CN106066579A - 感放射线性树脂组合物、红外线遮蔽膜及其形成方法、固体摄像元件以及照度传感器 - Google Patents

感放射线性树脂组合物、红外线遮蔽膜及其形成方法、固体摄像元件以及照度传感器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感放射线性树脂组合物、红外线遮蔽膜及其形成方法、固体摄像元件以及照度传感器。利用本发明所涉及的感放射线性树脂组合物，可形成具有高的红外线遮蔽性的膜。该红外线遮蔽膜可用于固体摄像元件、照度传感器中。该感放射线性树脂组合物含有[A]在同一或不同聚合物分子中具有含有酸解离性基的结构单元与含有交联性基的结构单元的聚合物、[B]感放射线性产酸体、以及[C]红外线遮蔽材。

Description

感放射线性树脂组合物、红外线遮蔽膜及其形成方法、固体摄像元 件以及照度传感器
技术领域
本发明涉及一种感放射线性树脂组合物、红外线遮蔽膜、其形成方法、及固体摄像元件、照度传感器。
背景技术
在智能手机、摄像机等中使用作为彩色图像固体摄像元件的互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)图像传感器芯片。这些固体摄像元件在其受光部中使用对近红外线具有灵敏度的硅光电二极管，因此要求对可见度进行校正，因而使用红外线截止滤光片(例如参照专利文献1)。
而且，在智能手机等中搭载有照度传感器，在室内、室外的画面亮度调整等中使用，因而使用红外线截止滤光片(例如参照专利文献2)。
然而存在如下问题：如果如上所述地使固体摄像元件基板等的表面与红外线截止滤光片隔着空间相对，则固体摄像元件对所接收的光的入射角依存性变大，此成为运转失常(malfunction)的原因。
为了降低红外线截止滤光片的入射角依存性，进行了在基板上形成硬化性树脂组合物膜的尝试(例如参照专利文献3)。
然而，这些硬化性树脂组合物难以高灵敏度、图案化性良好地形成红外线遮蔽膜的图案。
因此，自固体摄像元件或照度传感器的生产性提高的观点考虑，要求可高灵敏度地形成红外线遮蔽膜的图案，图案化性优异的感放射线性树脂组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2012-28620号公报
[专利文献2]日本专利特开2011-60788号公报
[专利文献3]日本专利特开2012-189632号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是基于如上所述的事实而成的，其目的在于提供可高灵敏度地形成红外线遮蔽膜的图案，遮蔽性、耐化学品性、折射率优异的感放射线性树脂组合物，提供包含由该感放射线性树脂组合物而形成的红外线遮蔽膜的固体摄像元件、照度传感器、以及红外线遮蔽膜的形成方法。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述课题而成的发明可通过含有：[A]在同一或不同聚合物分子中具有含有酸解离性基的结构单元与含有交联性基的结构单元的聚合物、[B]感放射线性产酸体、以及[C]红外线遮蔽材的感放射线性树脂组合物而达成；进一步通过所述酸解离性基是下述式(1)所表示的基及下述式(2)所表示的基中的至少一个的根据技术方案1所述的感放射线性树脂组合物而达成。
[化1]
(式(1)中，R1及R2分别独立为氢原子、碳数1～30的烃基、或碳数1～30的烃基所具有的氢原子的一部分被羟基、卤素原子或氰基取代的基。其中，并无R1及R2均为氢原子的情况。R3是碳数1～30的氧基烃基、碳数1～30的烃基、或碳数1～30的烃基所具有的氢原子的一部分被羟基、卤素原子或氰基取代的基。式(2)中，R4～R10分别独立为氢原子或碳数1～12的烃基。n是1或2。*表示键结位)
而且，为了解决所述课题而成的另一发明可通过由该感放射线性树脂组合物而形成的红外线遮蔽膜、包含该红外线遮蔽膜的固体摄像元件或照度传感器而达成。
另外可通过如下的红外线遮蔽膜的形成方法而达成：其包含在基板上形成涂膜的步骤、对所述涂膜的至少一部分照射放射线的步骤、对所述照射了放射线的涂膜进行显影的步骤、及对所述进行了显影的涂膜进行加热的步骤，使用本发明的感放射线性树脂组合物而形成所述涂膜。
[发明的效果]
本发明是基于如上所述的事实而成的，其目的在于提供可高灵敏度地形成红外线遮蔽膜的图案，红外线遮蔽性、耐化学品性、折射率优异的感放射线性树脂组合物，而且提供包含由该感放射线性树脂组合物而形成的红外线遮蔽膜的固体摄像元件、照度传感器、以及红外线遮蔽膜的形成方法。
可提供由该感放射线性树脂组合物而形成的红外线遮蔽膜及其形成方法、以及包含该红外线遮蔽膜的固体摄像元件。
因此，该感放射线性树脂组合物、该红外线遮蔽膜及其形成方法可在固体摄像元件、照度传感器等的制造工艺中适宜地使用。
附图说明
图1是表示包含本发明的实施方式的固体摄像元件的相机模块的构成的概略图。
图2是表示本发明的实施方式的照度传感器的构成的概略图。
附图标记说明：
1：照度传感器
2：照度传感器部
4：玻璃环氧树脂基板(基板)
6：照度传感器受光元件
8：距离检测用受光元件
10：红外线发光元件(发光元件)
12：金线
16：树脂
18：红外线遮蔽膜
30：玻璃基板
40：摄像透镜
42：红外线遮蔽膜/近红外线截止滤光片
44：遮光兼电磁屏蔽材
50：透镜支架
60：焊球
70：电路基板
100：固体摄像元件基板
200：相机模块
具体实施方式
<感放射线性树脂组合物>
本发明的感放射线性树脂组合物是含有[A]在同一或不同聚合物分子中具有含有酸解离性基的结构单元与含有交联性基的结构单元的聚合物、[B]感放射线性产酸体、以及[C]红外线遮蔽材的感放射线性树脂组合物。另外，该感放射线性树脂组合物还可以在不损及本发明的效果的范围内含有其他任意成分。以下，关于各成分加以详述。
<[A]聚合物成分>
聚合物成分具有含有酸解离性基的第1结构单元与含有交联性基的第2结构单元。
[A]聚合物成分具有所述结构单元，因此该感放射线性树脂组合物的灵敏度优异，且可抑制显影步骤后、后烘烤步骤后的未曝光部的膜厚变化。而且，[A]聚合物成分还可以在不损及本发明的效果的范围内具有其他结构单元。另外，[A]聚合物成分还可以具有两种以上各结构单元。
[A]聚合物成分例如可列举：
(1)含有具有第1结构单元及第2结构单元的聚合物的聚合物成分、
(2)含有具有第1结构单元的第1聚合物与具有第2结构单元的第2聚合物的聚合物成分等。
以下，关于第1结构单元、第2结构单元及其他结构单元而加以详述。
[第1结构单元]
第1结构单元具有酸解离性基。该酸解离性基作为在聚合物中保护羧基或酚性羟基等的保护基而起作用。具有此种保护基的聚合物通常不溶或难溶于碱性水溶液。该聚合物由于保护基是酸解离性基，因此保护基由于酸的作用而裂解，由此变得可溶于碱性水溶液中。
该感放射线性树脂组合物通过使[A]聚合物成分具有第1结构单元而实现高的放射线灵敏度，变得可提高由显影等所得的图案形状的稳定性。
作为含有酸解离性基的第1结构单元，优选为含有下述式(1)或下述式(2)所表示的基的结构单元。
[化2]
式(1)中，R1及R2分别独立为氢原子、碳数1～30的烃基、或碳数1～30的烃基所具有的氢原子的一部分被羟基、卤素原子或氰基取代的基。其中，并无R1及R2均为氢原子的情况。R3是碳数1～30的氧基烃基、碳数1～30的烃基、或碳数1～30的烃基所具有的氢原子的一部分被羟基、卤素原子或氰基取代的基。
式(2)中，R4～R10分别独立为氢原子或碳数1～12的烃基。n是1或2。*表示键结位。
作为具有所述式(1)所表示的基的结构单元，例如可列举下述式(1-1)～式(1-10)所表示的结构单元等。
[化3]
所述式(1-1)～式(1-10)中，R12表示氢原子或甲基。
