条件の幅を安定して広げることができる。尚、これらの界面活性剤の現像液中の含有量としては、好ましくは0.001〜1重量%程度、更に好ましくは0.01〜1重量%程度とする。
【0084】
又、特に現像液のアルカリ濃度が高い場合には、前記燐酸エステル化合物と併用して、又は、前記燐酸エステル化合物に併用した前記両性界面活性剤又は/及びノニオン性界面活性剤に加えて、更に、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、中でも、前述のアニオン性界面活性剤におけるアルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類等のスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、不飽和脂肪酸硫酸化油類等の硫酸エステル塩類が特に好ましい。アニオン性界面活性剤の併用により、現像によって非画像物から溶解した化合物の析出を抑制することができる。尚、アニオン性界面活性剤の現像液中の含有量としては、好ましくは0.001〜1重量%程度、更に好ましくは0.002〜0.2重量%程度とする。
【0085】
本発明において、以上の界面活性剤の併用例の中で、前記燐酸エステル化合物と、前記両性界面活性剤又は/及び前記ノニオン性界面活性剤と、前記アニオン性界面活性剤との組み合わせの場合が好ましく、前記燐酸エステル化合物と前記両性界面活性剤と前記アニオン性界面活性剤との組み合わせの場合が特に好ましい。
【0086】
又、本発明におけるアルカリ現像液には、現像条件の幅を広げること等を目的として、シリコーン類を0.0001〜1重量%程度の量で含有させることができる。
ここで、そのシリコーン類としては、シロキサン結合を骨格とし、具体的には、例えば、ジメチルポリシロキサン又はそのメチル基の一部が水素又はフェニル基で置換された主鎖を持つシリコーンオイル、シリコーンレジン等の中で、溶液型、エマルジョン型、及びコンパウンド型等として用いられているシリコーンオイルが好ましく、中で、消泡剤として用いられているものが好ましく、更に、ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドとの共重合体のような自己乳化型の親水性を有するものが特に好ましい。
【0087】
尚、本発明におけるアルカリ現像液には、前記アルカリ剤、前記燐酸エステル化合物、前記界面活性剤、及び前記シリコーン類の外に、必要に応じて、更に、硬水軟化剤、pH調整剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、アルカリ現像液中に、好ましくは0.001〜5重量%程度の量で含有させることができる。
【0088】
本発明における現像処理は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、好ましくは10〜50℃程度、特に好ましくは20〜40℃程度の温度でなされる。
【0089】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例において現像液に用いた燐酸エステル化合物、及びその他の界面活性剤を以下に示す。
【0090】
燐酸エステル化合物
DLP10;前記式(I) におけるR21=炭素数12、M=ナトリウム、n=10、m=1を主成分とする燐酸エステル化合物(日光ケミカルズ社製「NIKKOL DLP10」)。
DDP8;前記式(I) におけるR21=炭素数12〜15、M=ナトリウム、n=8、m=2を主成分とする燐酸エステル化合物(日光ケミカルズ社製「NIKKOL DDP8」)。
【0091】
TDP10;前記式(I) におけるR21=炭素数12〜15、M=ナトリウム、n=10、m=3を主成分とする燐酸エステル化合物(日光ケミカルズ社製「NIKKOL TDP10」)。
その他の界面活性剤
K;ベタイン型両性界面活性剤(第一工業製薬社製「アモーゲンK」)。
【0092】
PEG2000;ポリエチレングリコール(ノニオン性界面活性剤)。
BL25;ポリオキシエチレンラウリルエーテル(日光ケミカルズ社製ノニオン性界面活性剤「NIKKOL BL25」)。
NBL;ナフタレンスルホン酸ナトリウム(花王社製アニオン性界面活性剤「ペレックスNBL」)。
【0093】
A15;オレイン酸高度硫酸化油(竹本油脂社製アニオン性界面活性剤「パイオニンA15」)。
A32B;炭素数12〜15のアルキルスルホン酸塩(竹本油脂社製アニオン性界面活性剤「パイオニンA32B」)。
N;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物(花王社製アニオン性界面活性剤「デモールN」)。
エマルゲン147;ポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王社製ノニオン系界面活性剤)
実施例1〜3、比較例1〜6
