JP6121189B2 - 印刷版用感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
この感光性構成体を用いて感光性樹脂版を製版し、印刷版を得る方法は、以下の通りである。
すなわち、まずポリエステルフィルムを通して全面に紫外線露光を行い(バック露光)、薄い均一な硬化層を設ける。次いで、感光性樹脂組成物層上にネガフィルムを配置し、ネガフィルムを通して感光性樹脂組成物層に画像露光(レリーフ露光)を行い、ネガフィルムのパターンに応じて感光性樹脂組成物層を光硬化させる。その後、感光性樹脂組成物層における露光されていない部分(すなわち、硬化されていない部分)を現像溶液で洗浄し、所望の画像、すなわちレリーフ画像を形成し、印刷版を得る。
特許文献3には、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物に用いられる熱可塑性エラストマーが提案されており、熱可塑性エラストマーの酸化防止剤が提案されている。 特許文献4には、親水性共重合体の製法が提案されており、また、親水性共重合体ラテックスの老化防止剤が提案されている。 特許文献5には、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物に、ブタジエンを主体とする重合体を含有させる技術が提案されており、かつその1,2−ビニル結合量を25%以下とする技術が提案されている。
特許文献6には、時間の経過とともに流れて変形してしまうコールドフロー現象を低減させた、物理現象の安定性に優れた感光性樹脂組成物からなるフレキソ印刷版が提案されている。
特許文献1、2には、印刷版の解像度と感光性樹脂組成物の保存安定性との両立を図る技術に関する記載はなく、印刷版の高解像度化と保存安定性との両立はできていない。
特許文献3には、感光性樹脂の解像度に関する記述はなく、また、引用文献3に記載されている酸化防止剤は熱可塑性エラストマーの酸化防止剤であるため、感光性樹脂組成物への添加量も限定されており、感光性樹脂組成物の保存安定性と高解像度との両立という問題は解決されていない。
特許文献4には、老化防止剤を感光性樹脂組成物に応用した場合の保存安定性と樹脂解像度に関する記載はなく、保存安定性と高解像度とを両立させた感光性樹脂組成物は得られていない。
特許文献5には、保存安定性と解像度に関する記載はなく、解像度に優れた感光性樹脂は得られていない。
特許文献6においては、化学的な安定性に関する問題が記載されておらず、解像度に優れた感光性樹脂組成物は得られていない。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと、共役ジエンからなる重合体
ブロックと、を有する熱可塑性エラストマー(A)と、
液状ジエン(B)と、
エチレン性不飽和化合物(C)と、
及び光重合開始剤(D)と、
を、含有し、
フェノール構造を有し、かつ分子中にアルキル基と、当該アルキル基と共有結合を有す
る硫黄原子とを含み、式(1)又は(2)に示す化合物である安定剤(E)を、0.5〜5質量%含有する、印刷版用感光性樹脂組成物。
〔2〕
前記液状ジエン(B)が、液状ポリブタジエンである、前記〔1〕に記載の印刷版用感
光性樹脂組成物。
〔3〕
前記液状ジエン(B)は、1,2−ビニル結合量が、10%以上70%以下である、前
記〔1〕又は〔2〕に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
〔4〕
前記安定剤(E)が、分子内に、アルキル基と共有結合を有する硫黄原子を2以上含む
、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
〔5〕
前記エチレン性不飽和化合物(C)が、少なくとも1種類の(メタ)アクリレートを含
む、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
〔6〕
前記エチレン性不飽和化合物(C)が、少なくとも1種類の2官能(メタ)アクリレー
トを含む、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
〔7〕
前記熱可塑性エラストマー(A)の共役ジエンブロックが、少なくとも1種類以上のポ
リブタジエンを含む重合体ブロックからなる、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載
の印刷版用感光性樹脂組成物。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物は、
モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと、共役ジエンからなる重合体ブロックと、を有する熱可塑性エラストマー(A)と、
液状ジエン(B)と、
エチレン性不飽和化合物(C)と、
光重合開始剤(D)と、
を含有し、
フェノール構造を有し、かつ分子中にアルキル基と、当該アルキル基と共有結合を有する硫黄原子とを含む安定剤(E)を0.1〜5質量%含有する、印刷版用感光性樹脂組成物である。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物は、モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと、共役ジエンからなる重合体ブロックと、を有する熱可塑性エラストマー(A)を含有する。
当該熱可塑性エラストマー(A)を構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン等が挙げられる。特に感光性樹脂組成物を比較的低温で平滑に成型できる観点からスチレンが好ましい。これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性エラストマー(A)を構成する共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3―ブチル−1,3−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。印刷版の耐久性の観点から、共役ジエンとしてはブタジエンが好ましい。