作为提供第1结构单元的式(1-1)～式(1-10)所表示的结构单元的单体，例如可列举甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-(三环癸基氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-(五环十五烷基甲基氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-(五环十五烷基氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-(四环十二烷基甲基氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-(金刚烷基氧基)乙酯等。
作为具有所述式(2)所表示的基的结构单元，例如可列举下述式(2-1)～式(2-5)所表示的结构单元等。
[化4]
所述式(2-1)～式(2-5)中，R13表示氢原子或甲基。
作为提供所述式(2)所表示的结构单元的单体，优选甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯(2-3)。
作为第1结构单元的含有比例，相对于构成[A]聚合物成分的所有结构单元而言优选为0.1摩尔％以上、80摩尔％以下，更优选为1摩尔％以上、60摩尔％以下，进一步更优选为10摩尔％以上、40摩尔％以下。
[第2结构单元]
第2结构单元含有交联性基。由该感放射线性树脂组合物所形成的红外线遮蔽膜由于[A]聚合物具有含有交联性基的结构单元，可通过构成[A]聚合物的聚合物彼此交联或构成[A]聚合物的聚合物与后述的[D]具有环状醚基的化合物等交联而提高红外线遮蔽膜的膜强度。
所述交联性基优选为选自由环氧基(氧杂环丙基、氧杂环丁基)、脂环环氧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基所构成的群组的至少一种。通过具有此种交联基，可进一步提高由该感放射线性树脂组合物所形成的红外线遮蔽膜的强度。
作为含有交联性基的结构单元，例如可列举下述式所表示的结构单元。
[化5]
所述式中，R11是氢原子或甲基。
作为提供含有交联性基的结构单元的单体，优选含有(甲基)丙烯酰基、氧杂环丙基或氧杂环丁基的单体，更优选含有氧杂环丙基或氧杂环丁基的单体，进一步更优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-甲基丙烯酰基氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸-3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯。
作为含有交联性基的结构单元的含有比例，相对于构成[A]聚合物的所有结构单元而言优选为0.1摩尔％以上、80摩尔％以下，更优选为1摩尔％以上、60摩尔％以下。通过将含有交联性基的结构单元的含有比例设为所述范围，可有效地提高红外线遮蔽膜的强度。
[其他结构单元]
[A]聚合物还可以在不损及本发明的效果的范围内具有第1结构单元、第2结构单元及其以外的其他结构单元。
作为提供其他结构单元的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯、具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸链状烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和芳香族化合物等。
具有羧基的(甲基)丙烯酸酯可列举2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯等。
具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯例如可列举丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-5-羟基戊酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯等。
(甲基)丙烯酸链状烷基脂例如可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂酯等。
(甲基)丙烯酸环状烷基酯例如可列举甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙脂、丙烯酸异冰片酯等。
(甲基)丙烯酸芳基酯例如可列举甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。
不饱和芳香族化合物例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等。
作为其他结构单元的含有比例，相对于构成[A]聚合物的所有结构单元而言，优选为5摩尔％～30摩尔％，更优选为10摩尔％～25摩尔％。通过将其他结构单元的含有比例设为5摩尔％～30摩尔％，可获得使对于碱性水溶液的溶解性最优化且放射线灵敏度优异的感放射线性树脂组合物。
<[A]聚合物的合成方法>
[A]聚合物例如可通过如下方式而合成：使用自由基聚合引发剂，在适当的溶媒中使与规定的结构单元对应的单体聚合。作为[A]聚合物的合成方法，优选将含有单体及自由基引发剂的溶液滴加于含有反应溶媒的溶液中而使其进行聚合反应的方法；将含有单体的溶液与含有自由基引发剂的溶液分别滴加于含有反应溶媒的溶液中而使其进行聚合反应的方法；将含有各个单体的多种溶液与含有自由基引发剂的溶液分别滴加至含有反应溶媒的溶液中而使其进行聚合反应的方法。
作为[A]聚合物的聚合反应中所使用的溶媒，例如可列举后述的该感放射线性树脂组合物的制备的项中所例示的溶媒等。
作为[A]聚合物的聚合反应中所使用的聚合引发剂，可使用一般作为自由基聚合引发剂而已知的化合物，例如可列举2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯、1，1′-双-(叔丁基过氧基)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。
在[A]聚合物的聚合反应中，为了调整分子量还可以使用分子量调整剂。分子量调整剂例如可列举氯仿、四溴化碳等卤代烃类；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类；硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类；异松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
构成[A]聚合物的聚合物的利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)优选为2.0×103以上、1.0×105以下，更优选为5.0×103以上、5.0×104以下。通过使构成[A]聚合物的聚合物的Mw为所述范围，可提高该感放射线性树脂组合物的放射线灵敏度及碱显影性。
构成[A]聚合物的聚合物的利用GPC的聚苯乙烯换算数量平均分子量(Mn)优选为2.0×103以上、1.0×105以下，更优选为5.0×103以上、5.0×104以下。通过使构成[A]聚合物的聚合物的Mn为所述范围，可使该感放射线性树脂组合物的涂膜硬化时的硬化反应性提高。
作为构成[A]聚合物的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)，优选为3.0以下，更优选为2.6以下。通过使构成[A]聚合物的聚合物的Mw/Mn为3.0以下，可提高涂膜的显影性。
<[B]感放射线性产酸体>
