CN110945428A - 印刷版用感光性树脂结构体及其制造方法 - Google Patents

印刷版用感光性树脂结构体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110945428A
CN110945428A CN201880048446.8A CN201880048446A CN110945428A CN 110945428 A CN110945428 A CN 110945428A CN 201880048446 A CN201880048446 A CN 201880048446A CN 110945428 A CN110945428 A CN 110945428A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photosensitive resin
printing plate
infrared
resin structure
plate according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880048446.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110945428B (zh
Inventor
田端修作
松本政树
市桥亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN110945428A publication Critical patent/CN110945428A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110945428B publication Critical patent/CN110945428B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/202—Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种印刷版用感光性树脂结构体，其具有：支撑体(A)；感光性树脂组合物层(B)，其含有包含单乙烯基取代芳香族烃和共轭二烯的热塑性弹性体(B‑1)、烯属不饱和化合物(B‑2)以及光聚合引发剂(B‑3)；以及能够通过红外线而烧蚀的非红外线遮蔽层(C)，前述非红外线遮蔽层(C)含有分子内具有羧酸基团和酯键基团的聚合物(C‑2)以及红外线吸收剂(C‑3)，前述聚合物(C‑2)中含有的全部酯键基团中，键合于该酯键基团的碳与键合于羧酸基团的碳相邻的酯键基团的比例为15％以上。

Description

印刷版用感光性树脂结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及印刷版用感光性树脂结构体及其制造方法。
背景技术
印刷方式已知有可以通过对印刷版应用三维形状来进行印刷的方式、以及可以通过赋予化学特征来进行印刷的方式，作为前者的代表例，有凸版印刷、凹版印刷。
凸版印刷可以通过在印刷版的凸部附着墨来进行印刷，另一方面，凹版印刷可以通过在印刷版的凹部附着墨来进行印刷。
凸版印刷中使用的印刷版，特别是作为凸版印刷方法的一种的柔性印刷中使用的印刷版一般由在作为支撑体的聚酯薄膜上层叠有感光性树脂组合物层的感光性树脂结构体进行制版。
作为使用该感光性树脂结构体对印刷版用感光性树脂版进行制版来得到印刷版的方法，可列举出以下方法。
首先，透过作为感光性树脂结构体的支撑体的聚酯薄膜对整面进行紫外线曝光(背曝光)，设置薄且均匀的固化层。接着，在感光性树脂组合物层上配置底片，透过底片对感光性树脂组合物层进行图像曝光(浮雕曝光、relief exposure)，与底片的图案相应地使感光性树脂组合物层进行光固化。然后，用显影溶液洗涤感光性树脂组合物层中的未曝光的部分(即未固化的部分)，形成所期望的图像、即浮雕图像(relief image)，得到印刷版用感光性树脂版，接着进行规定的精加工处理，得到印刷版。
近年来，柔性印刷机的高精度化推进，对于柔性印刷版也要求高分辨率化，特别是对于通过网点的大小来表达印刷物的浓淡的网点印刷，需要提高所能表达的网点的精细度。
作为表示该网点的精细程度的值，有由平均1英寸所配置的网点个数表示的数值。作为该网点个数的单位，采用线(线/英寸)，为了实现印刷版的高分辨率化，对于印刷版，要求具有高线数(线/英寸)的分辨率。
此外，针对近年来的印刷质量要求的提高，开发出代替现有的底片而设置可通过红外线激光进行烧蚀的薄膜、通过激光烧蚀来设置进行紫外线固化的部分和不进行紫外线固化的部分的技术，其使用比率升高。此外，随着其使用比率升高，在印刷质量的基础上对其操作性的要求也有所提高。
鉴于上述这种针对印刷质量、操作性的要求，迄今为止针对柔性印刷版提出了各种技术(例如参见专利文献1～5)。
专利文献1中记载了一种感光性树脂结构体，其红外线烧蚀层与感光性树脂层为非相容性。
专利文献2中提出了一种感光性树脂结构体，其使用单乙烯基取代芳香族烃与共轭二烯的共聚物作为红外线烧蚀层的粘结剂树脂。
专利文献3中提出了一种具有滑动层的感光性树脂版，并提出了该滑动层由聚酰胺和热塑性弹性体形成。
专利文献4中提出了一种具有热敏掩模层的印刷原版，并提出了该热敏掩模层含有缩丁醛树脂和含极性基团的聚酰胺。
专利文献5中提出了一种红外线烧蚀层用组合物，作为该红外线烧蚀层用组合物，提出了含有(甲基)丙烯酸类树脂、弹性体和脂肪酸酰胺的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-305030号公报
专利文献2：日本特开平11-153865号公报
专利文献3：日本特开2003-43672号公报
专利文献4：日本特开2009-300588号公报
专利文献5：日本特开2015-121652号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1记载的红外线烧蚀层由于与感光性树脂层的相容性低，因此红外线烧蚀层与感光性树脂层的密合性低，在版的操作时，具有红外线烧蚀层会从感光性树脂层剥离这一操作上的问题。
专利文献2记载的感光性树脂结构体由于使用由单乙烯基取代芳香族烃和共轭二烯形成的共聚物作为红外线烧蚀层的粘结剂，因此红外线烧蚀层与感光性树脂层的密合性良好，但另一方面，具有与感光性树脂层形成面侧处于相反侧的在红外线烧蚀层上设置的覆盖膜与红外线烧蚀层的粘接力弱这一操作上的问题。
在专利文献3记载的感光性树脂版中，提出了使用聚酰胺和热塑性弹性体作为滑动层的材料，但具有如下的问题：关于滑动层与感光性树脂层的粘接力、滑动层的操作性没有进行任何研究，存在改善的余地。
专利文献4、5中分别提出了涉及红外线烧蚀层的组合物，但具有如下的问题：关于该红外线烧蚀层的操作性没有进行任何研究，存在改善的余地。
因此，在本发明中，鉴于上述现有技术的问题，其目的在于提供具有如下非红外线遮蔽层的印刷版用感光性树脂结构体，所述非红外线遮蔽层与感光性树脂组合物层的密合性充分，并且与在红外线烧蚀层的与感光性树脂组合物层形成面相反一侧的表面、即非红外线遮蔽层表面贴合的覆盖膜的密合性也良好，且光密度也高。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题，对具有支撑体、感光性树脂组合物层以及非红外线遮蔽层的印刷版用感光性树脂版进行了大量深入的研究，结果发现，通过确定前述感光性树脂组合物层的组成和前述非红外线遮蔽层的组成，能够解决上述现有技术的问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种印刷版用感光性树脂结构体，其具有：
支撑体(A)；
感光性树脂组合物层(B)，其含有：包含单乙烯基取代芳香族烃和共轭二烯的热塑性弹性体(B-1)、烯属不饱和化合物(B-2)以及光聚合引发剂(B-3)；以及
能够通过红外线而烧蚀的非红外线遮蔽层(C)；
前述非红外线遮蔽层(C)含有分子内具有羧酸基团和酯键基团的聚合物(C-2)以及红外线吸收剂(C-3)，
前述聚合物(C-2)中含有的全部酯键基团中，键合于该酯键基团的碳与键合于羧酸基团的碳相邻的酯键基团的比例为15％以上。
[2]
根据前述第[1]项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述聚合物(C-2)中含有的酯键基团具有饱和烃链。
[3]
根据前述第[1]或[2]项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述聚合物(C-2)含有芳香族烃基。
[4]
根据前述第[3]项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述聚合物(C-2)中含有的芳香族烃基由单乙烯基取代芳香族烃的聚合物形成。
[5]
根据前述第[1]～[4]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述非红外线遮蔽层(C)还含有聚酰胺树脂(C-1)。
[6]
根据前述第[5]项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述聚酰胺树脂(C-1)与前述红外线吸收剂(C-3)的质量比为：
(C-1):(C-3)＝1:0.15～2。
[7]
根据前述第[5]或[6]项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述聚酰胺树脂(C-1)与前述聚合物(C-2)的质量比为：
(C-1):(C-2)＝1:0.0001～3。
[8]
根据前述第[5]～[7]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述聚酰胺树脂(C-1)与前述聚合物(C-2)的质量比为：
(C-1):(C-2)＝1:0.001～1。
[9]
根据前述第[1]～[8]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述非红外线遮蔽层(C)中含有10～80质量％的前述红外线吸收剂(C-3)。
[10]
根据前述第[1]～[9]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述聚合物(C-2)的数均分子量为500以上。
[11]
根据前述第[1]～[10]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其在前述非红外线遮蔽层(C)与前述感光性树脂组合物层(B)的层间具有颗粒层(D)，
前述颗粒层(D)含有具有细孔结构的颗粒，
前述具有细孔结构的颗粒的比表面积为350m2/g以上且1000m2/g以下。
[12]
根据前述第[1]～[11]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其在前述非红外线遮蔽层(C)与前述感光性树脂组合物层(B)的层间具有中间层(E)。
[13]
根据前述第[12]项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述中间层(E)含有聚酰胺树脂。
[14]
根据前述第[12]或[13]项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，相对于前述感光性树脂组合物的总量，前述包含单乙烯基取代芳香族烃和共轭二烯的热塑性弹性体(B-1)的含量为40质量％以上。
[15]
根据前述第[13]或[14]项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述聚酰胺树脂为水溶性聚酰胺。
[16]
根据前述第[15]项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述水溶性聚酰胺含有亲水性基团。
[17]
根据前述第[15]或[16]项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述水溶性聚酰胺含有二甲氨基或烷氧基甲基。
[18]
根据前述第[15]～[17]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，相对于前述中间层总量，前述中间层(E)中含有的水溶性聚酰胺的比例为30质量％以上。
[19]
根据前述第[12]～[18]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述中间层(E)含有聚氨酯。
[20]
根据前述第[19]项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，相对于前述中间层总量，前述中间层(E)中含有的聚氨酯的比例为0.5质量％以上且70质量％以下。
[21]
根据前述第[12]～[20]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述光聚合引发剂(B-3)含有具有下述通式(b-1)所示的结构的光聚合引发剂以及具有下述通式(b-2)所示的结构的光聚合引发剂各1种以上。
Figure BDA0002375174420000071
(式(b-1)中，R1～R4各自独立地为选自由氢原子、碳数1～10的烃基以及含有氧原子、氮原子、硫原子中的任一者的碳数1～9的含杂原子基团组成的组中的1种。)
Figure BDA0002375174420000072
(式(b-2)中，R’1～R’5各自独立地为选自由氢原子、碳数1～10的烃基以及含有氧原子、氮原子、硫原子中的任一者的碳数1～9的含杂原子基团组成的组中的1种。)
[22]
根据前述第[21]项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述通式(b-1)中，R1为含有芳香族环的烃基。
[23]
根据前述第[21]或[22]项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述通式(b-1)中，R2和/或R3为烷氧基。
[24]
根据前述第[21]～[23]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述通式(b-1)中，R2和/或R3为甲氧基。
[25]