アルミニウム板(厚さ0.24mm)を、5重量%の水酸化ナトリウム水溶液中で60℃で1分間脱脂処理を行った後、0.5モル/リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度28℃、電流密度60A/dm2、処理時間40秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで水洗後、4重量%の水酸化ナトリウム水溶液中で60℃、12秒間のデスマット処理を施し、水洗後、20重量%硫酸溶液中で、温度20℃、電流密度3.5A/dm2、処理時間1分の条件で陽極酸化処理を行った。更に、80℃の熱水で20秒間熱水封孔処理を行い、水洗、乾燥して平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計(小坂研究所社製「SE−3DH」)によるこの板表面の平均粗さRa は0.6μmであった。
【0094】
得られたアルミニウム板支持体表面に、下記の組成を有する塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、90℃で2分間乾燥させた後、55℃で16時間の後加熱処理を施すことにより、乾燥膜厚が2.8g/m2のポジ型感光性組成物の層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【0095】
【表1】
【0096】
【化24】
【0097】
【化25】
【0098】
得られたポジ型感光性平版印刷版につき、波長830nmの半導体レーザーを光源とする露光装置(クレオ社製、「Trend Setter 3244T」)を用いて、各種の露光エネルギーで212線、3〜97%の網点画像を画像露光した後、水酸化カリウムと珪酸カリウムとを含有し、pHが13.3であり、珪酸カリウムが、二酸化珪素としての含有量で1.5重量%で、カリウムのモル濃度(〔M〕)に対する二酸化珪素のモル濃度(〔SiO2〕)の比(〔SiO2〕/〔M〕)が0.5であるアルカリ水溶液をベースとし、その水溶液に表1に示す各燐酸エステル化合物及びその他界面活性剤を更に添加して調製した各アルカリ現像液に、30℃で40秒間浸漬し水洗して現像することにより、平版印刷版を作製した。
【0099】
(残膜率評価)
得られた各平版印刷版につき、画像部における現像前後の反射濃度を反射濃度計(マクベス社製「RD−514」)を用いて測定して、以下の式に基づいて画像部の残膜率を算出し、以下の基準で評価し、結果を表1に示した。
残膜率(%)=〔(現像後の画像部の反射濃度−支持体表面の反射濃度)/(現像前の版面の反射濃度−支持体表面の反射濃度)〕×100
A;残膜率90%以上。
B;残膜率80%以上、90%未満。
C;残膜率60%以上、80%未満。
D;残膜率60%未満。
【0100】
(フリンジ汚れ評価)
一方、別に、得られたポジ型感光性平版印刷版につき、前記で調製した各アルカリ現像液を用いて自動現像機(三菱化学社製「MT−850」)にて現像し、そのときの現像ムラ、及び画像部と非画像部との境界のフリンジ状の汚れの発生状況等を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表1に示した。
○;現像ムラ、フリンジ状の汚れなし。
△;現像ムラはないが、フリンジ状の汚れ若干あり。
×;現像ムラはないが、フリンジ状の汚れ多い。
尚、前記のポジ型感光性平版印刷版は、白色蛍光灯(三菱電機社製36W白色蛍光灯「ネオルミスーパーFLR40S−W/M/36」)の400ルクスの光強度照射下に10時間放置した後、前記と同様の現像処理を行った場合、いずれの実施例及び比較例においても実質的な膜減りはなく、白色蛍光灯下における取扱性は良好であった。
【0101】
(オイル状析出物評価)
又、別に、前記で得られたポジ型感光性平版印刷版の0.5m2を、前記のアルカリ現像液1リットルに浸漬して現像し、その現像液をポリ容器に入れて室温で1昼夜放置した後、オイル状析出物の有無を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表1に示した。
○;析出物全くなし。
△;微量の析出物あり。
×;多量の析出物あり。
【0102】
(処理安定性評価)
各現像液1リットルあたり1m2の感光層をそれぞれ溶解し、溶解後の電導度が、溶解前と同じ値になるまでKOHを添加する。その現像液に、評価版を60秒浸漬した後、水洗を行い画像部の残膜率が、新液で現像した場合の残膜率に比較してどの程度変化しているかを評価した。
○:残膜率が、95%以上
△:残膜率が、80%以上95%未満
×:残間率が、80%未満
【0103】
実施例4〜8
アリカリ現像液として、珪酸カリウムが、二酸化珪素としての含有量で5重量%で、カリウムのモル濃度(〔M〕)に対する二酸化珪素のモル濃度(〔SiO2〕)の比(〔SiO2〕/〔M〕)が0.8であるアルカリ水溶液をベースとし、その水溶液に第1表に示す各燐酸エステル化合物及びその他界面活性剤を更に添加して調製した各アルカリ現像液を用いた外は、実施例1〜3と同様にして現像し、画像部の残膜率、フリンジ状の汚れの有無、及びオイル状析出物の有無を評価し、結果を第1表に示した。