[B]感放射线性产酸体是通过照射放射线而产生酸的化合物。放射线例如可使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等。通过使该感放射线性树脂组合物含有[B]感放射线性产酸体，该感放射线性树脂组合物可发挥感放射线特性，且可具有良好的灵敏度。作为[B]感放射线性产酸体在该感放射线性树脂组合物中的含有形态，可以是作为后述的化合物的感放射线性产酸体(以下也适宜称为“[B]感放射线性产酸体”)的形态，也可以是作为构成[A]聚合物成分的聚合物的一部分而并入的光产酸基的形态，还可以是所述两种形态。
[B]感放射线性产酸体例如可列举肟磺酸盐化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含有卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。特别优选为肟磺酸盐化合物、磺酰亚胺化合物。另外，这些[B]感放射线性产酸体可以单独使用或者将两种以上组合使用。
[肟磺酸盐化合物]
肟磺酸盐化合物优选为含有下述式(3)所表示的肟磺酸盐基的化合物。
[化10]
所述式(3)中，RB1是烷基、环烷基或芳基，这些基的氢原子的一部分或全部也可以被取代基所取代。*表示键结位。
所述烷基优选为碳数1～12的直链状或分支状的烷基。该碳数1～12的直链状或分支状的烷基也可以被取代基取代，所述取代基例如可列举碳数1～10的烷氧基、7，7-二甲基-2-氧代降冰片基等含有有桥式脂环基的脂环式基等。碳数1～12的氟烷基可列举三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。
所述环烷基优选为碳数4～12的脂环式烃基。该碳数4～12的脂环式烃基也可以被取代基所取代，所述取代基例如可列举碳数1～5的烷基、烷氧基、卤素原子等。
所述芳基优选为碳数6～20的芳基，更优选为苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。所述芳基也可以被取代基取代，所述取代基例如可列举碳数1～5的烷基、烷氧基、卤素原子等。
含有所述式(3)所表示的肟磺酸盐基的化合物是(5-丙基磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟脑磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰基氧基亚氨基)-(4-甲氧基苯基)乙腈，可作为市售品而获得。
[磺酰亚胺化合物]
磺酰亚胺化合物例如可列举N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、4-(甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(五氟乙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(七氟丙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(乙基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(丙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(庚基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(辛基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(壬基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺等。
作为[B]感放射线性产酸体，除了所述以外，还优选鎓盐、磺酰亚胺化合物、N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲磺酸酯。
日本专利特开2012-189632号公报中所记载的由于照射光化射线或放射线而产生酸的化合物也可以作为本发明的感放射线性产酸体而使用。
作为[B]感放射线性产酸体的含量，相对于100质量份[A]聚合物成分而言优选为0.1质量份～10质量份，更优选为1质量份～5质量份。通过使[B]感放射线性产酸体的含量为所述范围，可使该感放射线性树脂组合物的灵敏度最优化，且可形成红外线遮蔽膜的硬度高的红外线遮蔽膜。
[C]红外线遮蔽材
作为本发明中所使用的红外线遮蔽材，如果是吸收波长800nm～1200nm的光的化合物，则可并无特别限制地使用，可为金属氧化物、铜化合物、红外线吸收染料、红外线吸收颜料的任意者。所谓“遮蔽”是指将空间的某部分自电场/磁场等外部力场的影响遮断，所谓“红外线遮蔽材”是指具有遮断红外线的影响的效果的化合物。
在本发明中所使用的金属氧化物中，自对红外光具有高的遮蔽性，以及使用波长500nm以下的光源的图案形成中的解析性、灵敏度的观点考虑，红外线遮蔽材更优选以下所记载的钨化合物或金属硼化物，最优选钨化合物。
钨化合物是对红外线(波长约800nm～1200nm的光)的吸收高(亦即，对红外线的遮蔽性高)、对可见光的吸收低的红外线遮蔽材。因此，本发明的固体摄像元件用硬化性组合物由于含有钨化合物，不仅仅在红外区域的遮蔽性高，而且可以高灵敏度形成图案。
钨化合物可列举氧化钨系化合物、硼化钨系化合物、硫化钨系化合物等，更优选为下述通式(I)(组成式)所表示的氧化钨系化合物。
MxWyOz…(I)
M表示金属，W表示钨，O表示氧。
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
作为M的金属，可列举碱金属、碱土金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi，优选为碱金属。M的金属可以是一种，也可以是两种以上。
优选M为碱金属，优选为Rb或Cs，更优选为Cs。
通过使x/y为0.001以上，可充分遮蔽红外线，通过使其为1.1以下，可更确实地避免在钨化合物中生成杂质相的现象。
通过使z/y为2.2以上，可进一步使作为材料的化学稳定性提高，通过使其为3.0以下，可充分遮蔽红外线。
作为所述通式(I)所表示的氧化钨系化合物的具体例，可列举Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，优选为Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更优选为Cs0.33WO3。
钨化合物优选为微粒子。钨微粒子的平均粒径优选为800nm以下，更优选为400nm以下，进一步更优选为200nm以下。通过使平均粒径为此种范围，钨微粒子由于光散射而变得难以遮断可见光，因此可使可见光区域的透光性更可靠。自避免光散射的观点考虑，平均粒径越小越优选，但自制造时的操作容易性等理由考虑，钨微粒子的平均粒径通常为1nm以上。
钨化合物可作为市售品而获得，但在钨化合物为例如氧化钨系化合物的情况下，氧化钨系化合物可通过如下方法而获得：在惰性气体环境或还原性气体环境中对钨化合物进行热处理的方法(参照日本专利4096205号)。
而且，氧化钨系化合物例如还可以作为住友金属矿山股份有限公司制造的YMF-02等钨微粒子的分散物而获得。
与钨化合物同样，金属硼化物也对红外线(波长约800nm～1200nm的光)的吸收高，对可见光的吸收低，对在图像形成中所使用的高压水银灯、KrF、ArF等的曝光中所使用的波长比可见区域更短的光的吸收也小。因此，本发明的固体摄像元件用硬化性组合物如果含有金属硼化物，则与含有钨化合物的情况同样地可获得红外区域的遮蔽性高、可见光区域的透光性高、解析性及灵敏度优异的图案。
作为金属硼化物，可列举硼化镧(LaB6)、硼化镨(PrB6)、硼化钕(NdB6)、硼化铈(CeB6)、硼化钇(YB6)、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化铪(HfB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB、CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5、MoB)、硼化钨(W2B5)等的一种或两种以上，更优选为硼化镧(LaB6)。