根据前述第[21]～[24]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述通式(b-2)中的R’5为含有氮原子或硫原子的含杂原子官能团。
[26]
根据前述第[12]～[25]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述中间层(E)含有二聚酸类热塑性聚酰胺。
[27]
根据前述第[12]～[26]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述中间层(C)的厚度为0.5μm以上且20μm以下。
[28]
根据前述第[12]～[27]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述中间层(E)含有染料。
[29]
根据前述第[12]～[28]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述中间层(C)的波长365nm的紫外线透射率为40％以上。
[30]
一种印刷版用感光性树脂结构体的制造方法，前述印刷版用感光性树脂结构体具有：
支撑体(A)；
感光性树脂组合物层(B)，其含有：包含单乙烯基取代芳香族烃和共轭二烯的热塑性弹性体(B-1)、烯属不饱和化合物(B-2)以及光聚合引发剂(B-3)；以及
能够通过红外线而烧蚀的非红外线遮蔽层(C)；
前述制造方法通过涂布含有中值粒径为0.2～0.3μm的红外线吸收剂(C-3)的涂覆液来形成前述非红外线遮蔽层(C)。
[31]
根据前述第[1]～[29]中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述非红外线遮蔽层(C)的截面中前述红外线吸收剂(C-3)的面积比例为50％以上。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有如下非红外线遮蔽层的印刷版用感光性树脂结构体，所述非红外线遮蔽层与感光性树脂组合物层的密合性充分，且与在非红外线遮蔽层的与感光性树脂组合物层形成面侧相反一侧的表面贴合的覆盖膜的密合性也良好，且光密度也有所提高。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。
本发明并不限定于以下记载，可以在其要点的范围内实施各种变形。
[印刷版用感光性树脂结构体]
本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体具有：
支撑体(A)；
感光性树脂组合物层(B)，其含有：包含单乙烯基取代芳香族烃和共轭二烯的热塑性弹性体(B-1)、烯属不饱和化合物(B-2)以及光聚合引发剂(B-3)；以及
能够通过红外线而烧蚀的非红外线遮蔽层(C)；
前述非红外线遮蔽层(C)含有分子内具有羧酸基团和酯键基团的聚合物(C-2)以及红外线吸收剂(C-3)，
前述聚合物(C-2)中含有的全部酯键基团中，键合于该酯键基团的碳与键合于羧酸基团的碳相邻的酯键基团的比例为15％以上。
全部酯键基团中键合于羧酸基团的碳与键合于酯键基团的碳相邻的酯键基团的比例如后所述，可以使用13C-NMR进行测定。
(支撑体(A))
作为支撑体(A)，并不限定于以下，例如可列举出聚酯薄膜。
作为聚酯，可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
对于支撑体(A)的厚度也并没有特别限定，可列举出为50～300μm的薄膜。
此外，为了提高支撑体(A)与后述的感光性树脂组合物层(B)之间的粘接力，可以在支撑体(A)上设置粘接剂层，作为该粘接剂层，例如可列举出WO2004/104701号公报记载的粘接剂层。
(感光性树脂组合物层(B))
感光性树脂组合物层(B)含有后述的热塑性弹性体(B-1)、烯属不饱和化合物(B-2)、光聚合引发剂(B-3)，可以根据需要而进一步含有辅助添加成分。
<热塑性弹性体(B-1)>
感光性树脂组合物层(B)含有：包含单乙烯基取代芳香族烃和共轭二烯的热塑性弹性体(B-1)。
该热塑性弹性体(B-1)优选为具有由单乙烯基取代芳香族烃形成的聚合物嵌段以及由共轭二烯形成的聚合物嵌段的热塑性弹性体(B-1)。
作为构成该热塑性弹性体(B-1)的单乙烯基取代芳香族烃，并不限定于以下，例如可列举出：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等。
特别是从能够在较低温下平滑地成型感光性树脂组合物层(B)的角度来看，优选苯乙烯。
这些可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为构成热塑性弹性体(B-1)的共轭二烯，并不限定于以下，例如可列举出：丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯等。
这些可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体的耐久性的角度来看，作为共轭二烯，优选丁二烯。
热塑性弹性体(B-1)从常温下的粘稠性的角度来看，数均分子量优选为20,000～300,000，更优选为50,000～200,000。
数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，以聚苯乙烯换算分子量表示。
在热塑性弹性体(B-1)为具有由单乙烯基取代芳香族烃形成的聚合物嵌段以及由共轭二烯形成的聚合物嵌段的嵌段共聚物的情况下，构成热塑性弹性体(B-1)的嵌段共聚物包含例如下述的通式组(I)所示的直链状嵌段共聚物、和/或下述的通式组(II)所示的直链状嵌段共聚物或星形嵌段共聚物。
(A-B)n、A-(B-A)n、A-(B-A)n-B、B-(A-B)n…(I)
[(A-B)k]m-X、[(A-B)k-A]m-X、[(B-A)k]m-X、[(B-A)k-B]m-X…(II)
A表示单乙烯基取代芳香族烃。
B表示共轭二烯。
X表示例如四氯化硅、四氯化锡、环氧化大豆油、聚卤代烃化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯基化合物、双酚型环氧化合物、烷氧基硅烷化合物、卤化硅烷化合物、酯类化合物等偶联剂的残基或多官能有机锂化合物等引发剂的残基。
n、k和m表示1以上的整数，例如为1～5。
热塑性弹性体(B-1)中的共轭二烯和单乙烯基取代芳香族烃的含量可以使用核磁共振装置(1H-NMR)进行测定。
具体而言，可以如下进行测定：作为1H-NMR的测定仪器，使用JNM-LA400(JEOLLtd.制造、商品名)，溶剂使用氘代氯仿，样品浓度采用50mg/mL，观测频率采用400MHz，化学位移标准采用TMS(四甲基硅烷)，设定为脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°、测定温度25℃。
在热塑性弹性体(B-1)中，对于单乙烯基取代芳香族烃与共轭二烯的共聚比率(质量比)，从构成印刷版的感光性树脂组合物层的硬度的角度来看，优选单乙烯基取代芳香族烃/共轭二烯＝10/80～90/20、更优选为10/90～85/15、进一步优选为10/90～60/40。
如果单乙烯基取代芳香族烃的比例为10以上，则在感光性树脂组合物层(B)中可获得足够的硬度，能够通过通常的印刷的压力进行恰当的印刷。如果为90以下，则在感光性树脂组合物层(B)中可获得合适的硬度，能够在印刷工序中将墨充分转移至印刷对象。
在热塑性弹性体(B-1)中，可以根据需要而导入其他官能团，或进行氢化等化学修饰，或共聚有其他成分。
对于感光性树脂组合物层(B)中的热塑性弹性体(B-1)的含量，从使用本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体得到的印刷版用感光性树脂版、印刷版的耐久性的角度来看，设感光性树脂组合物的总量为100质量％时，优选为40质量％以上，更优选为40～80质量％，进一步优选为45～80质量％，更进一步优选为45～75质量％。
<烯属不饱和化合物(B-2)>
感光性树脂组合物层(B)含有烯属不饱和化合物(B-2)。
烯属不饱和化合物(B-2)是指具有可进行自由基聚合的不饱和双键的化合物。
作为烯属不饱和化合物(B-2)，并不限定于以下，例如可列举出：乙烯、丙烯、乙烯基甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯等烯烃类；乙炔类；(甲基)丙烯酸和/或其衍生物；卤代烯烃类；丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的衍生物；马来酸酐、马来酸、富马酸等不饱和二羧酸及其衍生物；醋酸乙烯酯类；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基咔唑；N-取代马来酰亚胺化合物等。
特别是从种类的丰富性的角度来看，优选(甲基)丙烯酸和/或其衍生物。
作为前述衍生物，并不限定于以下，例如可列举出：具有环烷基、二环烷基、环链烯基、二环链烯基等的脂环族化合物；具有苄基、苯基、苯氧基、或者萘骨架、蒽骨架、联苯骨架、菲骨架、芴骨架等的芳香族化合物；具有烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、氨基烷基、缩水甘油基等的化合物；与亚烷基二醇、聚氧亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷等多元醇的酯化合物；聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷等具有聚硅氧烷结构的化合物等。
此外，可以是含有氮、硫等元素的杂芳香族化合物。
作为前述(甲基)丙烯酸和/或其衍生物，并不限定于以下，例如可列举出：己二醇、壬二醇等链烷二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯；异冰片基(甲基)丙烯酸酯；苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
这些可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从使用本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体得到的印刷版用感光性树脂版、印刷版的机械强度的角度来看，作为烯属不饱和化合物(B-2)，优选使用至少1种以上的(甲基)丙烯酸酯，更优选使用至少1种以上的2官能(甲基)丙烯酸酯。
对于烯属不饱和化合物(B-2)的数均分子量(Mn)，从确保不挥发性的角度来看，优选为100以上，从与聚合物等其它成分的相容性的角度来看，优选小于1000，更优选为200以上且800以下。
对于感光性树脂组合物层(B)中的烯属不饱和化合物(B-2)的含量，从使用本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体得到的印刷版的耐刷性的角度来看，在感光性树脂组合物层(B)的制造工序中，设感光性树脂组合物的总量为100质量％时，优选设定为2质量％～30质量％，更优选设定为2质量％～25质量％，进一步优选设定为2质量％～20质量％。
<光聚合引发剂(B-3)>
感光性树脂组合物层(B)含有光聚合引发剂(B-3)。
光聚合引发剂(B-3)是指吸收光能并产生自由基的化合物，可列举出：裂解型光聚合引发剂、夺氢型光聚合引发剂、在同一分子内具有发挥作为夺氢型光聚合引发剂的功能的部位和发挥作为裂解型光聚合引发剂的功能的部位的化合物等。
作为光聚合引发剂(B-3)，各种有机羰基化合物、特别是芳香族羰基化合物是适宜的。
对于感光性树脂组合物层(B)中的光聚合引发剂(B-3)的含量，从使用本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体制造的印刷版的耐刷性的角度来看，在感光性树脂组合物层(B)的制造工序中，设感光性树脂组合物总量为100质量％时，优选设定为0.1～10质量％的范围，更优选设定为0.1～5质量％的范围，进一步优选设定为0.5～5质量％的范围。
作为光聚合引发剂(B-3)，并不限定于以下，例如可列举出：二苯甲酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸酐、3,3’,4,4’-四甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类；叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类；米蚩酮；二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、三氯苯乙酮等苯乙酮类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；苯甲酰甲酸甲酯；1,7-双吖啶基庚烷；9-苯基吖啶；偶氮二异丁腈、重氮基化合物、四氮烯化合物等偶氮化合物类。
这些可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
对于感光性树脂组合物层(B)，作为前述光聚合引发剂(B-3)，特别优选含有具有通式(b-1)所示的结构的光聚合引发剂以及具有通式(b-2)所示的结构的光聚合引发剂各1种以上。
[具有(b-1)结构的光聚合引发剂]
Figure BDA0002375174420000151
前述式(b-1)中，R1～R4各自独立地为选自由氢原子、碳数1～10的烃基以及含有氧原子、氮原子、硫原子中的任一者的碳数1～9的含杂原子基团组成的组中的1种。
R1～R4各自可以不同，也可以相同，也可以形成环状。
为了高效地吸收光能，R1优选为含有芳香族环的烃基。
此外，为了高效地产生自由基，R2和/或R3优选为烷氧基，更优选为甲氧基。
作为具有通式(b-1)所示的结构的光聚合引发剂，例如可列举出2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮。
[具有(b-2)结构的光聚合引发剂]
Figure BDA0002375174420000152