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができ、ポリスチレン換算分子量で表される。
(A−B)n、A−(B−A)n、A−(B−A)n−B、B−(A−B)n・・・(I)
[(A−B)k]m−X、[(A−B)k−A]m−X、[(B−A)k]m−X、[(B−A)k−B]m−X・・・(II)
Aは、モノビニル置換芳香族炭化水素を示す。
Bは、共役ジエンを示す。
Xは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
n、k及びmは、1以上の整数を示し、例えば1〜5である。
具体的には、1H−NMRの測定機器としてJNM−LA400(JEOL製、商品名)を用い、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度を50mg/mLとし、観測周波数を400MHz、化学シフト基準にTMS(テトラメチルシラン)を用い、パルスディレイを2.904秒、スキャン回数を64回、パルス幅を45°、測定温度を25℃に設定することにより測定することができる。
液状ジエン(B)とは液状の炭素・炭素二重結合を有する化合物である。
ここで、本明細書中、「液状ジエン」の「液状」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する性状を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する用語である。
液状ジエン(B)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状ポリイソプレンの変性物、液状アクリルニトリル−ブタジエンの共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
また、液状ジエン(B)の数平均分子量については、20℃において液状である限り、特に限定されないが、本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物の機械強度、取扱性の観点から、好ましくは500以上60000以下、より好ましくは500以上50000以下、さらに好ましくは800以上50000以下である。
また、液状ジエン(B)、好ましくは液状ポリブタジエンの1,2−ビニル結合量は、印刷版の硬度を適切なものとする観点から、10%以上70%以下が好ましく、20%以上60%以下がより好ましく、30%以上60%以下がさらに好ましい。
前記1,2−ビニル結合量とは、1,2−結合、3,4−結合、及び1,4−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体の中で、1,2−結合で組み込まれているものの割合である。
なお、前記1,2−ビニル結合を有する1,2−ポリブタジエンは、二重結合であるビニルが側鎖になっているため、ラジカル重合の反応性が高く、感光性樹脂の硬度を高める観点において好ましい。一方、目的とする印刷版においては、取扱性や印刷工程におけるインクの転写性の観点から柔軟性を確保する必要があるため、1,2−ポリブタジエンの含有量は上記範囲に制御することが好ましい。
また、印刷版の柔軟性を向上させるためには、液状ジエン(B)中に1,4−ポリブタジエンを含有させることが有効である。1,4−ポリブタジエンには、シス型の1,4−ポリブタジエンと、トランス型の1,4−ポリブタジエンとがある。1,4−ポリブタジエンは、シス型及びトランス型のいずれにおいても、二重結合であるビニル基が内部に存在するため、ラジカル重合における反応性が低く、最終的に柔軟な樹脂を製造することが可能である。一方、1,4−ポリブタジエンは、ユニット自体がラジカル発生種となり得るため、熱安定性を低下させるおそれがある。当該熱安定性の改良を図るためには、後述する安定剤(E)を添加することが有効である。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物の反応性を容易に調整できるという観点から、10%以下の1,2−ビニル結合量の液状ポリブタジエンと、80%以上の1,2−ビニル結合量の液状ポリブタジエンとを混合し、全体の1,2−ビニル結合量を調整することが好ましい。より好ましくは、5%以下の1,2−ビニル結合量の液状ポリブタジエンと、80%以上の1,2−ビニル結合量の液状ポリブタジエンとを混合し、全体の1,2−ビニル結合量を調整することが好ましい。
1,2−ビニル結合量は、液状ポリブタジエンのプロトンNMR(磁気共鳴スペクトル)のピーク比から求めることができる。
エチレン性不飽和化合物(C)とは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を言う。
エチレン性不飽和化合物とは、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類;アセチレン類;(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体;ハロオレフィン類;アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体;無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体;酢酸ビニル類;N−ビニルピロリドン;N−ビニルカルバゾール;N−置換マレイミド化合物等が挙げられる。特に、種類の豊富さの観点から、(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体が好ましい。