金属硼化物优选为微粒子。金属硼化物微粒子的平均粒径优选为800nm以下，更优选为300nm以下，进一步更优选为100nm以下。通过使平均粒径为此种范围，金属硼化物微粒子由于光散射而变得难以遮断可见光，因此可使可见光区域的透光性更可靠。自避免光散射的观点考虑，平均粒径越小越优选，但自制造时的操作容易性等理由考虑，金属硼化物微粒子的平均粒径通常为1nm以上。
金属硼化物可作为市售品而获得，且例如还可以作为住友金属矿山股份有限公司制造的KHF-7等金属硼化物微粒子的分散物而获得。
本发明中所使用的铜化合物如果是在波长为700nm～1200nm的范围内(近红外线区域)具有最大吸收波长的铜化合物，则并无特别限制。
本发明中所使用的铜化合物可以是铜络合物也可以不是铜络合物，优选为铜络合物。
在本发明中所使用的铜化合物为铜络合物的情况下，作为配位于铜上的配体L，如果可与铜离子形成配位键则并无特别限定，可列举具有磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸脂、次膦酸、次膦酸酯、羧酸、羰基(酯、酮)、胺、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。这些化合物中优选磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、次膦酸脂，更优选磺酸、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯。
作为本发明中所使用的铜化合物的具体例，更优选含有磷的铜化合物、磺酸铜化合物、羧酸铜化合物或下述通式(A)所表示的铜化合物。作为含磷化合物，具体而言可参照WO2005/030898号公报中所记载的化合物，这些内容并入至本说明书中。
以下，关于本发明中所使用的磷酸酯铜化合物而加以详细说明。
本发明的组合物优选含有磷酸酯铜化合物及抗氧化剂。本发明的组合物含有磷酸酯铜化合物，优选相对于组合物的固体成分而含有20质量％～95质量％，更优选含有30质量％～80质量％。磷酸酯铜化合物可以是一种也可以是两种以上，在两种以上的情况下，合计量成为所述范围。
本发明中所使用的磷酸酯铜化合物优选使用磷酸酯化合物而形成，更优选使用下述式(1)所表示的化合物而形成。
式(1)
(HO)n-P(＝O)-(ORa2)3-n
(式中，Ra2表示碳数1～18的烷基、碳数6～18的芳基、碳数1～18的芳烷基、或碳数1～18的烯基，-ORa2表示碳数4～100的聚氧基烷基、碳数4～100的(甲基)丙烯酰基氧基烷基、或碳数4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧基烷基，n表示1或2。在n为1时，Ra2可分别相同也可以不同)
在所述式中，优选-ORa2的至少一个表示碳数4～100的(甲基)丙烯酰基氧基烷基、或碳数4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧基烷基，更优选表示碳数4～100的(甲基)丙烯酰基氧基烷基。
碳数4～100的聚氧基烷基、碳数4～100的(甲基)丙烯酰基氧基烷基、或碳数4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧基烷基的碳数分别优选为4～20，更优选为4～10。
在式(1)中，Ra2优选为碳数1～18的烷基、碳数6～18的芳基，更优选为碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基，进一步更优选为碳数6～10的芳基，特别优选为苯基。
在本发明中，在n为1时，Ra2的其中一个是-ORa2，优选表示碳数4～100的(甲基)丙烯酰基氧基烷基、或碳数4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧基烷基，Ra2的另一个为所述-ORa2、或优选为烷基。
而且，作为本发明的磷酸酯化合物，可列举磷酸单酯(所述式(1)中的n＝2)、磷酸二酯(所述式(1)中的n＝1)，但自近红外线遮蔽性与溶解性的观点考虑，优选为磷酸二酯。
磷酸酯铜络合物成为在作为中心金属的铜上配位有磷酸酯的铜络合物(铜化合物)的形态。磷酸酯铜络合物中的铜是2价铜，例如可使铜盐与磷酸酯反应而生成。因此，如果是含有铜与磷酸酯化合物的近红外线吸收组合物，则可预知在组合物中形成磷酸酯铜络合物。
本发明中所使用的磷酸酯铜化合物的分子量优选为300～1500，更优选为320～900。
作为磷酸酯化合物的具体例，可参考日本专利特开2001-354945公报的记载，这些内容并入至本说明书中。而且，关于本发明中所使用的磷酸酯铜化合物的合成方法、优选例等，可参考国际公开WO99/26952号说明书的记载，该说明书的内容并入至本说明书中。
而且，在磷酸酯铜化合物的合成中，市售品例如还可以使用佛思玛(Phosmer)M、佛思玛(Phosmer)PE、佛思玛(Phosmer)PP(联合化学(Uni-Chemical)股份有限公司制造)等膦酸。
可在本发明中作为红外线遮蔽材而使用的红外线吸收染料是选自由花青色素、酞菁色素、萘酞菁色素、亚铵色素、铵色素、喹啉鎓色素、吡喃鎓色素、Ni络合物色素、吡咯并吡咯色素、铜络合物、四萘嵌三苯系色素、偶氮系色素、蒽醌系色素、二亚铵系色素、方酸菁系色素及卟啉系色素所构成的群组的至少一种。
可在本发明中作为红外线遮蔽材而使用的色素也可以作为市售品而获得，例如可适宜列举以下的市售色素。
FEW化学(FEW Chemicals)公司制造的S0345、S0389、S0450、S0253、S0322、S0585、S0402、S0337、S0391、S0094、S0325、S0260、S0229、S0447、S0378、S0306、S0484
美国染料源有限公司(American Dye Source，Inc.)制造的ADS795WS、ADS805WS、ADS819WS、ADS820WS、ADS823WS、ADS830WS、ADS850WS、ADS845MC、ADS870MC、ADS880MC、ADS890MC、ADS920MC、ADS990MC、ADS805PI、ADSW805PP、ADS810CO、ADS813MT、ADS815EI、ADS816EI、ADS818HT、ADS819MT、ADS819MT、ADS821NH、ADS822MT、ADS838MT、ADS840MT、ADS905AM、ADS956BP、ADS1040P、ADS1040T、ADS1045P、ADS1040P、ADS1050P、ADS1065A、ADS1065P、ADS1100T、ADS1120F
山本化成股份有限公司制造的YKR-4010、YKR-3030、YKR-3070、MIR-327、MIR-371、SIR-159、PA-1005、MIR-369、MIR-379、SIR-128、PA-1006、YKR-2080、MIR-370、YKR-3040、YKR-3081、SIR-130、MIR-362、YKR-3080、SIR-132、PA-1001
林原生物化学研究所制造的NK-123、NK-124、NK-1144、NK-2204、NK-2268、NK-3027、NKX-113、NKX-1199、NK-2674、NK-3508、NKX-114、NK-2545、NK-3555、NK-3509、NK-3519
作为花青系染料、四萘嵌三苯系色素的具体例，可列举日本专利特开2012-215806号公报、日本专利特开2008-009206号公报等中所记载的化合物。