前述式(b-2)中，R’1～R’5各自独立地为选自由氢原子、碳数1～10的烃基以及含有氧原子、氮原子、硫原子中的任一者的碳数1～9的含杂原子基团组成的组中的1种。
R’1～R’5各自可以不同，也可以相同，也可以形成环状。
从高效产生自由基的角度来看，R’5优选为含有氮原子或硫原子的含杂原子官能团。
作为具有通式(b-2)所示的结构的光聚合引发剂，并不限定于以下，例如可列举出：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-4’-吗啉代苯丁酮。
这些可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在感光性树脂组合物层(B)中可以根据需要而含有规定的液态二烯、辅助添加成分。
<液态二烯>
液态二烯是指液态的具有碳-碳双键的化合物。
在此，本说明书中，“液态二烯”的“液态”是指具有容易流动变形且能够固化为通过冷却而变形的形状的性质的性状，是与弹性体相对应的术语，所述弹性体具有在施加外力时与该外力相应地瞬间变形、且在除去外力时在短时间恢复原来的形状的性质。
作为液态二烯，并不限定于以下，例如可列举出：液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态聚丁二烯的改性物、液态聚异戊二烯的改性物、液态丙烯腈-丁二烯的共聚物、液态苯乙烯-丁二烯共聚物。
液态二烯是指二烯成分为50质量％以上的共聚物。
此外，关于液态二烯的数均分子量，只要在20℃下为液态，则没有特别限定，从使用本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体得到的印刷版用感光性树脂版、印刷版的机械强度、操作性的角度来看，优选为500以上且60000以下，更优选为500以上且50000以下，进一步优选为800以上且50000以下。
从本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体及使用其的印刷版用感光性树脂版、印刷版的机械物性的角度来看，作为液态二烯，优选液态聚丁二烯。
此外，对于液态二烯、优选为液态聚丁二烯的1,2-乙烯基键量，从使本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体及使用其的印刷版用感光性树脂版、印刷版的硬度合适的角度来看，优选为1％以上且80％以下，更优选为5％以上且70％以下，进一步优选为5％以上且65％以下。
前述1,2-乙烯基键量是指，在以1,2-键、3,4-键和1,4-键的键合方式导入的共轭二烯单体中，以1,2-键导入的单体的比例。
需要说明的是，具有前述1,2-乙烯基键的液态聚丁二烯即1,2-聚丁二烯由于属于双键的乙烯基形成侧链，因此自由基聚合的反应性高，从提高感光性树脂组合物层(B)的硬度的角度来看是优选的。
此外，前述液态聚丁二烯通常为具有1,2-乙烯基键的1,2-聚丁二烯与具有1,4-乙烯基键的1,4-聚丁二烯的混合物，为了提高本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体及使用其的印刷版用感光性树脂版、印刷版的柔软性，在液态二烯中含有1,4-聚丁二烯是有效的。1,4-聚丁二烯有顺式的1,4-聚丁二烯和反式的1,4-聚丁二烯。1,4-聚丁二烯由于在顺式和反式的任一者中属于双键的乙烯基均存在于内部，因此自由基聚合中的反应性低，最终可以制造柔软的树脂。
在将多种具有不同的1,2-乙烯基键量的液态聚丁二烯混合使用的情况下，将其平均值作为前述1,2-乙烯基键含量。
从可以容易地调节感光性树脂组合物的反应性的角度来看，优选将1,2-乙烯基键量为10％以下的液态聚丁二烯与1,2-乙烯基键量为80％以上的液态聚丁二烯混合来调节整体的1,2-乙烯基键量。更优选将5％以下的1,2-乙烯基键量的液态聚丁二烯与80％以上的1,2-乙烯基键量的液态聚丁二烯混合来调节整体的1,2-乙烯基键量。
1,2-乙烯基键量可以根据液态聚丁二烯的质子NMR(核磁共振光谱)的峰比求出。
对于感光性树脂组合物层(B)中的液态二烯的含量，从本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体及使用其的印刷版用感光性树脂版、印刷版的机械强度的角度来看，设感光性树脂组合物的总量为100质量％时，优选为10～40质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为20～40质量％。
<辅助添加成分>
作为辅助添加成分，并没有特别限定，例如可列举出：含极性基团的聚合物、除液态二烯以外的增塑剂、除稳定剂以外的热聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料等。
作为前述含极性基团的聚合物，并不限定于以下，例如可列举出具有羧基、氨基、羟基、磷酸基、磺酸基等亲水性基团、它们的盐等极性基团的水溶性或水分散性共聚物。更具体而言，可列举出：含羧基NBR、含羧基SBR、含有羧基的脂肪族共轭二烯的聚合物、具有磷酸基或羧基的烯属不饱和化合物的乳液聚合物、含磺酸基的聚氨酯、含羧基的丁二烯胶乳等。
从在使用本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体的印刷版中获得高分辨率的角度来看，作为前述含极性基团的聚合物，优选含羧基的丁二烯胶乳。
这些含极性基团的聚合物可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合。
作为前述除液态二烯以外的增塑剂，并不限定于以下，例如可列举出：环烷油、石蜡油等烃油；以液态丙烯腈-丁二烯共聚物、液态苯乙烯-丁二烯共聚物等液态的二烯为主体的共轭二烯橡胶；数均分子量2000以下的聚苯乙烯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯等。它们可以在末端具有羟基、羧基。此外，可以赋予它们以(甲基)丙烯酰基等光聚合性的反应基团。
这些增塑剂可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为前述热聚合抑制剂和抗氧化剂，可以使用在树脂材料或橡胶材料的领域中通常使用的物质。
具体而言，可列举出酚类的材料。
作为前述酚类的材料，并不限定于以下，例如可列举出：维生素E、四-(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯等。
这些热聚合抑制剂和抗氧化剂可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为前述紫外线吸收剂，例如可列举出：公知的二苯甲酮类、水杨酸酯类、丙烯腈类、金属络盐类、受阻胺类的化合物。此外，可以使用下述示出的染料、颜料作为紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，并不限定于以下，例如可列举出：2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
前述染料、颜料作为用于提高视觉识别性的着色手段是有效的。
作为染料，并不限定于以下，例如可列举出属于水溶性的碱性染料、酸性染料、直接染料等，属于非水溶性的硫化染料、油溶染料、分散染料等。特别优选蒽醌类、靛蓝类、偶氮类结构的染料，更优选偶氮类油溶染料等。
作为颜料，并不限定于以下，例如可列举出天然颜料、合成无机颜料、合成有机颜料等，作为合成有机颜料，可列举出偶氮类、三苯甲烷类、喹啉类、蒽醌类、酞菁类。
对于上述辅助添加成分全部成分的添加量，设感光性树脂组合物的总量为100质量％时，优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～3质量％。
<感光性树脂组合物层(B)的制造方法>
感光性树脂组合物层(B)可以用各种方法制造。
例如，可以将感光性树脂组合物的原料溶解于规定的溶剂、例如氯仿、四氯乙烯、甲乙酮、甲苯等溶剂进行混合，流延到模框中使溶剂蒸发来直接制成板。
此外，也可以不使用溶剂，用捏合机或辊磨机进行混炼，利用挤出机、注射成型机、压机等成型为所期望的厚度的板。
(非红外线遮蔽层(C))
本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体具有能够通过红外线而烧蚀的非红外线遮蔽层(C)。
前述非红外线遮蔽层(C)含有分子内具有羧酸基团和酯键基团的聚合物(C-2)以及红外线吸收剂(C-3)。
<聚酰胺树脂(C-1)>
本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体具有非红外线遮蔽层(C)，该非红外线遮蔽层(C)优选还含有聚酰胺树脂(C-1)。
通过含有聚酰胺树脂(C-1)，能够提高前述分子内具有羧酸基团和酯键基团的聚合物(C-2)中的羧酸基团和酯键基团与聚酰胺树脂(C-1)的亲和性，能够将聚酰胺树脂(C-1)维持在后述的红外线吸收剂(C-3)的周围，能够阻止红外线吸收剂(C-3)的凝聚，可以均匀分散，可获得高的光密度，能够进一步提高本发明发明的效果。
聚酰胺树脂是指主链中具有酰胺键(-CO-NH-)的聚合物(化学辞典普及版、森北出版社、志田正二编、1981年)。
作为聚酰胺形成性单体，例如可列举出：碳数4～40的内酰胺、氨基羧酸、二胺与二羧酸的等摩尔盐以及水溶性聚酰胺形成性单体等。
作为前述聚酰胺形成性单体，例如可列举出：己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺等内酰胺类；ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸等氨基羧酸类；六亚甲基二胺己二酸盐、六亚甲基二胺壬二酸盐、十二亚甲基二胺己二酸盐等当量盐等。
此外，聚酰胺树脂作为热熔型的粘接剂用途在市场上有售，可以选择在本发明中也有效的物质，例如可列举出：Henkel Japan Ltd.制造的Macromelt系列、株式会社T&KTOKA的TOHMIDE系列等。
<分子内具有羧酸基团和酯键基团的聚合物(C-2)>
前述非红外线遮蔽层(C)含有在分子内具有羧酸基团和酯键基团的聚合物(C-2)(以下有时简记为聚合物(C-2)。)。
聚合物(C-2)中通过同时具有羧酸基团和酯键基团，提高与适合覆盖膜的聚酯以及在感光性树脂中含有的烯属不饱和化合物的亲和性，因此能够使非红外线遮蔽层与感光性树脂层的粘接力以及非红外线遮蔽层与覆盖膜的粘接力均充分，能够提高操作性。
前述聚合物(C-2)包含键合于羧酸基团的碳与键合于酯键基团的碳相邻的结构。
通过键合于羧酸基团的碳与键合于酯键基团的碳在分子内接近，能够使红外线吸收剂(C-3)和非红外线遮蔽物质的分散变良好，高效地遮蔽非红外线，提高光密度。
上述效果的表现可考虑各种机理，例如推定以下机理。
前述非红外线遮蔽层(C)可以通过制备非红外线遮蔽层(C)用的涂覆液、将其涂覆在感光性树脂组合物层(B)上并干燥来制作。
一直以来，红外线吸收剂(C-3)之间容易发生凝聚，因此在上述涂覆液的保存阶段容易形成红外线吸收剂之间发生了凝聚的状态，在使用其制作非红外线遮蔽层(C)的情况下，存在无法形成红外线吸收剂均匀分散的状态的倾向。结果，非红外线遮蔽层(C)的光密度降低，倾向于产生在后续的印刷版的曝光工序中形成意外的图像、或制版后的印刷版的点直径不均匀等不良影响。
然而，在非红外线遮蔽层(C)用的涂覆液中含有上述键合于羧酸基团的碳与键合于酯键基团的碳处于相邻的位置的聚合物(C-2)的情况下，通过其位阻等，能够抑制红外线吸收剂(C-3)之间的凝聚。详细而言，由于羧酸基团的二聚化使得红外线吸收剂容易发生凝聚，而通过羧酸基团与酯键基团相邻，能够利用位阻抑制羧酸基团的二聚化。由此，能够得到红外线吸收剂均匀分散的非红外线遮蔽层(C)，并且非红外线遮蔽层(C)的光密度提高。
涂覆液中的红外线吸收剂的分散状态可以使用动态光散射式的粒度分布测定装置等进行测定，中值粒径(D50)小的可以判断为分散性良好。
非红外线遮蔽层(C)中含有的“分子内具有羧酸基团和酯键基团的聚合物(C-2)”在全部酯键基团中，键合于该酯键基团的碳与键合于羧酸基团的碳相邻的酯键基团的比例为15％以上，优选为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为80％以上。
全部酯键基团中，键合于该酯键基团的碳与键合于羧酸基团的碳相邻的酯键基团的比例可以使用13C-NMR进行测定。
具体而言，可以通过使用Biospin Advance600(Bulker公司制造、商品名)作为测定仪器、溶剂使用氘代氯仿、样品浓度采用10质量％、观测频率采用150MHz、化学位移标准采用TMS、设定为扫描次数4000次、测定温度25℃来进行测定。
具有羧酸基团表示在聚合物的侧链具有羧酸基团，可以通过使含有羧酸基团的(甲基)丙烯酸酯共聚来得到。
作为含有羧酸基团的(甲基)丙烯酸，并不限定于以下，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。
具有酯键基团表示在侧链具有酯键，可以通过使具有酯键的(甲基)丙烯酸酯共聚来得到。
该(甲基)丙烯酸酯可以通过使(甲基)丙烯酸与醇反应来得到，醇优选为饱和烃醇。
通过使用饱和烃醇作为醇，使得前述聚合物(C-2)中含有的酯键基团具有饱和烃链，从与感光性树脂组合物层(B)的粘接的角度来看是优选的。此外，从进一步提高与感光性树脂组合物层(B)的粘接性的角度来看，为了调节聚合物(C-2)的极性，前述饱和烃链的碳数优选为2～8，更优选为4～8。
作为前述具有酯键基团的(甲基)丙烯酸酯，并不限定于以下，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯等。
键合于羧酸基团的碳与键合于酯键基团的碳相邻的结构可通过使含羧酸基团的(甲基)丙烯酸酯与具有酯键基团的(甲基)丙烯酸酯共聚来得到。
一般，优先进行形成键合于羧酸基团的碳与键合于酯键基团的碳不相邻的结构(Head to Tail，头尾结构)的反应，通过增加聚合引发剂量或将反应温度控制得较高，能够增加含有键合于羧酸基团的碳与键合于酯键基团的碳相邻的结构的聚合物的比例，能够控制在上述数值范围内。
此外，通过对马来酸酐加醇来制作酯，通过使该酯化的马来酸酐聚合，可得到具有酯键基团和羧酸基团的聚合物。
作为这种经加醇的马来酸酐，例如可列举出使马来酸酐与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等烷醇反应来进行半酯化的马来酸酐。