前記誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を有する脂環族化合物;ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、あるいはナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格等を有する芳香族化合物;アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物;アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物;ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物等が挙げられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であってもよい。
前記(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート;イソボロニル(メタ)アクリレート;フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;ペンタエリトリットテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤(D)とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、崩壊型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物等が挙げられる。
光重合開始剤としては、各種有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物における光重合開始剤(D)の含有量は、印刷版用感光性樹脂組成物の製造工程において、印刷版の耐刷性の観点から、印刷版用感光性樹脂組成物全体量を100質量%としたとき、0.1〜10質量%の範囲とすることが好ましく、0.1〜5質量%の範囲とすることがより好ましく、0.5〜5質量%の範囲とすることがさらに好ましい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
安定剤(E)は、フェノール構造を有し、かつ分子中にアルキル基と、当該アルキル基と共有結合を有する硫黄原子とを含む。
当該安定剤(E)の含有量は、反応性の観点から、本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物中、0.1〜5質量%であるものとし、好ましくは0.1〜3質量%、より好ましくは0.1〜2質量%である。
印刷版用感光性樹脂組成物への安定性への寄与という観点から、アルキル基の炭素数は3以上であることがより好ましい。
当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基などを挙げることができる。
複数の硫黄原子を分子内に含有するときは、硫黄原子がアルキル基を介して他の硫黄原子と結合していてもよいが、安定性への寄与の観点から、フェノール骨格に別々に硫黄原子が結合し、更にその硫黄原子にアルキル基が結合していることが好ましい。
硫黄原子とフェノール骨格とは、共有結合によって直接、結合してもよいが、アルキル基、芳香族基、エステル基、エーテル基などを介して結合してもよい。このような安定剤(E)として、例えば、以下の式(1)、(2)に示す化合物が挙げられる。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物には、必要に応じて所定の補助添加成分(F)が含有されていてもよい。
補助添加成分(F)としては、特に限定されるものではないが、例えば、極性基含有ポリマー、液状ジエン(B)以外の可塑剤、安定剤(E)以外の熱重合防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料等が挙げられる。
前記極性基含有ポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、燐酸基、スルホン酸基等の親水性基、それらの塩等の極性基を有する水溶性又は水分散性共重合体が挙げられる。さらに具体的には、カルボキシル基含有NBR、カルボキシル基含有SBR、カルボキシル基を含有した脂肪族共役ジエンの重合体、燐酸基、又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体、スルホン酸基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有ブタジエンラテックス等が挙げられる。
目的とする印刷版において高い解像度を得る観点から、カルボキシル基含有ブタジエンラテックスが好ましい。
これらの極性基含有ポリマーは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
これらの可塑剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
具体的には、フェノール系、ホスファイト系の材料が挙げられる。
前記フェノール系の材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビタミンE、テトラキス−(メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
これらの熱重合防止剤・酸化防止剤は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5)−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−エトキシ−2'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
前記染料・顔料は、視認性向上のための着色手段として有効である。