作为酞菁化合物的具体例，可列举日本专利特开昭60-224589号公报、日本专利特表2005-537319号公报、日本专利特开平4-23868号公报、日本专利特开平4-39361号公报、日本专利特开平5-78364号公报、日本专利特开平5-222047号公报、日本专利特开平5-222301号公报、日本专利特开平5-222302号公报、日本专利特开平5-345861号公报、日本专利特开平6-25548号公报、日本专利特开平6-107663号公报、日本专利特开平6-192584号公报、日本专利特开平6-228533号公报、日本专利特开平7-118551号公报、日本专利特开平7-118552号公报、日本专利特开平8-120186号公报、日本专利特开平8-225751号公报、日本专利特开平9-202860号公报、日本专利特开平10-120927号公报、日本专利特开平10-182995号公报、日本专利特开平11-35838号公报、日本专利特开2000-26748号公报、日本专利特开2000-63691号公报、日本专利特开2001-106689号公报、日本专利特开2004-18561号公报、日本专利特开2005-220060号公报、日本专利特开2007-169343号公报中所记载的化合物。
以下，作为偶氮色素、蒽醌色素(蒽醌化合物)、方酸菁系色素(方酸菁化合物)的具体例，可列举日本专利特开2012-215806号公报等中所记载的化合物。
所述色素也可以作为市售品而获得，例如可列举路摩根(Lumogen)IR765、路摩根(Lumogen)IR788(巴斯夫(BASF)公司制造)；ABS643、ABS654、ABS667、ABS670T、IRA693N、IRA735(激子(Exciton)公司制造)；SDA3598、SDA6075、SDA8030、SDA8303、SDA8470、SDA3039、SDA3040、SDA3922、SDA7257(HW.金沙(H.W.SANDS)公司制造)；TAP-15、IR-706(山田化学工业公司制造)等，特别是花青色素可列举大东化学(Daito chmix)1371F(大东化学(Daito Chemix)公司制造)，酞菁色素可列举极致(Excolor)系列、极致(Excolor)TX-EX 720、极致(Excolor)708K(日本触媒公司制造)等，但并不限定于此。
这些色素可以单独使用，也可以为了表现出良好的遮蔽性，将这些色素中的与目的对应的两种以上混合使用。
作为可在本发明中作为红外线遮蔽材而使用的红外线吸收颜料，例如可列举锌白、铅白、锌钡白、氧化钛、氧化铬、氧化铁、沉降性硫酸钡及重晶石粉、铅丹、氧化铁红、铬黄、锌黄(铬酸锌钾、四氧铬酸锌)、群青蓝、普鲁士蓝(亚铁氰化铁)、锆灰(zircon gray)、镨黄、铬钛黄、铬绿、孔雀蓝、维多利亚绿、铁蓝(与普鲁士蓝无关)、钒锆蓝、铬锡红、锰红、橙红、钛黑、钨化合物、金属硼化物等，另外，黑色颜料可使用含有选自由Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag所构成的群组的一种或两种以上金属元素的金属氧化物、金属氮化物或这些的混合物等。
相对于本发明的固体摄像元件用硬化性组合物的所有固体成分质量而言，红外线遮蔽材的含量优选为0.1质量％以上、50质量％以下，更优选为1质量％以上、45质量％以下，进一步更优选为5质量％以上、40质量％以下，最优选为5质量％以上、20质量％以下。而且，红外线遮蔽材可以使用两种以上。
<其他任意成分>
该感放射线性树脂组合物还可以在不损及本发明的效果的范围内视需要含有抗氧化剂、多官能丙烯酸酯、表面活性剂、密接助剂、无机氧化物粒子、具有环状醚基的化合物、酸扩散控制剂、溶媒等其他任意成分。其他任意成分可分别单独使用也可以并用两种以上。
抗氧化剂可列举酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等，特别优选酚系抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。作为抗氧化剂的含量，相对于本实施方式的感放射线性树脂组合物中所含有的[A]聚合物成分的合计100质量份而言，优选为0.1质量份～10质量份，特别优选为0.2质量份～5质量份。通过在该范围内使用，可进一步提高由该感放射线性树脂组合物而形成的层间绝缘膜的耐热性。
作为抗氧化剂，可使用日本专利特开2011-227106号公报等中所记载的抗氧化剂。
相对于100质量份[A]聚合物成分而言，多官能丙烯酸酯为100质量份以下，优选为0.1质量份以上、80质量份以下，更优选为0.5质量份以上、50质量份以下，进一步更优选为1质量份以上、25质量份以下。通过在该范围内使用，可进一步提高由该感放射线性树脂组合物所形成的层间绝缘膜的耐热性、耐溶剂性。
作为多官能丙烯酸酯，可使用日本专利特开2005-227525号公报等中所记载的多官能丙烯酸酯。
表面活性剂是提高该感放射线性树脂组合物的涂膜形成性的成分。该感放射线性树脂组合物由于含有表面活性剂，可提高涂膜的表面平滑性，其结果可进一步提高由该感放射线性树脂组合物所形成的红外线遮蔽膜的膜厚均一性。
密接助剂是使基板等膜形成对象物与红外线遮蔽膜的粘着性提高的成分。密接助剂特别是用于使无机物基板与红外线遮蔽膜的粘着性提高。
密接助剂优选官能性硅烷偶联剂。
无机氧化物粒子可使用如下的无机氧化物粒子，该无机氧化物粒子是含有选自由硅、铝、锆、钛、锌、铟、锡、锑、锶、钡、铈及铪所构成的群组的至少一种元素的氧化物。可使用日本专利特开2011-128385公报中所记载的无机氧化物粒子。
具有环状醚基的化合物是具有环状醚基、且与[A]聚合物成分所具有的聚合物不同的化合物。该感放射线性树脂组合物由于含有具有环状醚基的化合物，可利用具有环状醚基的化合物的热反应性而促进[A]聚合物成分等的交联，进一步提高由该感放射线性树脂组合物所形成的红外线遮蔽膜的硬度，且可提高该感放射线性树脂组合物的放射线灵敏度。
作为具有环状醚基的化合物，优选在分子内具有两个以上环氧基(氧杂环丙基、氧杂环丁基)的化合物。作为具有环状醚基的化合物的具有环氧基的化合物可使用日本专利特开2011-257537号公报中所记载的化合物。
这些化合物中，具有环状醚基的化合物优选为在分子内具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物，更优选为间苯二甲酸双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]酯、1，4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯、2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(EHPE3150(大赛璐(Daicel)化学股份有限公司制造))。
作为具有环状醚基的化合物的含量，相对于100质量份[A]聚合物成分而言通常为150质量份以下，优选为0.5质量份以上、100质量份以下，更优选为1质量份以上、50质量份以下，进一步更优选为10质量份以上25质量份以下。通过使具有环状醚基的化合物的含量为所述范围，可进一步提高由该感放射线性树脂组合物所形成的红外线遮蔽膜的硬度。
作为酸扩散控制剂，可自在化学增幅抗蚀剂中所使用者中任意选择而使用。该感放射线性树脂组合物由于含有酸扩散控制剂，可适度地控制由于曝光而自感放射线性产酸体中产生的酸的扩散长度，可使图案显影性良好。酸扩散控制剂可使用日本专利特开2011-232632号公报中所记载的酸扩散控制剂。
作为酸扩散控制剂的含量，相对于100质量份[A]聚合物成分而言通常为2质量份以下，优选为0.001质量份以上、1质量份以下，更优选为0.005质量份以上、0.2质量份以下。通过使酸扩散控制剂的含量为所述范围，可使图案显影性进一步提高。
<感放射线性树脂组合物的制备方法>
该感放射线性树脂组合物可通过在溶媒中将[A]聚合物成分、[B]感放射线性产酸体及[C]红外线遮蔽材与视需要的适宜成分、其他任意成分加以混合而制备为溶解或分散的状态。例如，通过在溶媒中以规定比例混合各成分，可制备该感放射线性树脂组合物。