前述聚合物(C-2)优选还含有芳香族烃基。由此，能够提高非红外线遮蔽层(C)与感光性树脂组合物层(B)的亲和性，进一步提高感光性树脂层(B)与非红外线遮蔽层(C)的粘接性。
具有芳香族烃基是表示在聚合物的侧链具有具备芳香环的基团，该芳香族烃基可以通过使单乙烯基取代芳香族烃、含芳香环(甲基)丙烯酸酯等聚合来得到。
从与特别是感光性树脂组合物层(B)的粘接性的角度来看，优选使用单乙烯基取代芳香族烃。
作为单乙烯基取代芳香族烃，并不限定于以下，例如可列举出：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等。
从非红外线遮蔽层(C)与感光性树脂组合物层(B)的粘接性的角度来看，侧链中含有的芳香环优选为单官能，从进一步提高与感光性树脂组合物层(B)的密合力的角度来看，更优选苯乙烯。
在前述聚合物(C-2)具有羧酸基团、酯键基团和芳香族烃基的情况下，作为该聚合物(C-2)的制作方法，可列举出使单乙烯基取代芳香族烃、具有羧酸基团及酯键的(甲基)丙烯酸酯共聚的方法，此外，还可列举出使单乙烯基取代芳香族烃与经半酯化的马来酸酐共聚的方法。
经半酯化的马来酸酐的共聚物中键合于羧酸基团的碳与键合于酯键的碳相邻，从非红外线遮蔽层(C)与感光性树脂组合物层(B)的粘接性、与上述聚酰胺树脂(C-1)的亲和性的角度来看，更优选使用该共聚物作为(C-2)成分，能够减少进行反应的起始物质，从生产率的角度来看也是优选的。
苯乙烯马来酸酐酯化树脂在市场上有售，在本发明中也可以使用。作为这种树脂，可列举出川原油化株式会社的SMA树脂系列、荒川化学工业株式会社的ARASTAR系列。
从非红外线遮蔽层(C)的机械强度的角度来看，芳香族烃基与羧酸基团、酯键基团的摩尔比优选为芳香族烃基:羧酸基团:酯键基团＝20～1:10～0.1:1，更优选为15～1:5～0.1:1，进一步优选为15～1:5～0.5:1。
聚合物(C-2)的数均分子量从非红外线遮蔽层(C)的机械强度的角度来看，优选为500以上，更优选为1000以上，进一步优选为2000以上。
聚合物(C-2)的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，以聚苯乙烯换算分子量表示。
作为非红外线遮蔽层(C)中含有的聚酰胺树脂(C-1)与聚合物(C-2)的质量比率，从非红外线遮蔽层(C)的膜强度的角度来看，(C-1):(C-2)优选为1:0.0001～3，更优选为1:0.0001～1，进一步优选为1:0.001～1，更进一步优选为1:0.01～1。
<红外线吸收剂(C-3)>
前述非红外线遮蔽层(C)含有红外线吸收剂(C-3)。
作为红外线吸收剂，通常使用在750～2000nm的范围具有强吸收的单质或者化合物。
作为红外线吸收剂，并不限定于以下，例如可列举出：炭黑、石墨、亚铬酸铜、铬氧化物等无机颜料，聚酞菁化合物、花菁色素、金属硫醇盐色素等色素类等。
特别是炭黑可以以粒径为13～85nm的大范围使用，粒径越小，对红外线激光的灵敏度越高。
这些红外线吸收剂以赋予可通过所使用的激光光线切除的灵敏度的范围添加。一般，非红外线遮蔽层(C)中，添加10～80质量％是有效的，更优选为20～40质量％，进一步优选为25～35质量％。
特别是在非红外线遮蔽层(C)中含有聚酰胺树脂(C-1)的情况下，聚酰胺树脂(C-1)与红外线吸收剂(C-3)的质量比优选为(C-1):(C-3)＝1:0.15～2，更优选为1:0.3～2，进一步优选为1:0.5～2。
需要说明的是，关于聚酰胺树脂(C-1)、分子内具有羧酸基团和酯键基团的聚合物(C-2)、红外线吸收剂(C-3)各自的质量，可以如下进行测定：从固化前的印刷版剥离非红外线遮断层(C)后，将非红外线遮蔽层(C)溶解于四氢呋喃等溶剂，将红外线吸收剂(C-3)滤出后，通过柱层析将聚酰胺树脂(C-1)、分子内具有羧酸基团和酯键基团的聚合物(C-2)分离，由此测定。
<非红外线遮蔽物质>
非红外线遮蔽层(C)优选含有非红外线遮蔽物质。
作为非红外线遮蔽物质，可列举出反射或吸收紫外光的物质。
紫外线吸收剂、炭黑、石墨等是其优选的例子，以能够实现所需的光密度的方式设定添加量。一般，优选以达到2.5以上、优选为3.0以上的光密度的方式添加。非红外线遮蔽物质可以与红外线吸收剂(C-3)相同或不同。
<非红外线遮蔽层(C)的制作方法>
非红外线遮蔽层(C)通过对将上述各成分溶解于合适的溶剂而得的树脂组合物进行成膜来得到。
将该非红外线遮蔽层(C)的成分溶解来制备树脂组合物的溶液，使用棒涂布机、照相凹版涂布机等在薄膜、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜上均匀送出规定量的树脂组合物后，进行干燥，由此可以制作非红外线遮蔽层(C)。
非红外线遮蔽层(C)的膜厚从非红外线遮蔽层(C)的激光烧蚀灵敏度的角度来看，优选为0.1～50μm，更优选为0.1～20μm，进一步优选为0.1～10μm。
需要说明的是，在形成非红外线遮蔽层(C)时使用的树脂组合物的溶液优选为含有中值粒径为0.2～0.3μm的红外线吸收剂(C-3)的涂覆液。
涂覆液中的红外线吸收剂(C-3)的中值粒径从涂覆时的稳定性的角度来看，优选为0.2μm以上，更优选为0.22μm以上，进一步优选为0.24μm以上。
此外，为了获得高的光密度，优选为0.3μm以下，更优选为0.29μm以下，进一步优选为0.28μm以下。
在本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体中，从光密度的角度来看，前述非红外线遮蔽层(C)的截面中前述红外线吸收剂(C-3)的面积比例优选为50％以上。更优选为55％以上，进一步优选为60％以上。
前述非红外线遮蔽层(C)的截面中前述红外线吸收剂(C-3)的面积比例可以通过形成非红外线遮蔽层时的涂覆方式、改变干燥温度等来控制在上述数值范围。
[印刷版用感光性树脂结构体的制造方法]
本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体例如可以通过以下方法制作。
将构成感光性树脂组合物层(B)的感光性树脂组合物成分涂布于支撑体(A)，或使用挤出机、注射成型、压制成型在支撑体(A)上设置感光性树脂组合物层(B)，将如此得到的感光性树脂组合物层(B)以与在薄膜上形成的非红外线遮蔽层(C)接触的方式相贴合，由此可以得到印刷版用感光性树脂结构体。
[印刷版用感光性树脂结构体的其他构成]
(颗粒层(D))
本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体可以形成在前述非红外线遮蔽层(C)与前述感光性树脂组合物层(B)的层间具有颗粒层(D)的结构。
通过设置颗粒层(D)，能够实现印刷性能的提高，例如能够提高墨浓度。
该颗粒层(D)可以由含有具有细孔结构的颗粒的树脂组合物形成。
具有细孔结构的颗粒优选比表面积为350m2/g以上且1000m2/g以下。通过具有这种细孔结构而存在微细的空孔，使得相对于质量的比表面积增大。
对于前述具有细孔结构的颗粒，从将具有交联性基的粘结剂充分填充到空孔内的角度来看，比表面积优选为350m2/g以上且1000m2/g以下，更优选为400m2/g以上且900m2/g以下，进一步优选为450m2/g以上且800m2/g以下。
该比表面积可以通过气体吸附法测定，例如可以按JIS-Z-8830进行测定。
作为这种颗粒，并不限定于以下，例如可列举出：二氧化硅、氧化铝、氧化铈等无机氧化物，炭黑等碳颗粒，由聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯等构成的聚合物颗粒。由于化学稳定性优异、具有高的比表面积而特别优选无机氧化物，当中，二氧化硅由于具有高的比表面积而更优选。这些颗粒可以在不损失细孔结构的范围进一步实施表面处理。
(中间层(E))
进而，本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体可以形成在前述非红外线遮蔽层(C)与前述感光性树脂组合物层(B)的层间具有中间层(E)的结构。
中间层(E)优选以不损害印刷版的挠性的方式具有足够的柔软性，作为适宜用于中间层(E)的材料，并不限定于以下，例如可列举出：乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、纤维素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、硅橡胶、丁基橡胶和异戊二烯橡胶等。这些聚合物可以仅单独使用一种，也可以将多种组合使用。
中间层(E)从印刷版用感光性树脂结构体的操作性的角度来看，优选含有聚酰胺树脂，从对洗涤液的溶解性的角度来看，优选为二聚酸类热塑性聚酰胺或水溶性聚酰胺。
“水溶性聚酰胺”是指对水显示溶解性的聚酰胺，具体是指在水中的溶解度在25℃下为3质量％以上。
水溶性聚酰胺可列举出具有各种结构的物质。并不限定于以下，例如可列举出：6-尼龙、12-尼龙、11-尼龙、66-尼龙、610-尼龙以及这些尼龙的共聚物等。
水溶性聚酰胺从高温时的强度的角度来看，优选骨架的一部分被亲水性基团取代。作为亲水性基团，并不限定于以下，例如可列举出：羟基、烷氧基、环氧乙烷基、环氧丙烷基等聚醚基、羰基、羧基、氨基、脲基、氰基、磺酸基、磷酸基等。
亲水性基团当中，从高温时的强度的角度来看，特别优选具有二甲氨基、或烷氧基甲基的水溶性聚酰胺。
关于水溶性聚酰胺中的亲水性基团的取代率，只要聚酰胺显示足够的对水的溶解性，则没有特别限定，优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。
这些水溶性聚酰胺的溶解性会根据改性的程度、聚合比率等而变化，对水的溶解度在25℃下为3质量％以上，优选为10质量％以上。
作为这种水溶性聚酰胺，被二甲氨基取代的水溶性尼龙：AQ-尼龙、A-90、P-70(东丽株式会社制造)、被甲氧基甲基取代的FINELEX FR-700E(株式会社铅市制造)等在市场上有售。
这些聚酰胺可以仅单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。
中间层(E)中的水溶性聚酰胺的含有比例从高温时的强度的角度来看，相对于中间层总量，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
在中间层(E)中，除了水溶性聚酰胺以外，还可以在不损害性能的范围内组合使用其他聚合物。
作为其他聚合物，并不限定于以下，例如可列举出：乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、纤维素衍生物、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、硅橡胶、丁基橡胶和异戊二烯橡胶等。
从与水溶性聚酰胺的相容性的角度来看，优选组合使用的聚合物也为水溶性。
这些聚合物可以仅单独使用一种，也可以将多种组合使用。
为了使中间层(E)与感光性树脂组合物层(B)、中间层(E)与紫外线遮蔽层(D)的粘接性良好，在中间层(E)中优选含有聚氨酯。
作为聚氨酯，只要是具有氨基甲酸酯键的聚合物，则没有特别限定，例如可列举出使多元醇化合物与多异氰酸酯反应而得的聚氨酯等。
为了使前述聚氨酯稳定地溶解或分散于有机溶剂和/或水，也优选在多元醇化合物和多异氰酸酯的基础上还添加含亲水基团化合物作为聚合成分。
作为前述多元醇化合物，并不限定于以下，例如可列举出：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇等。这些当中，优选聚醚多元醇。
作为聚醚多元醇，例如可列举出使多元醇与离子聚合性环状化合物进行开环共聚而得的聚醚多元醇、即多元醇与离子聚合性环状化合物的反应物。
作为前述多元醇，并不限定于以下，例如可列举出：乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、氢醌、萘氢醌、蒽氢醌、1,4-环己二醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二醇和五环十五烷二甲醇等。这些可以仅单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。
作为前述离子聚合性环状化合物，并不限定于以下，例如可列举出：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、丁烯-1-氧化物、氧化异丁烯、3,3-双氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯等环状醚类。这些可以仅单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。
此外，作为前述多元醇化合物，也可以使用使前述离子聚合性环状化合物与乙烯亚胺等环状亚胺类、β-丙内酯、二醇酸丙交酯等环状内酯酸或二甲基环聚硅氧烷类进行开环共聚而得的聚醚多元醇。这些离子聚合性环状化合物的开环共聚物可以无规结合，也可以结合为嵌段状。
作为前述多异氰酸酯，可以没有特别限定地使用在聚氨酯的制造中常规使用的多异氰酸酯。
作为多异氰酸酯，并不限定于以下，例如可列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4,4’-联苯基二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,5(或6)-双(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷等。
这些多异氰酸酯可以仅单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。
本实施方式中使用的聚氨酯的数均分子量从柔软性的角度来看，优选为1,000～200,000，更优选为30,000～100,000。
对于本实施方式中使用的聚氨酯树脂，为了使中间层(E)与感光性树脂组合物层(B)、中间层(E)与紫外线遮蔽层(D)的粘接性足够强，优选为使聚醚多元醇与异氰酸酯反应而得的聚醚聚氨酯。作为这种聚氨酯，UREARNO W321(荒川化学工业株式会社制造)、HYDRANWLS202(DIC株式会社制造)等在市场上有售。