【0104】
【表2】
実施例1、2および実施例5〜14は、参考例である。
【0105】
【表3】
【0106】
表中、感光層界面活性剤
イ:テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、
商品名「GO430」日光ケミカルズ社製
ロ:テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、
商品名「GO4」日光ケミカルズ社製
ハ:モノステアリン酸ポリエチレングリコール
商品名「MYS−40」日光ケミカルズ社製
ニ:ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
商品名「NP−20」日光ケミカルズ社製
【0107】
【発明の効果】
本発明によれば、光熱変換物質とノボラック樹脂からなるポジ型感光性組成物の層を有するポジ画像形成性材料を現像するにおいて、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保持されると共に、フリンジ状の汚れも生じず、更に望ましくは、紫外線領域の光に対して感応せず、白色蛍光灯下における取扱性にも優れるポジ画像形成方法、及びそれに用いる現像液を提供することができる。
Claims (14)
- 感光性組成物中の界面活性剤が非イオン系界面活性剤である請求項1に記載のポジ画像形成方法。
- 前記一般式(VI)で表される燐酸エステル化合物のアルカリ現像液中の含有量が0.001〜1重量%である請求項1乃至4のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
- アルカリ現像液が、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の珪酸塩とを含有し、pHが12.0〜14.0である請求項1乃至5のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
- アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量が0.5〜10重量%であり、且つ、アルカリ金属のモル濃度に対する二酸化珪素のモル濃度の比が0.1〜1.5である請求項6に記載のポジ画像形成方法。
- アルカリ現像液が、両性界面活性剤又は/及びノニオン性界面活性剤を含有する請求項1乃至7のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
- アルカリ現像液が、スルホン酸塩類又は硫酸エステル塩類のアニオン性界面活性剤を含有する請求項1乃至8のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
- 光熱変換物質が、波長域650〜1,300nmの近赤外線吸収能を有する光吸収色素である請求項1乃至9のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
- ポジ型感光性組成物が、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないものである請求項1乃至10のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
- ポジ型感光性組成物が、400ルクスの光強度の白色蛍光灯下に10時間放置した後のアルカリ現像液に対する溶解性が放置前に比して実質的変化を生じないものである請求項1乃至11のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
- 画像露光の光源が、波長域650〜1,300nmのレーザー光である請求項1乃至12のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
- 画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質、界面活性剤、及びノボラック樹脂を含有するポジ型感光性組成物の層を支持体表面に有するポジ画像形成性材料用の現像液であって、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の珪酸塩とを含有し、pHが12.0〜14.0であり、該アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量が0.5〜10重量%で、該アルカリ金属のモル濃度に対する二酸化珪素のモル濃度の比が0.1〜1.5であり、且つ、下記一般式(VI)で表される化合物を含有するアルカリ現像液であることを特徴とする現像液。
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