<溶媒>
溶媒可适宜使用使该感放射线性树脂组合物中的其他成分均一地溶解或分散，且不与所述其他成分反应的溶媒。此种溶媒例如可列举醇类、醚类、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸脂、芳香族烃类、酮类、其他酯类等。溶媒可使用日本专利特开2011-232632号公报中所记载的溶媒。
<聚合物组合物>
本发明的聚合物组合物含有如下聚合物成分，所述聚合物成分具有含有酸解离性基的第1结构单元、含有交联性基的第2结构单元与选自由其他结构单元所构成的群组的至少一种。该聚合物成分与该感放射线性树脂组合物的[A]聚合物成分相同。
所述聚合物成分可以是在同一聚合物中含有第1结构单元、第2结构单元和/或其他结构单元的成分，也可以是在不同聚合物中含有第1结构单元、第2结构单元、以及其他结构单元的成分。该聚合物组合物含有与[A]聚合物成分同样的聚合物成分，因此可在该感放射线性树脂组合物的制备中适宜地使用。
<红外线遮蔽膜>
本发明的红外线遮蔽膜由该感放射线性树脂组合物而形成。该红外线遮蔽膜由该感放射线性树脂组合物而形成，因此具有优异的拒水性、涂膜的外观特性及膜厚的均一性。具有此种特性的该红外线遮蔽膜可作为固体摄像元件、照度传感器、接近传感器(proximity sensor)等的红外线遮蔽膜而适宜地使用。另外，该红外线遮蔽膜的形成方法并无特别限定，优选应用如下所说明的红外线遮蔽膜的形成方法。
<红外线遮蔽膜的形成方法>
该感放射线性树脂组合物可在红外线遮蔽膜的形成中适宜地使用。
本发明的红外线遮蔽膜的形成方法包含如下步骤：使用该感放射线性树脂组合物而在基板上形成涂膜的步骤(以下也称为“步骤(1)”)、对所述涂膜的至少一部分照射放射线的步骤(以下也称为“步骤(2)”)、对照射了放射线的涂膜进行显影的步骤(以下也称为“步骤(3)”)、及对进行了显影的涂膜进行加热的步骤(以下也称为“步骤(4)”)。
利用该红外线遮蔽膜的形成方法可形成图案形状的稳定性高的红外线遮蔽膜。而且，可抑制未曝光部的膜厚变化量，因此其结果可提高生产工序裕量(process margin)，可达成产率的提高。另外，通过利用感光性的曝光、显影、加热而形成图案，由此可容易地形成具有微细且精巧的图案的红外线遮蔽膜。
[步骤(1)]
在本步骤中，使用该感放射线性树脂组合物，涂布于基板上而形成涂膜。在该感放射线性树脂组合物含有溶媒的情况下，优选通过对涂布面进行预烘烤(prebake)而将溶媒除去。
所述基板例如可列举玻璃、石英、硅酮、树脂等。所述树脂例如可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的開环聚合物及其氢化物等。预烘烤的条件因各成分的种类、调配比例等而异，通常为70℃～120℃、1分钟～10分钟左右。
[步骤(2)]
在本步骤中，对涂膜的至少一部分照射放射线而进行曝光。在曝光时，通常经由具有规定图案的光掩模而进行曝光。作为曝光所使用的放射线，优选波长处于190nm～450nm的范围的放射线，更优选包含365nm的紫外线的放射线。曝光量优选为500J/m2～6,000J/m2，更优选为1,500J/m2～1,800J/m2。该曝光量是利用照度计(光学同仁公司(Optical Associates Inc.，OAI)的“OAI型号(model)356”)测定放射线的波长365nm的强度的值。
[步骤(3)]
在本步骤中，对照射了放射线的涂膜进行显影。通过对曝光后的涂膜进行显影，可将不需要的部分(放射线的照射部分)除去而形成规定的图案。
作为在该步骤中所使用的显影液，优选碱性水溶液。碱例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等。
而且，作为含有有机溶剂的显影液，还可以使用酮系有机溶媒、醇系有机溶媒等有机溶媒。通过使用此种含有有机溶剂的显影液，可形成负、正反转的图案(例如参照日本专利特开2014-199272号公报)。
还可以在碱性水溶液中添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶媒或表面活性剂而使用。作为碱性水溶液中的碱的浓度，自获得适宜的显影性的观点考虑，优选为0.1质量％以上、5质量％以下。
显影方法例如可列举覆液法、浸渍法、振荡浸渍法、喷淋法等。显影时因该感放射线性树脂组合物的组成而异，通常为10秒～180秒左右。
继此种显影处理之后，例如进行30秒～90秒的流水清洗，然后用例如压缩空气或压缩氮气使其风干，由此可形成所期望的图案。
显影后的膜厚相对于显影前的涂膜的膜厚的膜厚变化率优选为90％以上。如果如上所述地利用使用该感放射线性树脂组合物的该形成方法，则可抑制相对于显影时间而言的未曝光部的膜厚变化量，可将显影后的膜厚维持为显影前的膜厚的90％以上。
[步骤(4)]
在本步骤中，对进行了显影的涂膜进行加热。在加热中使用加热板、烘箱等加热装置，通过对图案化的薄膜进行加热，可促进[A]聚合物成分的硬化反应，形成红外线遮蔽膜。加热温度例如为120℃～250℃左右。加热时间因加热机器的种类而异，例如如果是加热板则为5分钟～30分钟左右，如果是烘箱则为30分钟～90分钟左右。而且，还可以使用进行2次以上加热步骤的分步烘烤法等。如上所述地进行，可在基板的表面上形成与目标红外线遮蔽膜对应的图案状薄膜。该红外线遮蔽膜的膜厚优选为0.1μm～8μm，更优选为0.1μm～6μm。
<固体摄像元件>
图1是表示包含固体摄像元件的相机模块的构成的概略剖面图。
图1所示的相机模块200经由作为连接构件的焊球60而连接于作为封装基板的电路基板70上。
详细而言，相机模块200包含如下构件而构成：在硅基板的第1主表面具有摄像元件部的固体摄像元件基板100、设于固体摄像元件基板100的第1主表面侧(受光侧)的平坦化层(在图1中未图示、42之下所具有的膜)、配置于设于平坦化层上的红外线遮蔽膜的上方的玻璃基板30(透光性基板)、在配置于玻璃基板30上方的内部空间具有摄像透镜40的透镜支架50、以包围固体摄像元件基板100及玻璃基板30的周围的方式配置的遮光兼电磁屏蔽材44。各构件利用粘着剂(在图1中并未图示)而粘着。
本发明是一种包含固体摄像元件基板、配置于所述固体摄像元件基板的受光侧的红外线遮蔽膜的相机模块的制造方法，通过在固体摄像元件基板的受光侧，应用所述本发明的感放射线性树脂组合物而形成红外线遮蔽膜。
因此，在本实施方式的相机模块中，例如通过在平坦化层上应用本发明的感放射线性树脂组合物而形成红外线遮蔽膜。红外线遮蔽膜的形成方法如上所述。
在相机模块200中，来自外部的入射光hv依序透过摄像透镜40、玻璃基板30、近红外线截止滤光片42、平坦化层后，到达固体摄像元件基板100的摄像元件部。
而且，相机模块200在固体摄像元件基板100的第2主表面侧，经由焊球60(连接材料)而与电路基板70连接。
<照度传感器>
关于本实施方式的照度传感器的构成，参照图2而加以说明。图2是表示照度传感器的构成的剖面图。如该图所示，照度传感器包含玻璃环氧树脂基板4、照度传感器受光元件6、距离检测用受光元件8、红外线发光元件10、金线12、树脂16、及红外线遮蔽膜18。在照度传感器1中，通过将自红外线发光元件10射出、反射至对象物的红外线射入至距离检测用受光元件8中而检测距离。另外，照度传感器部2包含玻璃环氧树脂基板4、照度传感器受光元件6、金线12、树脂16、及红外线遮蔽膜18。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明加以具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，[A]聚合物成分的重量平均分子量(Mw)可利用以下方法而测定。
[重量平均分子量(Mw)]
在下述条件下，利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而测定。