中间层(E)中的聚氨酯的含有比例从粘接性的角度来看，相对于中间层总量，优选为0.5质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。
此外，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
通过使聚氨酯的含有比例为0.5质量％以上，可获得足够的粘接性，此外，通过使含有比例为70质量％以下，可获得足够的强度。
此外，在中间层(E)中，可以在不损害强度和柔软性的范围内添加其他成分，例如表面活性剂、防粘连剂、脱模剂、UV吸收剂、染料、颜料等。
中间层(E)的厚度优选为0.5μm以上且20μm以下。通过为0.5μm以上，可获得足够的膜强度，通过为20μm以下，能够利用浮雕曝光时的光散射充分抑制图像形成性的降低。更优选为0.5μm以上且10μm以下，进一步优选为0.5μm以上且5μm以下。
感光性树脂组合物层(B)由于在浮雕曝光时隔着中间层(E)进行紫外线曝光，因此中间层(E)需要由透过紫外线的材料形成。
中间层(E)的紫外线透射率优选在365nm的波长下为40％以上。为40％以上的情况下，感光性树脂组合物层的固化充分进行，可以得到充分的图像形成。更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。
[印刷版用感光性树脂版和印刷版]
使用本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体，能够制造印刷版用感光性树脂版和印刷版。
以下给出其制版方法的一个例子。
首先，透过前述支撑体(A)进行曝光，使感光性树脂组合物层进行光固化，设置薄且均匀的固化层(背曝光)。
在印刷用感光性树脂结构体的非红外线遮蔽层(C)上贴有薄膜的情况下，首先将薄膜剥离。
然后，用红外线对非红外线遮蔽层(C)进行图案照射，在感光性树脂组合物层上形成掩模。
作为适宜的红外线激光的例子，可列举出ND/YAG激光(例如1064nm)或二极管激光(例如830nm)。
在该红外线激光烧蚀技术中，市售有合适的激光系统，例如可以使用二极管激光系统CDI Spark(ESKO GRAPHICS公司)。
该激光系统包括保持印刷原版的旋转圆柱鼓、IR激光的照射装置以及布局计算机(Layout computer)，图像信息由布局计算机直接发送给激光装置。
对非红外线遮蔽层(C)进行图案描绘后，用紫外线对感光性树脂组合物层(B)进行整面照射。
该照射单元可以使用与从支撑体(A)侧照射紫外线所使用的同样的单元。
作为用于使感光性树脂组合物层光固化的光源，并不限定于以下，例如可列举出：高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯、日光等。
在该整面曝光后，进行将未曝光部分洗去的显影处理。
作为显影溶剂，并不限定于以下，例如可列举出：1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烯等氯系有机溶剂；乙酸庚酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类；石油馏分、甲苯、十氢化萘等烃类；还有在它们中混合了丙醇、丁醇、戊醇这些醇类而成的混合物。
作为显影溶液，也可以使用水系显影液，例如可列举出水与醇的混合液、表面活性剂等。
作为水系洗涤液，并不限定于以下，例如可列举出含有非离子类、阴离子类、阳离子类或者两性的表面活性剂中的一种或二种以上的洗涤液。
作为前述阴离子类表面活性剂，例如可列举出：具有平均碳数8～16的烷基的直链烷基苯磺酸盐，平均碳数10～20的α-烯烃磺酸盐，烷基或链烯基的碳数为4～10的二烷基磺基琥珀酸盐，脂肪酸低级烷基酯的磺酸盐，平均碳数10～20的烷基硫酸盐，具有平均碳数10～20的直链或支链的烷基或链烯基并加成了平均0.5～8摩尔的环氧乙烷的烷基醚硫酸盐，以及平均碳数10～22的饱和或不饱和脂肪酸盐等。
作为前述阳离子类表面活性剂，例如可列举出：烷基胺盐、烷基胺环氧乙烷加成物、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、SAPAMINE型季铵盐、或者吡啶鎓盐等。
作为前述非离子类表面活性剂，例如可列举出：聚乙二醇型的高级醇环氧烷加成物、烷基苯酚环氧烷加成物、脂肪酸环氧烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物、高级烷基胺环氧烷加成物、脂肪酸酰胺环氧烷加成物、油脂的环氧烷加成物以及聚丙二醇环氧烷加成物、多元醇型的甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨醇与山梨醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚以及烷醇胺类的脂肪酸酰胺等。
作为前述两性表面活性剂，例如可列举出：月桂基氨基丙酸钠、月桂基二甲基甜菜碱等。
关于显影溶液中的表面活性剂的浓度，并没有特别限定，通常相对于洗涤液总量，优选为0.5～10质量％的范围。
在水性洗涤液中，除了上述表面活性剂以外，还可以根据需要而配混洗涤促进剂、pH调节剂等洗涤助剂。
未曝光部的洗去可以通过从喷嘴喷射来进行，或者可以通过利用毛刷的刷洗来进行。
显影处理后，经过淋洗和干燥的工序，进行后曝光，得到印刷版用感光性树脂版，对其实施规定的处理，可得到印刷版。
实施例
以下，给出具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。
[实施例1～11]、[比较例1～5]
如下所述地制备感光性树脂组合物，制造印刷版用感光性树脂结构体。
首先，按照下述表1所示的材料组成，用捏合机(Powrex Corporation、FM-MW-3型)将它们在140℃下混炼60分钟，制备感光性树脂组合物。
下述表1所示的比率全部表示质量份。
表1的成分如下。
聚合物A：属于苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物的热塑性弹性体“D-KX405”(KRATONPolymers Japan Ltd.、商品名)
液态聚丁二烯A：数均分子量6000、重均分子量/数均分子量＝1.15、1,2-乙烯基键量55％、38℃下的粘度为5.3Pa·s的液态聚丁二烯
液态聚丁二烯B：数均分子量3200、重均分子量/数均分子量＝1.29、1,2-乙烯基键量90％、45℃下的粘度为25.0Pa·s的液态聚丁二烯
液态聚丁二烯C：数均分子量4600、重均分子量/数均分子量＝3.79、1,2-乙烯基键量1％、40℃下的粘度为0.70Pa·s的液态聚丁二烯
1,9-壬二醇二丙烯酸酯
2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮
酚类稳定剂：2,6-二叔丁基对甲酚
[表1]
Figure BDA0002375174420000351
接着，如下所述地制造具有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)。
使乙二醇93g、新戊二醇374g和苯二甲酸382g在空气气氛中、在反应温度180℃、1.33×103Pa的减压下进行6小时的缩合反应，然后，加入4,4-二亚苯基二异氰酸酯125g，进一步在80℃下反应5小时，得到树脂。
将该树脂制成10％水溶液，涂布于熔融挤出而得的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，涂布后进行双轴拉伸，由此得到具有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
所得具有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(相当于支撑体)的厚度为100μm，底涂层的厚度为0.05μm。
接着，按照下述表2、表3所示的材料组成，制造非红外线遮蔽层。
表2、表3的成分如下。
((C-1)聚酰胺树脂)
聚酰胺树脂A：属于热塑性聚酰胺树脂的“Technomelt 6900”(Henkel JapanLtd.、商品名)
聚酰胺树脂B：属于热塑性聚酰胺树脂的“Technomelt 6212”(Henkel JapanLtd.、商品名)
共聚物A：对具备夹套和搅拌器的不锈钢制反应器充分进行氮气置换后，投加环己烷6,500g、四氢呋喃1.2g、苯乙烯220g、丙烯酸151g和丙烯酸异戊酯302g，在夹套中通热水，将内容物设定为55℃。
然后，添加正丁基锂环己烷溶液(纯分1.25g)，开始共聚。
将所得共聚物的溶液排出，添加水10g，搅拌后，通过汽提去除溶剂，得到含水聚合物。
接着，通过热辊进行脱水干燥，得到共聚物A。
通过GPC测定数均分子量，结果为8000。
共聚物B：苯乙烯-马来酸酐酯树脂、酸值62、数均分子量5500
共聚物C：苯乙烯-马来酸酐酯树脂、酸值105、数均分子量9500
共聚物D：对具备夹套和搅拌器的不锈钢制反应器充分进行氮气置换后，投加环己烷6,500g、四氢呋喃1.2g、苯乙烯220g和丙烯酸302g，在夹套中通热水，将内容物设定为55℃。
然后，添加正丁基锂环己烷溶液(纯分1.25g)，开始共聚。
将所得共聚物的溶液排出，添加水10g，搅拌后，通过汽提去除溶剂，得到含水聚合物。
接着，通过热辊进行脱水干燥，得到共聚物D。
通过GPC测定数均分子量，结果为7000。
共聚物E：对具备夹套和搅拌器的不锈钢制反应器充分进行氮气置换后，投加环己烷6,500g、四氢呋喃1.2g、苯乙烯220g和马来酸酐302g，在夹套中通热水，将内容物设定为55℃。
然后，添加正丁基锂环己烷溶液(纯分1.25g)，开始共聚。
将所得共聚物的溶液排出，添加水10g，搅拌后，通过汽提去除溶剂，得到含水聚合物。
接着，通过热辊进行脱水干燥，得到共聚物E。
通过GPC测定数均分子量，结果为8000。
共聚物F：对具备夹套和搅拌器的不锈钢制反应器充分进行氮气置换后，投加环己烷6,500g、四氢呋喃1.2g、苯乙烯220g、丙烯酸151g和丙烯酸异戊酯302g，在夹套中通热水，将内容物设定为75℃。
然后，添加正丁基锂环己烷溶液(纯分3.00g)，开始共聚。
将所得共聚物的溶液排出，添加水10g，搅拌后，通过汽提去除溶剂，得到含水聚合物。
接着，通过热辊进行脱水干燥，得到共聚物F。
通过GPC测定数均分子量，结果为6000。
((C-3)红外线吸收剂)
炭黑：粒径30nm的炭黑“三菱炭黑#30”(三菱化学株式会社、商品名)
使表2、表3所示的质量份的各组成整体为100g，利用超声波将其溶解于甲苯560g、正丁醇140g的混合溶剂，制作实施例1～11和比较例1～5的非红外线遮蔽层形成用的涂覆液。
使用刮刀涂布机将该涂覆液涂布在100μm厚的作为覆盖片的聚酯薄膜上，使得干燥后的涂布量为2.5g/m2，在80℃下干燥1分钟，得到具备非红外线遮蔽层的薄膜。
接着，使用如上所述地制造的感光性树脂组合物、具有底涂层的聚酯薄膜以及具有非红外线遮蔽层的薄膜，制造印刷版用感光性树脂结构体。
将前述支撑体的底涂层侧与如上所述地制备的感光性树脂组合物对上，此外，使具备非红外线遮蔽层的薄膜的非红外线遮蔽层侧面向感光性树脂组合物，用前述具有底涂层的聚酯薄膜和前述具备非红外线遮蔽层的薄膜夹持前述感光性树脂组合物层，以整体的厚度为1.5mm的方式进行加热和压缩成型，得到印刷版用感光性树脂结构体。
此时的热压在130℃的条件下施加1.96×107Pa的压力。
1块印刷版用感光性树脂结构体的尺寸设定为10cm×15cm。
[实施例12]
在[实施例1]中制作的非红外线遮蔽层上形成以下的颗粒层。
利用超声波将作为粘结剂的TR2787(JSR株式会社制造、商品名)75质量份、作为具有细孔结构的颗粒的属于二氧化硅的Sylysia 430(Fuji Silysia chemical Ltd.制造、平均粒径4.1μm、比表面积350g/m2)25质量份溶解于甲苯，制备固体成分浓度25％的均匀的涂覆液。
使用刮刀涂布机在[实施例1]的非红外线线遮蔽层上涂布前述涂覆液，使得干燥后的厚度为50μm，在80℃下干燥4分钟，得到在非红外线遮断层上具有颗粒层的薄膜。
使用该薄膜，以颗粒层与感光性树脂组合物层接触的方式进行加热成型，除此之外与上述[实施例1～11]同样进行，制作实施例12的印刷版用感光性树脂结构体。
对于该实施例12的印刷版用感光性树脂结构体，与[实施例1～11]同样进行评价，得到表2所示的结果。
[实施例13、14]
在[实施例1]中制作的非红外线遮蔽层上形成以下的中间层。
使表4所示的质量份的各组成整体为100g，利用超声波将其溶解于甲苯350g、正丁醇350g的混合溶剂，制作实施例13和14的中间层用的涂覆液。
需要说明的是，作为聚酰胺树脂C，使用以下物质。
聚酰胺树脂C：属于热塑性聚酰胺树脂的“Technomelt 6812”(Henkel JapanLtd.、商品名)
使用刮刀涂布机在[实施例1]的非红外线遮蔽层上涂布前述中间层用涂覆液，使得干燥后的厚度为5μm，在90℃下干燥2分钟，得到在非红外线遮蔽层上具有中间层的薄膜。
使用该薄膜，以中间层与感光性树脂组合物层接触的方式进行加热成型，除此之外与上述[实施例1]同样进行，制作实施例13、14的印刷版用感光性树脂结构体。
对于该实施例13、14的印刷版用感光性树脂结构体，按后述的(印刷版用感光性树脂版的制作和评价)所示的方法得到印刷版后，通过下述<微点的形成性>所示的方法对所得印刷版进行评价。
[实施例15～18]
在前述[实施例1]中制作的非红外线遮蔽层上形成以下的中间层。
使表4所示的质量份的各组成整体为100g，利用超声波将其溶解于水450g、乙醇450g的混合溶剂，制作实施例15～18的中间层用的涂覆液。
需要说明的是，作为水溶性聚酰胺树脂、水溶性聚氨酯，使用下述物质。
水溶性聚酰胺树脂A：属于水溶性聚酰胺树脂的“AQ Nylon P-70”(东丽株式会社、商品名)
水溶性聚酰胺树脂B：属于水溶性聚酰胺树脂的“FINELEX FR-700E”(株式会社铅市制造、商品名)
水溶性聚酰胺树脂C：属于水溶性聚酰胺树脂的“AQ Nylon A-90”(东丽株式会社、商品名)
水溶性聚氨酯树脂A：属于水溶性聚氨酯树脂的“UREARNO W321”(荒川化学工业株式会社、商品名)