染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶性である塩基性染料、酸性染料、直接染料等や、非水溶性である硫化染料、油溶染料、分散染料等が挙げられる。特にアントラキノン系、インジゴイド系、アゾ系構造の染料が好ましく、アゾ系油油溶染料等がより好ましい。
顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、天然顔料、合成無機顔料、合成有機顔料等が挙げられ、合成有機顔料としては、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系が挙げられる。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物は、種々の方法で製造することができる。例えば、印刷版用感光性樹脂組成物の原料を、適当な溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロロエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒に溶解させて混合することにより製造でき、これを型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることもできる。また、溶剤を用いずに、ニーダーあるいはロールミルで混練し、押し出し機、射出成形機、プレス等により所望の厚さの板に成型することもできる。
印刷版は、上述のようにして製造した印刷版用感光性樹脂組成物を用い、これを所定の支持体上に積層して感光性樹脂組成物層を形成し、感光性樹脂構造体を得、さらに、透明画像担体を用いてパターン露光を行い、未露光部を洗浄して除去することにより製造することができる。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物は、その組成によっては、常温で粘着性を有する場合がある。従って、必要に応じて、製版時に、その上に重ねられる透明画像担体との接触性を良好にし、同時に透明画像担体の剥離性を良好にするために、印刷版用感光性樹脂組成物を塗布した感光性樹脂組成物層の表面に、薄いフィルム(カバーシート)をラミネートすることが好ましい。このカバーシートの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン等が挙げられる。なお、このフィルム(カバーシート)は、透明画像担体を貼り付ける前段階で除去する。
また、前記感光性樹脂組成物層と透明画像担体との接触性を向上させるために、上記のフィルムの代わりに、溶剤可溶性の、薄いたわみ性の保護層(以下、単に「保護層」と称する場合がある)を設けてもよい(例えば、特公平5−13305号公報)。この保護層は、例えば、以下のようにして設けられる。すなわち、溶剤可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等を、トルエンやイソプロピルアルコールなどの溶剤に溶解して溶液を得、この溶液を、直接感光性樹脂組成物層の表面にコーティングして、保護層を形成する。また、この溶液をポリステルフィルムやポリプロピレンフィルム等のカバーシート上にコーティングして保護層を形成し、この後、保護層が具備されたカバーシートを感光性樹脂組成物層の表面にラミネート、またはプレス圧着して、保護層を転写させてもよい。当該保護層は、透明画像担体を保護層の上に貼り付けて露光し、その後、感光性樹脂組成物層の未露光部を洗い出しする際に、溶解等により同時に除去される。
上記保護層の代わりに、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を形成し、赤外線レーザーでの直接描画を行うことにより、紫外線遮蔽層を透明画像担体として用いてもよい。この場合も、前記紫外線遮蔽層は、露光が終了して、未露光部分を洗い出しする際に、同時に除去される。
ラミネート加工後、さらに加熱プレスすることにより、より厚み精度の良い感光性樹脂構造体を得ることができる。
以下に、その製版方法の一例を示す。
すなわち、ポリエステルフィルムを通して露光を行って、感光性樹脂組成物層を光硬化させ、薄い均一な硬化層を設ける(バック露光)。
次いで、感光性樹脂組成物層上に、ポリエステルなどのネガフィルムを部分的に形成し、ネガフィルムを通して感光性樹脂組成物層に画像露光を行い、ネガフィルムのパターンに応じて感光性樹脂を硬化する(レリーフ露光)。
その後、感光性樹脂組成物層における露光されていない部分(すなわち、光硬化されていない部分)を現像溶液で洗浄し、所望の画像、すなわちレリーフ画像を形成し、印刷版を得ることができる。
露光の際には、ポリエステルフィルムと感光性樹脂組成物層との接着をより強固なものにするため、または未露光部分の洗い出し時の応力に対してレリーフ像をより安定なものにするために、ベースフィルムの側から全面露光することが好ましい。
透明画像担体からの露光と、ベースフィルム側からの露光は、どちらを先に行ってもよいが、画像再現性の観点からは、ベースフィルム側からの露光を先に行うことが好ましい。
このような現像溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤;ヘプチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類;さらに、これらにプロパノール、ブタノール、ペンタノールのアルコール類を混合したものを挙げることができる。
現像溶液としては、水系現像液も使用することができ、現像溶液としては、水をアルコールの混合液、界面活性剤等が挙げられる。