装置：昭和电工公司的“GPC-101”
管柱：组合有GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804
流动相：四氢呋喃
管柱温度：40℃
流速：1.0mL/min
试样浓度：1.0质量％
试样注入量：100μL
检测器：示差折射仪
标准物质：单分散聚苯乙烯
<[A]聚合物成分的合成>
[合成例1](聚合物(A-1)的合成)
在具有冷凝管及搅拌机的烧瓶中装入5质量份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、200质量份3-甲氧基丙酸甲酯。接着装入10质量份作为提供结构单元(I)的单体的甲基丙烯酸、20质量份作为提高结构单元(II)的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯、50质量份作为提供结构单元(III)的单体的甲基丙烯酸-四氢-2H-吡喃-2-基酯、及20质量份作为提供其他结构单元的单体的甲基丙烯酸苄酯而进行氮气置换后，开始缓缓地搅拌。使溶液的温度上升至70℃，将该温度保持5小时而获得含有聚合物(A-1)的聚合物溶液。聚合物(A-1)的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)为10,000。此处所得的聚合物溶液的固体成分浓度为31.4质量％。
[合成例2](聚合物(A-2)的合成)
在具有冷凝管及搅拌机的烧瓶中装入5质量份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、200质量份3-甲氧基丙酸甲酯。接着装入20质量份作为提供结构单元(II)的单体的甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、55质量份作为提供结构单元(III)的单体的甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、及25质量份作为提供其他结构单元的单体的甲基丙烯酸乙酯而进行氮气置换后，开始缓缓地搅拌。使溶液的温度上升至70℃，将该温度保持5小时而获得含有聚合物(A-2)的聚合物溶液。聚合物(A-2)的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)为12,000。此处所得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.8质量％。
[合成例3](聚合物(A-3)的合成)
在具有冷凝管及搅拌机的烧瓶中装入5质量份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、200质量份3-甲氧基丙酸甲酯。接着装入30质量份作为提供结构单元(I)的单体的甲基丙烯酸、及70质量份作为提供其他结构单元的单体的甲基丙烯酸苄酯而进行氮气置换后，开始缓缓地搅拌。使溶液的温度上升至70℃，将该温度保持5小时而获得含有聚合物(A-3)的聚合物溶液。聚合物(A-3)的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)为13,000。此处所得的聚合物溶液的固体成分浓度为33.1质量％。
[合成例4](聚合物(A-4)的合成)
在带有搅拌机的容器内装入20质量份丙二醇单甲醚。接着装入50质量份甲基三甲氧基硅烷、30质量份苯基三甲氧基硅烷、及20质量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，进行加热直至溶液温度成为60℃。在溶液温度到达60℃后，装入0.15质量份磷酸、19质量份离子交换水，进行加热直至成为75℃，保持4小时。进一步使溶液温度成为40℃，一面保持该温度一面进行蒸发，由此将离子交换水及由于水解缩合而产生的甲醇除去。通过以上操作而获得作为水解缩合物的聚硅氧烷来作为聚合物(A-4)。作为聚硅氧烷的聚合物(A-4)的Mw为5,000。
<磷酸酯铜络合物的合成例>
在50g(0.38mol)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(和光纯药股份有限公司制造)、73.6g(0.42mol)磷酸苯酯(东京化成工业股份有限公司制造)的吡啶溶液(180mL和光纯药股份有限公司制造)中，在5℃以下加入116g(0.38mol)1，3，5-三异丙基磺酰氯(东京化成工业股份有限公司制造)的吡啶溶液(400mL)。添加后，在室温下进行6小时搅拌，由此使反应结束。以温度并不上升至30℃以上的方式添加2.9L的10％碳酸氢钠水溶液后，进行利用乙酸乙酯的清洗。通过在水层中加入浓盐酸使pH成为1，用乙酸乙酯进行目标物的萃取。将溶剂蒸馏除去后，为了将反应中所副产的1，3，5-三异丙基磺酸除去而进行氯仿/水分液。最后添加10mg对甲氧基苯酚(和光纯药股份有限公司制造)，将有机层的溶剂蒸馏除去，由此获得磷酸酯化合物(22g、产率为20％)。
将所述磷酸酯(3.15g、11.0mmol)与甲醇(16.6g)加以混合而制备磷酸酯的甲醇溶液。在该磷酸酯的甲醇溶液中加入乙酸铜(1g、5.5mmol，和光纯药股份有限公司制造)，升温至50℃而进行2小时的反应。在反应结束后，利用蒸发器将所产生的乙酸及溶剂蒸馏除去，由此获得磷酸酯铜络合物1(3.5g)。
[感放射线性树脂组合物的制备]
以下表示感放射线性树脂组合物的制备中所使用的[B]感放射线性产酸体、[C]红外线遮蔽材、其他任意化合物。
([B]感放射线性产酸体)
B-1：5-丙基磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈(巴斯夫(BASF)公司的“艳佳固(IRGACURE)PAG 103”)
B-2：N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺
([C]红外线遮蔽材)
C-1：YMF-02(住友金属矿山股份有限公司制造的铯钨氧化物(Cs0.33WO3(平均分散粒径为800nm以下))的18.5质量％分散液)
C-2：花青系色素(大东化学(Daito Chemix)公司制造的大东化学(Daito chmix)1371F、最大吸收波长(λmax＝805nm))
C-3：所述磷酸酯铜络合物的合成中所得的磷酸酯铜络合物1
([D]具有环状醚基的化合物)
D-1：下述式(D-1)所表示的间苯二甲酸双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]酯
D-2：下述式(D-2)所表示的1，4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯
[化6]
([E]酸扩散控制剂)
E-1：4-二甲基氨基吡啶
([F]抗氧化剂)
F-1：季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](艾迪科(Adeka)公司的“艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60”)
[感放射线性树脂组合物1的制备]
在含有作为[A]聚合物成分的(A-1)的聚合物溶液(相当于100质量份(固体成分)聚合物(A-1)的量)中，混合3质量份作为[B]感放射线性产酸体的(B-1)、18质量份作为[C]红外线遮蔽材的(C-1)、5质量份作为[D]具有环状醚基的化合物的(D-1)、及0.1质量份作为[E]酸扩散控制剂的(E-1)，制备感放射线性树脂组合物1(以下也称为“组合物1”)。
[感放射线性树脂组合物2的制备]