使用刮刀涂布机在前述[实施例1]的非红外线遮蔽层上涂布前述中间层用的涂覆液，使得干燥后的厚度为3μm，在90℃下干燥2分钟，得到在非红外线遮断层上具有中间层的薄膜。
使用该薄膜，以中间层与感光性树脂组合物层接触的方式进行加热成型，除此之外与上述[实施例1]同样进行，制作实施例15～18的印刷版用感光性树脂结构体。
对于该实施例15～18的印刷版用感光性树脂结构体，与[实施例13、14]同样进行评价，结果示于表4。
[印刷版用感光性树脂版的制造]
在上述[实施例1～18]、[比较例1～5]的印刷版用感光性树脂结构体中，为了将非红外线遮蔽层转印至感光性树脂组合物层，仅将聚酯薄膜剥掉，使非红外线遮蔽层位于外侧，装到“CDI-Spark”(Esko-Graphics公司制造、商品名、1064nm的YAG激光)上的鼓上。
将激光功率设定为20W，将鼓旋转速度设定为600rpm，对印刷版用感光性树脂结构体上的非红外线遮蔽层进行激光绘图，将非红外线遮蔽层的一部分切除，进行具有150线(表示平均1英寸配置有多少个网点的值)、1％～5％(表示为了表达印刷的浓淡所使用的网点的面积率的值)的高光的试验图案的激光绘图。
在“AFP-1216E”曝光机(旭化成株式会社制造、商品名)上，使用下侧紫外线灯(PHILIPS公司制造的UV灯TL80W/10R、商品名)，首先从具有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜侧进行100mJ/cm2的背曝光。
接着，用上侧灯(PHILIPS公司制造的UV灯TL80W/10R、商品名)从非红外线遮蔽层侧照射8000mJ/cm2的紫外线。
需要说明的是，曝光强度使用ORC MANUFACTURING Co.,Ltd.制造的UV计“UV-MO2”机，用“UV-35-APR Filter”进行测定。
接着，将乙酸3-甲氧基丁酯作为显影液，在“AFP-1500”显影机(旭化成株式会社制造、商品名)的进行旋转的鼓上，在进行了上述背曝光的侧面粘贴双面胶进行固定，在液温25℃下进行5分钟的显影，在60℃下干燥2小时。
然后，作为后曝光处理，使用ALF-200UP(旭化成株式会社制造、商品名)，使用具有254nm的中心波长的杀菌灯(东芝株式会社制造、GL-30、商品名)，对干燥后的印刷版用感光性树脂结构体的整个表面进行2000mJ/cm2的曝光，得到印刷版用感光性树脂版。
此处的利用杀菌灯的后曝光量根据使用“UV-MO2”机的UV-25膜测定的照度来算出。
[实施例、比较例中使用的评价方法]
<感光性树脂组合物层与非红外线遮蔽层的粘接力>
对于如上所述地制作的印刷用感光性树脂结构体，按下述方法进行感光性树脂组合物层(B)与非红外线遮蔽层(C)间的粘接力的评价。
首先，由上述10cm×15cm的评价用的印刷版用感光性树脂结构体切出2.54cm×10cm的大小的印刷版用感光性树脂结构体，作为样品，将该样品印刷用感光性树脂结构体的覆盖膜剥离。
然后，在非红外线遮蔽层上以相互重叠约5mm的方式粘贴2列粘合带(NichibanCo.,Ltd.制造的Cellotape(注册商标)CT-15、宽度15mm)。使前述粘合带发挥作为后述的剥离工序中的非红外线遮蔽层的支撑体的功能。
将粘合带连同非红外线遮蔽层一起沿从感光性树脂组合物层剥离的方向剥离5cm后，使用Autograph AGS-100G(株式会社岛津制作所制造)，以十字头速度50mm/min，将粘附有非红外线遮蔽层的状态的粘合带侧沿180°的方向从感光性树脂组合物层剥离，测定感光性树脂组合物层与非红外线遮蔽层的粘接力(g/inch)。
<非红外线遮蔽层与覆盖膜的粘接力>
对于如上所述地制作的印刷用感光性树脂结构体，进行非红外线遮蔽层与覆盖膜的粘接力的评价。
由上述10cm×15cm的评价用的印刷版用感光性树脂结构体切出2.54cm×10cm的大小的印刷版用感光性树脂结构体，作为样品，对于该样品印刷用感光性树脂结构体，如下所述地沿覆盖膜剥离的方向剥离，进行测定。
在覆盖膜的剥离中，使用Autograph AGS-100G(株式会社岛津制作所制造)，以十字头速度50mm/min将覆盖膜侧沿180°的方向剥离，测定非红外线遮蔽层与覆盖膜的粘接力(g/inch)。
<非红外线遮蔽层的操作性的评价>
在如上所述地制作的印刷版用感光性树脂结构体中，为了将非红外线遮蔽层转印至感光性树脂组合物层，仅将聚酯薄膜剥离，使非红外线遮蔽层位于外侧，装到“CDI-Spark”(Esko-Graphics公司制造、商品名、1064nm的YAG激光)上的鼓上。
以将芯削出了5～6mm左右的硬度5H的铅筆(三菱铅笔株式会社制造、Hi-uni 5H)与非红外线遮蔽层的角度成45°的方式接触，用铅笔划线约1cm左右。
观察划线后，按以下这种标准进行评价。
未在非红外线遮蔽层上留下划痕的：○
在非红外线遮蔽层上留有划痕但未露出感光性树脂组合物层的：△
非红外线遮蔽层断裂、露出感光性树脂组合物层的：×
<非红外线遮蔽层的光密度的评价>
在如上所述地制作的具备非红外线遮蔽层的薄膜中，使用X-rite 361T黑白透射式密度仪(Black and White Transmission Densitometer、X-rite公司制造、商品名)，检测器使用ISO Visual，测定光密度。
<微点的形成性>
使用BETA INDUSTRIES公司制造Flex3 Pro测定如上所述地制作的印刷版用感光性树脂版的150线/英寸、2％高光部的点的网点面积率。
在网点面积率为1.0％以上的情况下，判断点以实用上良好的状态形成，评价为微点的形成性优异。
<非红外线遮蔽层形成用的涂覆液的分散性的评价>
将如上所述地制作的红外线遮蔽层形成用的涂覆液密闭在金属制容器中后，在23℃下保管1周。
使用动态光散射式粒径分布测定装置UPA-150(MicrotracBEL Corp.制造、商品名)观测1周后的涂覆液的红外线吸收剂的分散状态，测定红外线吸收剂的中值粒径。
下述表2、3示出了非红外线遮蔽层的构成材料、聚酰胺树脂(C-1)与分子内具有羧酸基团和酯键基团的聚合物(C-2)的质量比、聚酰胺树脂(C-1)与红外线吸收剂(C-3)的质量比、非红外线遮蔽层中的红外线吸收剂(C-3)的含量以及上述评价结果。
[表2]
Figure BDA0002375174420000441
[表3]
Figure BDA0002375174420000451
[表4]
Figure BDA0002375174420000461
在实施例1～12中，能够使非红外线遮蔽层的光密度高，进而，在将作为覆盖膜的聚酯薄膜从非红外线遮蔽层剥离时，不会与聚酯薄膜同时将非红外线遮蔽层从印刷版用感光性树脂结构体剥离，操作性也良好。
另一方面，比较例1、2由于感光性树脂组合物层与非红外线遮蔽层的粘接力弱，因此在将作为覆盖膜的聚酯薄膜从非红外线遮蔽层剥离时，会同时将非红外线遮蔽层从印刷版用感光性树脂结构体剥离，操作非常困难，非红外线遮蔽层局部剥离等，未能可靠地形成印刷版。
此外，比较例3～5在将作为覆盖膜的聚酯薄膜从非红外线遮蔽层剥离时，非红外线遮蔽层不会与聚酯薄膜同时从印刷版用感光性树脂结构体剥离，操作性良好，但非红外线遮蔽层的光密度低。
在比较例1、4、5中，非红外线遮蔽层用的涂覆液的红外线吸收剂的中值粒径大，分散性变差，在比较例2、3中，红外线吸收剂发生沉淀，未能测定中值粒径。
在实施例1～12中，将聚酯薄膜去除，非红外线遮蔽层变为最表面后，在进行处理时，即使在指甲碰触的情况下也未产生划伤，因此操作容易。
在实施例13～18中，成功形成了非常微细的高光(high light)，但比较例1、2未形成高光，未能获得实用上足够的高光形成性。
本发明基于2017年7月20日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2017-140762)、2017年10月25日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2017-205954)、2018年2月5日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2018-018523)，其内容作为参考而引入。
产业上的可利用性
本发明的印刷版用感光性树脂结构体作为柔性印刷版制造用的材料具有产业上的可利用性。

Claims (31)

1.一种印刷版用感光性树脂结构体，其具有：
支撑体(A)；
感光性树脂组合物层(B)，其含有：包含单乙烯基取代芳香族烃和共轭二烯的热塑性弹性体(B-1)、烯属不饱和化合物(B-2)以及光聚合引发剂(B-3)；以及
能够通过红外线而烧蚀的非红外线遮蔽层(C)；
所述非红外线遮蔽层(C)含有分子内具有羧酸基团和酯键基团的聚合物(C-2)以及红外线吸收剂(C-3)，
所述聚合物(C-2)中含有的全部酯键基团中，键合于该酯键基团的碳与键合于羧酸基团的碳相邻的酯键基团的比例为15％以上。
2.根据权利要求1所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述聚合物(C-2)中含有的酯键基团具有饱和烃链。
3.根据权利要求1或2所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述聚合物(C-2)含有芳香族烃基。
4.根据权利要求3所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述聚合物(C-2)中含有的芳香族烃基由单乙烯基取代芳香族烃的聚合物形成。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述非红外线遮蔽层(C)还含有聚酰胺树脂(C-1)。
6.根据权利要求5所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述聚酰胺树脂(C-1)与所述红外线吸收剂(C-3)的质量比为：
(C-1):(C-3)＝1:0.15～2。
7.根据权利要求5或6所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述聚酰胺树脂(C-1)与所述聚合物(C-2)的质量比为：
(C-1):(C-2)＝1:0.0001～3。
8.根据权利要求5～7中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述聚酰胺树脂(C-1)与所述聚合物(C-2)的质量比为：
(C-1):(C-2)＝1:0.001～1。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述非红外线遮蔽层(C)中含有10～80质量％的所述红外线吸收剂(C-3)。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述聚合物(C-2)的数均分子量为500以上。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其在所述非红外线遮蔽层(C)与所述感光性树脂组合物层(B)的层间具有颗粒层(D)，
所述颗粒层(D)含有具有细孔结构的颗粒，
所述具有细孔结构的颗粒的比表面积为350m2/g以上且1000m2/g以下。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其在所述非红外线遮蔽层(C)与所述感光性树脂组合物层(B)的层间具有中间层(E)。
13.根据权利要求12所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述中间层(E)含有聚酰胺树脂。
14.根据权利要求12或13所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，相对于所述感光性树脂组合物的总量，所述包含单乙烯基取代芳香族烃和共轭二烯的热塑性弹性体(B-1)的含量为40质量％以上。
15.根据权利要求13或14所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述聚酰胺树脂为水溶性聚酰胺。
16.根据权利要求15所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述水溶性聚酰胺含有亲水性基团。
17.根据权利要求15或16所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述水溶性聚酰胺含有二甲氨基或烷氧基甲基。
18.根据权利要求15～17中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，相对于所述中间层总量，所述中间层(E)中含有的水溶性聚酰胺的比例为30质量％以上。
19.根据权利要求12～18中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述中间层(E)含有聚氨酯。
20.根据权利要求19所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，相对于所述中间层总量，所述中间层(E)中含有的聚氨酯的比例为0.5质量％以上且70质量％以下。
21.根据权利要求12～20中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述光聚合引发剂(B-3)含有具有下述通式(b-1)所示的结构的光聚合引发剂以及具有下述通式(b-2)所示的结构的光聚合引发剂各1种以上：
Figure FDA0002375174410000031
式(b-1)中，R1～R4各自独立地为选自由氢原子、碳数1～10的烃基以及含有氧原子、氮原子、硫原子中的任一者的碳数1～9的含杂原子基团组成的组中的1种；
Figure FDA0002375174410000032
式(b-2)中，R’1～R’5各自独立地为选自由氢原子、碳数1～10的烃基以及含有氧原子、氮原子、硫原子中的任一者的碳数1～9的含杂原子基团组成的组中的1种。
22.根据权利要求21所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述通式(b-1)中，R1为含有芳香族环的烃基。
23.根据权利要求21或22所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述通式(b-1)中，R2和/或R3为烷氧基。