水系洗浄液としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の界面活性剤を一種又は二種類以上含有する洗浄液が挙げられる。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、平均炭素数8〜16のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数10〜20のα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が4〜10のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸塩、平均炭素数10〜20のアルキル硫酸塩、平均炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均0.5〜8モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、及び平均炭素数10〜22の飽和または不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキルアミンエチレンオキシド付加物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第4級アンモニウム塩、あるいはピリジウム塩等が挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキシド付加物、油脂のアルキレンオキシド付加物、及びポリプロピレングリコールアルキレンオキシド付加物、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールとソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル及びアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムやラウリルジメチルベタイン等が挙げられる。
現像溶液中の界面活性剤の濃度については、特に限定されるものではないが、通常洗浄液全量に対して0.5〜10質量%の範囲が好ましい。
水性洗浄液には、上述した界面活性剤のほかに、必要に応じて、洗浄促進剤やpH調整剤等の洗浄助剤を配合してもよい。
未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって行ってもよく、またはブラシによるブラッシングによって行ってもよい。洗い出し後、リンス洗浄・乾燥の工程を経て、後露光を行ってもよい。
感光性樹脂組成物の調製、感光性樹脂版の製造
下記表1に示す材料組成に従い、これらをニーダー(株式会社パウレック、FM−MW−3型)にて140℃で60分間、混練し、感光性樹脂組成物を得た。
下記表1に示す記載している比率は、全て質量部を示している。ここで、表1の成分は次の通りである。
(成分(A))
ポリマーA:スチレン−ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー「D−KX405」(クレイトンポリマージャパン、商品名)
ポリマーB:スチレン−ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー「TR2787」(JSR、商品名)
(成分(B))
液状ポリブタジエンA:数平均分子量6000、重量平均分子量/数平均分子量=1.15、1,2−ビニル結合量55%、38℃における粘度5.3Pa・sである液状ポリブタジエン、
液状ポリブタジエンB:数平均分子量3200、重量平均分子量/数平均分子量=1.29、1,2−ビニル結合量90%、45℃における粘度25.0Ps・sの液状ポリブタジエン
液状ポリブタジエンC:数平均分子量4600、重量平均分子量/数平均分子量=3.79、1,2−ビニル結合量1%、40℃における粘度0.70Pa・sの液状ポリブタジエン
(成分(C))
1,9−ノナンジオールジアクリレート
1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
(成分(D))
2,2−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン
(成分(E))
4−オクチルチオメチル−o−クレゾール
2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾール
(補助添加成分(F))
フェノール系安定剤:2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
リン系安定剤:トリスノニルフェニルホスファイト
エチレングリコール93g、ネオペンチルグリコール374g、及びフタル酸382gを、空気雰囲気中、反応温度180℃、1.33×103Paの減圧下で6時間縮合反応させ、その後、4,4−ジフェニレンジイソシアネート125gを加え、更に80℃で5時間反応させ、樹脂を得た。当該樹脂を10%水溶液とし、溶融押し出したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、塗布後、二軸延伸することで、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
得られた下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)の厚みは100μmであり、下引き層の厚みは0.05μmであった。
スチレンと1,3−ブタジエンとのブロック共重合体である「アサフレックス810」(旭化成ケミカルズ社製、商品名)65質量部と、赤外線感受物質としてのカーボンブラック35質量部とを、ニーダーで混練し、ペレット状に断裁した。その後、このペレット90質量部と1,6−ヘキサンジオールアジペート10質量部とを、酢酸エチル/酢酸ブチル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=50/30/20の質量比で調製した混合溶剤に、超音波を利用して溶解し、固形分12質量%の均一な溶液を調製した。