在含有作为[A]聚合物成分的聚合物(A-2)及聚合物(A-3)的聚合物溶液(相当于80质量份聚合物(A-2)及20质量份聚合物(A-3)(分别为固体成分)的量)中，混合3质量份作为[B]感放射线性产酸体的(B-2)、30质量份作为[C]红外线遮蔽材的(C-2)、5质量份作为[D]具有环状醚基的化合物的(D-2)、及0.1质量份作为[E]酸扩散控制剂的(E-1)，制备感放射线性树脂组合物2(以下也称为“组合物2”)。
[感放射线性树脂组合物3的制备]
在含有作为[A]聚合物成分的聚合物(A-4)的聚合物溶液(相当于100质量份(固体成分)聚合物(A-4)的量)中，混合3质量份作为[B]感放射线性产酸体的(B-1)、20质量份作为[C]红外线遮蔽材的(C-3)、1质量份作为抗氧化剂的(F-1)，制备感放射线性树脂组合物3(以下也称为“组合物3”)。
[感放射线性树脂组合物4的制备]
在含有作为[A]聚合物成分的(A-1)的聚合物溶液(相当于100质量份(固体成分)聚合物(A-1)的量)中，混合3质量份作为[B]感放射线性产酸体的(B-1)、作为[C]红外线遮蔽材的10质量份(C-1)、15质量份(C-2)、5质量份作为[D]具有环状醚基的化合物的(D-1)、及0.1质量份作为[E]酸扩散控制剂的(E-1)，制备感放射线性树脂组合物4(以下也称为“组合物4”)。
在比较例中，在感放射线性树脂组合物1的制备中不含(C-1)化合物，除此以外同样地进行制备(以下也称为“比较组合物1”)。
<评价>
使用感放射线性树脂组合物1～感放射线性树脂组合物4、比较例的感放射线性树脂组合物，实施放射线灵敏度、红外线遮蔽性、红外线遮蔽膜的耐化学品性的评价。
实施例5除了使用感放射线性树脂组合物1，在显影液中使用乙酸丁酯以外，同样地进行评价。在实施例5的情况下，用乙酸丁酯对未曝光部进行显影，在曝光部获得图案。将评价结果表示于表1中。
[放射线灵敏度的评价]
使用旋转器将感放射线性树脂组合物涂布于硅基板上，然后在90℃下、加热板上进行2分钟的预烘烤而形成膜厚25.0μm的涂膜。接着使用曝光机(佳能(Canon)公司的“MPA-600FA”(ghi射线混合))，经由具有200μm的正方形岛状图案的光掩模进行曝光，将曝光量设为变量而对涂膜照射放射线。其后，在2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中、23℃下，用覆液法进行80秒的显影。其次，用超纯水进行1分钟的流水清洗，其后进行干燥，由此形成图案。此时，调查200μm的正方形岛状图案完全溶解所需的曝光量。在该曝光量的值为200mJ/cm2以下的情况下，可判断放射线灵敏度良好。
以下表示评价基准。
A：不足200mJ/cm2
B：200mJ/cm2以上、不足300mJ/cm2
[红外线遮蔽性的评价]
在所述条件下使用旋转器将感放射线性树脂组合物涂布于玻璃基板上后，形成膜厚为25μm的感光层(硬化性组合物层)涂膜，使用分光光度计(日立制作所公司制造的“150-20型双光束”)，测定涂膜的波长1200nm下的透过率。数值越低评价为红外线遮蔽性越优异。如果透过性为2％以下，则可以说显示在实用上良好的红外线遮蔽性。
[红外线遮蔽膜的耐化学品性的评价]
红外线遮蔽膜的耐化学品性评价为剥离液所致的膨润。使用旋转器将感放射线性树脂组合物涂布在硅基板上，然后在90℃下、加热板上进行2分钟的预烘烤而形成膜厚为25.0μm的涂膜。接着使用加温至230℃的烘箱而进行30分钟煅烧，形成红外线遮蔽膜。将该膜在加温为40℃的N-甲基吡咯烷酮溶剂中浸渍3分钟，求出浸渍前后的膜厚变化率(％)作为耐化学品性的指标。将膜厚变化率设为A：膜厚变化率不足5％、B：膜厚变化率为5％以上、不足10％、C：膜厚变化率为10％以上、不足15％，在A或B的情况下，将耐化学品性评价为良好。使用光干涉式膜厚测定装置(兰布达艾斯(Lambda ACE)VM-1010)而在25℃下测定膜厚。
[折射率(光折射性)的评价]
关于具有在耐化学品性的评价中所形成的红外线遮蔽膜的基板，利用美特康(Metricon)公司的“棱镜耦合器型号2010”测定折射率。以408nm、633nm、828nm这3个波长测定折射率。关于折射率，将633nm下的测定值为1.60以上的情况评价为“A”，将不足1.600的情况评价为“B”。在折射率高的情况下，自光学特性的观点考虑，可以说良好。
[表1]
根据表1的结果可知：实施例1～实施例4的感放射线性树脂组合物的放射线灵敏度优异，且红外线遮蔽性、耐化学品性、折射率优异。
相对于此，可知比较例的感放射线性树脂组合物虽然放射线灵敏度、耐化学品性优异，但红外线遮蔽性、折射率差。

Claims (15)

1.一种感放射线性树脂组合物，其特征在于，含有：
[A]在同一或不同聚合物分子中具有含有酸解离性基的结构单元与含有交联性基的结构单元的聚合物、
[B]感放射线性产酸体、以及
[C]红外线遮蔽材。
2.根据权利要求1所述的感放射线性树脂组合物，其特征在于，所述酸解离性基是下述式(1)所表示的基及下述式(2)所表示的基中的至少一个；
式(1)中，R1及R2分别独立为氢原子、碳数1～30的烃基、或碳数1～30的烃基所具有的氢原子的一部分被羟基、卤素原子或氰基取代的基；其中，并无R1及R2均为氢原子的情况；R3是碳数1～30的氧基烃基、碳数1～30的烃基、或碳数1～30的烃基所具有的氢原子的一部分被羟基、卤素原子或氰基取代的基；式(2)中，R4～R10分别独立为氢原子或碳数1～12的烃基；n是1或2；*表示键结位。
3.根据权利要求1或2所述的感放射线性树脂组合物，其特征在于，所述交联性基是选自由环氧基、脂环环氧基、(甲基)丙烯酰基及乙烯基所构成的群组的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的感放射线性树脂组合物，其特征在于，[B]感放射线性产酸体包含下述式(3)所表示的肟磺酸盐基；
式(3)中，RB1是烷基、环烷基或芳基，这些基的氢原子的一部分或全部也可以被取代基所取代；*表示键结位。
5.根据权利要求1或2所述的感放射线性树脂组合物，其特征在于，所述[C]红外线遮蔽材是选自金属氧化物、铜化合物及色素的至少一种。
6.根据权利要求5所述的感放射线性树脂组合物，其特征在于，所述金属氧化物是氧化钨铯。
7.根据权利要求5所述的感放射线性树脂组合物，其特征在于，所述铜化合物是含磷化合物。
8.根据权利要求5所述的感放射线性树脂组合物，其特征在于，所述色素是花青色素、酞菁色素、四萘嵌三苯色素、铵色素、亚铵色素、偶氮色素、蒽醌色素、二亚铵色素、方酸菁色素、或卟啉色素。
9.根据权利要求5所述的感放射线性树脂组合物，其特征在于，所述金属氧化物或铜化合物的至少一个的含量是相对于所述感放射线性树脂组合物的所有固体成分质量而言为5质量％以上、70质量％以下。
10.根据权利要求5所述的感放射线性树脂组合物，其特征在于，所述色素的含量是相对于所述感放射线性树脂组合物的所有固体成分质量而言为1质量％以上、30质量％以下。
11.一种红外线遮蔽膜，其特征在于，使用根据权利要求1至10中任一项所述的感放射线性树脂组合物而形成。
12.一种固体摄像元件，其特征在于，包含根据权利要求11所述的红外线遮蔽膜。
13.一种照度传感器，其特征在于，包含根据权利要求11所述的红外线遮蔽膜。
14.一种红外线遮蔽膜的形成方法，其特征在于，包含：
(1)在基板上形成根据权利要求1至10中任一项所述的感放射线性树脂组合物的涂膜的步骤、
(2)对步骤(1)中所形成的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤、
(3)对在步骤(2)中照射了放射线的涂膜进行显影的步骤、及
(4)对在步骤(3)中进行了显影的涂膜进行加热的步骤。
15.根据权利要求14所述的红外线遮蔽膜的形成方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，使用含有有机溶剂的显影液。
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