24.根据权利要求21～23中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述通式(b-1)中，R2和/或R3为甲氧基。
25.根据权利要求21～24中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述通式(b-2)中的R’5为含有氮原子或硫原子的含杂原子官能团。
26.根据权利要求12～25中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，
所述中间层(E)含有二聚酸类热塑性聚酰胺。
27.根据权利要求12～26中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述中间层(C)的厚度为0.5μm以上且20μm以下。
28.根据权利要求12～27中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述中间层(E)含有染料。
29.根据权利要求12～28中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述中间层(C)的波长365nm的紫外线透射率为40％以上。
30.一种印刷版用感光性树脂结构体的制造方法，所述印刷版用感光性树脂结构体具有：
支撑体(A)；
感光性树脂组合物层(B)，其含有：包含单乙烯基取代芳香族烃和共轭二烯的热塑性弹性体(B-1)、烯属不饱和化合物(B-2)以及光聚合引发剂(B-3)；以及
能够通过红外线而烧蚀的非红外线遮蔽层(C)；
所述制造方法通过涂布含有中值粒径为0.2～0.3μm的红外线吸收剂(C-3)的涂覆液来形成所述非红外线遮蔽层(C)。
31.根据权利要求1～29中的任一项所述的印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述非红外线遮蔽层(C)的截面中所述红外线吸收剂(C-3)的面积比例为50％以上。
CN201880048446.8A 2017-07-20 2018-07-20 印刷版用感光性树脂结构体及其制造方法 Active CN110945428B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-140762 2017-07-20
JP2017140762 2017-07-20
JP2017-205954 2017-10-25
JP2017205954 2017-10-25
JP2018-018523 2018-02-05
JP2018018523 2018-02-05
PCT/JP2018/027286 WO2019017474A1 (ja) 2017-07-20 2018-07-20 印刷版用感光性樹脂構成体、及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110945428A true CN110945428A (zh) 2020-03-31
CN110945428B CN110945428B (zh) 2023-07-11

Family

ID=65015520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880048446.8A Active CN110945428B (zh) 2017-07-20 2018-07-20 印刷版用感光性树脂结构体及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11796914B2 (zh)
EP (1) EP3657255A4 (zh)
JP (1) JP6916284B2 (zh)
CN (1) CN110945428B (zh)
WO (1) WO2019017474A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114683675A (zh) * 2020-12-28 2022-07-01 乐凯华光印刷科技有限公司 一种表面自带纹理的平顶网点的柔性树脂版及其制版方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7290038B2 (ja) * 2019-02-22 2023-06-13 東レ株式会社 レーザー彫刻用印刷版原版およびその製造方法ならびにレーザー彫刻凹版印刷版の製造方法
JP7267777B2 (ja) * 2019-03-01 2023-05-02 旭化成株式会社 フレキソ印刷版用原版
JP7261089B2 (ja) * 2019-05-29 2023-04-19 旭化成株式会社 フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版の製造方法
US20220283502A1 (en) * 2019-08-23 2022-09-08 Toyobo Co., Ltd. Flexographic printing plate precursor
CN114270265A (zh) * 2019-08-23 2022-04-01 东洋纺株式会社 柔性印刷版

Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5919601A (en) * 1996-11-12 1999-07-06 Kodak Polychrome Graphics, Llc Radiation-sensitive compositions and printing plates
JP2000066009A (ja) * 1998-08-18 2000-03-03 Toppan Printing Co Ltd レンズシートへの遮光パターンの形成方法
CN1362903A (zh) * 1999-06-08 2002-08-07 微生物系统公司 经掺杂的碳氟化合物材料的激光烧蚀及其应用
CN1509869A (zh) * 2002-12-26 2004-07-07 富士胶片株式会社 平版印刷板前体
CN1599883A (zh) * 2001-08-03 2005-03-23 巴斯福印刷系统公司 光敏柔性印刷材料及制造报纸用柔性印刷版的方法
US20060051701A1 (en) * 2004-07-30 2006-03-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polymerizable composition and planographic printing plate precursor
CN1767956A (zh) * 2003-02-04 2006-05-03 柯达彩色绘图日本株式会社 平版印刷版原版及制版方法
JP2006163284A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corp 感光性樹脂構成体
CN1898056A (zh) * 2003-12-25 2007-01-17 日本电工株式会社 激光加工用保护片以及激光加工品的制造方法
CN101218108A (zh) * 2005-07-08 2008-07-09 三井化学株式会社 平版印刷用原版
JP2009244835A (ja) * 2008-03-13 2009-10-22 Fujifilm Corp ネガ型感光性材料及びネガ型平版印刷版原版
JP2010069857A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Fujifilm Corp 平版印刷版原版の製版方法
CN101713913A (zh) * 2008-09-30 2010-05-26 富士胶片株式会社 光掩膜版及其光掩膜
CN101978321A (zh) * 2008-03-21 2011-02-16 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂层压体、抗蚀图案形成方法、以及印刷线路板、引线框、半导体封装体和凹凸基板的制造方法
CN102124410A (zh) * 2008-07-16 2011-07-13 东洋纺织株式会社 感光性凸版印刷原版
CN102257434A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 旭化成电子材料株式会社 烧蚀层、感光性树脂结构体、使用了该感光性树脂结构体的凸版印刷版的制造方法
US20120052444A1 (en) * 2010-08-31 2012-03-01 Yu Iwai Polymerizable composition, and lithographic printing plate precursor, antifouling member and antifogging member each using the same
CN102385245A (zh) * 2010-08-31 2012-03-21 富士胶片株式会社 图像形成材料、平版印刷版原版和平版印刷版的制备方法
JP2012068423A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Toray Ind Inc 感光性樹脂印刷版原版およびその製造方法
CN102792223A (zh) * 2010-03-25 2012-11-21 东海橡塑工业株式会社 感光树脂组合物、印刷版原版以及柔性印刷版
CN103261965A (zh) * 2010-12-24 2013-08-21 东海橡塑工业株式会社 柔性印刷版原版
US20140322646A1 (en) * 2013-04-25 2014-10-30 Moshe Nakash Ablation imageable lithographic printing plate
CN104246604A (zh) * 2012-03-30 2014-12-24 东洋纺株式会社 用于ctp柔版印刷原版的感光性树脂组合物及由其制得的印刷原版
CN104298070A (zh) * 2010-02-17 2015-01-21 富士胶片株式会社 用于制备平版印刷版的方法
US20150241770A1 (en) * 2013-07-02 2015-08-27 Nihon Denshi Seiki Co., Ltd. Photosensitive Resin Laminate for Flexographic Plate with Infrared Ablation Layer
KR20160036916A (ko) * 2014-09-26 2016-04-05 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 색변환층을 포함하는 표시장치
CN106066579A (zh) * 2015-04-24 2016-11-02 Jsr株式会社 感放射线性树脂组合物、红外线遮蔽膜及其形成方法、固体摄像元件以及照度传感器

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4610132Y1 (zh) 1968-07-19 1971-04-09
JP3047464B2 (ja) * 1990-11-29 2000-05-29 東洋紡績株式会社 感光性樹脂凸版材
US5262275A (en) 1992-08-07 1993-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexographic printing element having an IR ablatable layer and process for making a flexographic printing plate
US6238837B1 (en) 1995-05-01 2001-05-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flexographic element having an infrared ablatable layer
EP0908778B1 (en) * 1997-09-16 2002-11-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Photosensitive element for flexographic printing
JP4080068B2 (ja) 1997-09-16 2008-04-23 旭化成ケミカルズ株式会社 フレキソ印刷版用感光性構成体
US6773859B2 (en) 2001-03-06 2004-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making a flexographic printing plate and a photosensitive element for use in the process
JP4610132B2 (ja) 2001-07-11 2011-01-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 非赤外線遮蔽層を有する印刷用構成体
JP4623455B2 (ja) 2001-08-03 2011-02-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 印刷品質が改良されたフレキソ印刷版
JP4590142B2 (ja) * 2001-09-20 2010-12-01 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 改良された赤外線切除層を有するフレキソ印刷版用感光性構成体
WO2004104701A1 (ja) 2003-05-23 2004-12-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation フレキソ印刷用感光性構成体
JP4200510B1 (ja) 2008-06-11 2008-12-24 東洋紡績株式会社 感光性フレキソ印刷原版