この溶液を100μmの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が4〜5g/m2となるようにナイフコーターを用いて塗布し、80℃で1分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫外線遮蔽層を具備する構成体を得た。
前記支持体の下引き層側を、上述のようにして調整した感光性樹脂組成物に合わせ、また、前記構成体の紫外線遮蔽層側を感光性樹脂組成物に面するように、前記感光性樹脂組成物層を、前記下引き層を有するポリエステルフィルムと、前記紫外線遮蔽層を有する構成体とで挟み込み、全体が1.5mmになるように、加熱及び圧縮成型し、感光性樹脂版を得た。このときの熱プレスは130℃の条件で1.96×107Paの圧力をかけた。
(1)保存安定性試験(ゲル化試験評価)
通常の感光性樹脂の保存安定性試験評価では、非常に時間が必要になるために、簡便な評価方法として保存安定性評価結果と相関を取ることができるゲル化試験で保存安定評価を行った。
先ず、感光性樹脂組成物のポリマー成分を1/5質量部に減らした組成の感光性樹脂組成物を製造し、測定用サンプルとした。サンプルをガラス棒の入った試験管に入れ、140℃窒素雰囲気下において、一定時間ごとに観察し、ガラス棒が動かなくなった時間をゲル化時間とし、以下の基準により評価した。
ゲル化時間
×:0〜48時間未満(保存安定性は不十分)
○:48以上96時間未満(保存安定性は良好)
◎:96時間経過した時点でゲル化発生しない(保存安定性はより良好)
上述した〔実施例〕及び〔比較例〕の感光性樹脂版において、紫外線遮蔽層が感光性樹脂組成物層に転写するようにポリエステルフィルムのみを剥ぎ取り、紫外線遮蔽層を外側にして、「CDI−classic」(Esko−Graphics社製、商品名、1064nmのYAGレーザー)上のドラムに装填した。
レーザーパワーを20W、ドラム回転スピードを1600rpmとし、感光性樹脂版上の紫外線遮蔽層にレーザー描画を行い、紫外線遮蔽層の一部を切除し、150線(1インチあたりの網点が何個配置されるかを示す値)5%〜10%(印刷の濃淡を表現するために使用する網点の面積率を表す値)の1%毎のハイライトがあるテストパターンのレーザー描画を行った。
「AFP−1216E」露光機(旭化成イーマテリアルズ社製、商品名)上で、下側紫外線ランプ(PHILIPS社製UVランプTL80W/10R、商品名)を用いて、まず下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム側から100mJ/cm2のバック露光を行った。続いて、上側ランプ(PHILIPS社製UVランプTL80W/10R、商品名)にて紫外線遮蔽層側から8000mJ/cm2の紫外線を照射した。なお、このときの露光強度はオーク製作所製のUVメーター「UV−MO2」機を用いて「UV−35−APRフィルター」にて測定した。
その後、後露光処理として、ALF−200UP(旭化成イーマテリアルズ社製、商品名)を用いて254nmを中心波長に持つ殺菌灯(東芝社製、GL−30、商品名)を用いて、乾燥後の感光性樹脂版表面全体に2000mJ/cm2の露光を行った。ここでの殺菌灯による後露光量は「UV−MO2」機のUV−25フィルターを用いて測定した照度から算出したものである。
○:150線8%のハイライトが形成されている場合は、感光性樹脂版の解像度は良好とし、合格とした。
◎:150線6%のハイライトまで形成されている場合は、さらに解像度が優れているものと評価した。
×:150線8%のハイライトが形成されていない場合は形成不良とした。
それぞれ表1に評価結果を示した。
上述した(2)の解像度の評価において製造した感光性樹脂版(印刷版)を、幅30cm×50cmのサイズに切り出し、幅40cm、周長60cmのフレキソ印刷機の版胴に両面テープを用いて固定し、以下の基準により評価した。
◎:柔軟性があり、容易に固定できた場合。
○:樹脂が強直であるため、固定自体は可能であったが、固定作業、特に両端部の固定作業に注意が必要であった場合。
評価結果を下記表1に示した。
Claims (7)
- モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと、共役ジエンからなる重合体
ブロックと、を有する熱可塑性エラストマー(A)と、
液状ジエン(B)と、
エチレン性不飽和化合物(C)と、
及び光重合開始剤(D)と、
を、含有し、
フェノール構造を有し、かつ分子中にアルキル基と、当該アルキル基と共有結合を有す
る硫黄原子とを含み、下記式(1)又は(2)に示す化合物である安定剤(E)を、0.5〜5質量%含有する、
印刷版用感光性樹脂組成物。
- 前記液状ジエン(B)が、液状ポリブタジエンである、請求項1に記載の印刷版用感光
性樹脂組成物。 - 前記液状ジエン(B)は、1,2−ビニル結合量が、10%以上70%以下である、請
求項1又は2に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。 - 前記安定剤(E)が、分子内に、アルキル基と共有結合を有する硫黄原子を2以上含む
、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。 - 前記エチレン性不飽和化合物(C)が、少なくとも1種類の(メタ)アクリレートを含
む、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。 - 前記エチレン性不飽和化合物(C)が、少なくとも1種類の2官能(メタ)アクリレー
トを含む、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。 - 前記熱可塑性エラストマー(A)の共役ジエンブロックが、少なくとも1種類以上のポ
リブタジエンを含む重合体ブロックからなる、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の印
刷版用感光性樹脂組成物。
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