JP6232279B2 (ja) 2013-12-24 2017-11-15 住友理工株式会社 赤外線アブレーション層用積層体、フレキソ印刷版原版、赤外線アブレーション層用積層体の製造方法
JP2017140762A (ja) 2016-02-10 2017-08-17 セイコーエプソン株式会社 液体吐出装置
EP3693794B1 (en) * 2016-04-01 2021-07-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Flexographic printing plate
JP6625484B2 (ja) 2016-05-19 2019-12-25 富士フイルム株式会社 ノズル面払拭装置、液体吐出装置及びヘッドクリーニング方法
CN107659602B (zh) 2016-07-26 2020-12-29 株式会社理光 关联用户访问记录的方法、装置及系统
CN109641474B (zh) * 2016-09-23 2020-11-03 旭化成株式会社 烧蚀层、感光性树脂结构体、及使用了该感光性树脂结构体的凸版印刷版的制造方法

Patent Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5919601A (en) * 1996-11-12 1999-07-06 Kodak Polychrome Graphics, Llc Radiation-sensitive compositions and printing plates
JP2000066009A (ja) * 1998-08-18 2000-03-03 Toppan Printing Co Ltd レンズシートへの遮光パターンの形成方法
CN1362903A (zh) * 1999-06-08 2002-08-07 微生物系统公司 经掺杂的碳氟化合物材料的激光烧蚀及其应用
CN1599883A (zh) * 2001-08-03 2005-03-23 巴斯福印刷系统公司 光敏柔性印刷材料及制造报纸用柔性印刷版的方法
CN1509869A (zh) * 2002-12-26 2004-07-07 富士胶片株式会社 平版印刷板前体
CN1767956A (zh) * 2003-02-04 2006-05-03 柯达彩色绘图日本株式会社 平版印刷版原版及制版方法
CN1898056A (zh) * 2003-12-25 2007-01-17 日本电工株式会社 激光加工用保护片以及激光加工品的制造方法
US20060051701A1 (en) * 2004-07-30 2006-03-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polymerizable composition and planographic printing plate precursor
JP2006163284A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corp 感光性樹脂構成体
CN101218108A (zh) * 2005-07-08 2008-07-09 三井化学株式会社 平版印刷用原版
JP2009244835A (ja) * 2008-03-13 2009-10-22 Fujifilm Corp ネガ型感光性材料及びネガ型平版印刷版原版
CN101978321A (zh) * 2008-03-21 2011-02-16 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂层压体、抗蚀图案形成方法、以及印刷线路板、引线框、半导体封装体和凹凸基板的制造方法
CN102124410A (zh) * 2008-07-16 2011-07-13 东洋纺织株式会社 感光性凸版印刷原版
JP2010069857A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Fujifilm Corp 平版印刷版原版の製版方法
CN101713913A (zh) * 2008-09-30 2010-05-26 富士胶片株式会社 光掩膜版及其光掩膜
CN102257434A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 旭化成电子材料株式会社 烧蚀层、感光性树脂结构体、使用了该感光性树脂结构体的凸版印刷版的制造方法
CN104298070A (zh) * 2010-02-17 2015-01-21 富士胶片株式会社 用于制备平版印刷版的方法
CN102792223A (zh) * 2010-03-25 2012-11-21 东海橡塑工业株式会社 感光树脂组合物、印刷版原版以及柔性印刷版
US20120052444A1 (en) * 2010-08-31 2012-03-01 Yu Iwai Polymerizable composition, and lithographic printing plate precursor, antifouling member and antifogging member each using the same
CN102385245A (zh) * 2010-08-31 2012-03-21 富士胶片株式会社 图像形成材料、平版印刷版原版和平版印刷版的制备方法
JP2012068423A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Toray Ind Inc 感光性樹脂印刷版原版およびその製造方法
CN103261965A (zh) * 2010-12-24 2013-08-21 东海橡塑工业株式会社 柔性印刷版原版
CN104246604A (zh) * 2012-03-30 2014-12-24 东洋纺株式会社 用于ctp柔版印刷原版的感光性树脂组合物及由其制得的印刷原版
US20140322646A1 (en) * 2013-04-25 2014-10-30 Moshe Nakash Ablation imageable lithographic printing plate
US20150241770A1 (en) * 2013-07-02 2015-08-27 Nihon Denshi Seiki Co., Ltd. Photosensitive Resin Laminate for Flexographic Plate with Infrared Ablation Layer
KR20160036916A (ko) * 2014-09-26 2016-04-05 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 색변환층을 포함하는 표시장치
CN106066579A (zh) * 2015-04-24 2016-11-02 Jsr株式会社 感放射线性树脂组合物、红外线遮蔽膜及其形成方法、固体摄像元件以及照度传感器

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SCHMITZ C. ET AL: ""Integration of Gold Nanoparticles into NIR-Radiation Curable Powder Resin"", 《CHEMISTRYSELECT》 *
SCHMITZ C. ET AL: ""Integration of Gold Nanoparticles into NIR-Radiation Curable Powder Resin"", 《CHEMISTRYSELECT》, vol. 1, no. 7, 29 March 2017 (2017-03-29), pages 5574 - 5578 *
SHINOZUKA T. ET AL.: ""Photodegradation of Poly(methacrylates), Poly(acrylates) and Polystyrene Derivatives by 146nm Light"", 《JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY》 *
SHINOZUKA T. ET AL.: ""Photodegradation of Poly(methacrylates), Poly(acrylates) and Polystyrene Derivatives by 146nm Light"", 《JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY》, vol. 13, no. 5, 1 January 2000 (2000-01-01), pages 751 - 757 *
刘晓阳等: ""用于HDI的新型感光抗蚀材料与图形转移技术"", 《印刷电路信息》 *
刘晓阳等: ""用于HDI的新型感光抗蚀材料与图形转移技术"", 《印刷电路信息》, no. 11, 10 November 2007 (2007-11-10), pages 22 - 28 *
劳慧颖: ""飞秒激光诱导金属和铁电晶体表面烧蚀及畴反转的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *
劳慧颖: ""飞秒激光诱导金属和铁电晶体表面烧蚀及畴反转的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 7, 15 July 2011 (2011-07-15), pages 1 - 86 *
沈璟文: ""感光柔性版配方及晒版工艺的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *
沈璟文: ""感光柔性版配方及晒版工艺的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 3, 15 July 2005 (2005-07-15), pages 1 - 64 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114683675A (zh) * 2020-12-28 2022-07-01 乐凯华光印刷科技有限公司 一种表面自带纹理的平顶网点的柔性树脂版及其制版方法
CN114683675B (zh) * 2020-12-28 2023-11-14 乐凯华光印刷科技有限公司 一种表面自带纹理的平顶网点的柔性树脂版及其制版方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019017474A1 (ja) 2019-01-24
CN110945428B (zh) 2023-07-11
EP3657255A1 (en) 2020-05-27
JP6916284B2 (ja) 2021-08-11
US11796914B2 (en) 2023-10-24
JPWO2019017474A1 (ja) 2020-03-26
EP3657255A4 (en) 2020-08-19
US20200150533A1 (en) 2020-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110945428B (zh) 印刷版用感光性树脂结构体及其制造方法
EP2006737B1 (en) Photosensitive resin composition for flexographic printing
CN1864100A (zh) 可光聚合的组合物和由受控分布嵌段共聚物制备的苯胺印刷版
JP4782580B2 (ja) フレキソ印刷用感光性樹脂組成物
US7785765B2 (en) Photosensitive resin composition
EP1555571B1 (en) Cured material and flexographic plate using the same
CN112020203A (zh) 柔性印刷原版、及柔性印刷版的制造方法
JP6121189B2 (ja) 印刷版用感光性樹脂組成物
TWI780410B (zh) 柔版印刷原版及柔版印刷版之製造方法
JP4895900B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP7489475B2 (ja) フレキソ印刷版用感光性構成体、及びフレキソ印刷版の製造方法
JP7474875B2 (ja) フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びフレキソ印刷版の製造方法
JP5058431B2 (ja) 硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版材
JP2020173308A (ja) 印刷版用感光性樹脂組成物、印刷版用感光性樹脂構成体、及び印刷版の製造方法
JP2023131035A (ja) フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びフレキソ印刷版の製造方法
JP6397194B2 (ja) 印刷版用感光性樹脂組成物、印刷版用感光性樹脂構成体、及び印刷版
JP2018205542A (ja) 印刷版用感光性樹脂版の製造方法
CN116745129A (zh) 柔性印刷版用感光性树脂结构体和柔性印刷版的制造方法
JP2019109444A (ja) フレキソ印刷用感光性樹脂版の製造方法
JP7095956B2 (ja) 印刷版用感光性樹脂版の製造方法
JP2018116109A (ja) 印刷版用感光性樹脂版の製造方法
JP2024029911A (ja) フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びフレキソ印刷版の製造方法
JP2023109609A (ja) フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、フレキソ印刷版の製造方法、及び印刷方法
JP2018116110A (ja) 印刷版用感光性樹脂版の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant