KR100883254B1 - 플렉소 인쇄용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열가소성 엘라스토머 (a), 광중합성 불포화 단량체 (b), 및 광중합 개시제 (c)를 필수 성분으로서 함유하는 플렉소 인쇄용 감광성 수지 조성물이며, 상기 열가소성 엘라스토머 (a)가, 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록과 부타디엔을 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 (가)와, 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 2개 이상의 중합체 블록과 부타디엔을 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록을 포함하는 분지상 블록 공중합체 (나)를 포함하는 블록 공중합체 조성물이며, 상기 열가소성 엘라스토머 (a) 중의 상기 모노알케닐 방향족 화합물 단위가 10 내지 28 질량％이고, 상기 열가소성 엘라스토머 (a) 중의 상기 블록 공중합체 (가)가 15 내지 50 질량％, 및 상기 분지상 블록 공중합체 (나)의 수 평균 분자량(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량)이 20 내지 40만인 것을 특징으로 한다.
열가소성 엘라스토머, 플렉소 인쇄, 감광성 수지 조성물.

Description

플렉소 인쇄용 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FLEXOGRAPHIC PRINTING}
본 발명은 플렉소 인쇄판에 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적인 플렉소 인쇄용 감광성 수지 조성물은, 특허 문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 바와 같이 열가소성 엘라스토머, 광중합성 불포화 단량체 및 광중합 개시제를 함유하는 것이 일반적이다.
또한, 플렉소 인쇄판용 감광성 구성체로서는 폴리에스테르 필름 등을 지지체로 하고, 그 위에 상기 감광성 수지 조성물, 또한 필요에 따라 상기 감광성 수지 조성물 상에 네가티브 필름과의 접촉을 매끈하게 할 목적으로 슬립층 또는 보호층, 또는 적외 레이저로 절제 가능한 적외선 감수성 물질을 포함하는 자외선 차폐층이 설치된 것이 일반적이다.
이러한 플렉소 인쇄판용 감광성 구성체로부터 플렉소 인쇄판은, 우선 지지체를 통해 전면에 자외선 노광을 실시하고(백 노광), 얇은 균일한 경화층을 설치하며, 이어서 네가티브 필름을 통해, 또는 자외선 차폐층 상에서 직접 감광성 수지층의 면에 화상 노광(릴리프 노광)을 행하여 미노광 부분을 현상용 용제로 씻어내거나, 또는 열 용융 후에 흡수층으로 흡수 제거한 후, 후처리 노광을 행함으로써 제 조되는 것이 일반적이다.
그런데, 감광성 수지 조성물은, 스크류 압출기 등으로 혼합되어 원하는 두께가 되도록 캘린더 롤 등으로 성형할 때, 유동성이 부족하기 때문에 성형이 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 플렉소 인쇄판용 감광성 구성체는, 노광(경화) 전의 구성체 단부로부터 감광성 수지 조성물이 흘러나와(콜드 플로우), 판 두께 정밀도가 저하되거나, 다습하에 시간이 지나면 수지 조성물이 희게 탁해진다는(흡습 탁도) 문제가 있다.
또한, 제판한 인쇄판에서는 인쇄판의 세선 재현성이 낮거나, 인쇄 중이나 인쇄 종료시에 인쇄판 표면에 부착된 잉크를 닦아낼 때 인쇄판 문자 등이 누락된다는 문제가 있다.
따라서, 이들 문제를 해결하기 위해, 종래부터 감광성 수지 조성물에 관하여 여러가지 방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1 내지 2에는 열가소성 엘라스토머에 스티렌 부타디엔 블록 공중합체나 스티렌 이소프렌 블록 공중합체를 사용하는 것이 제안되어 있지만, 이 공중합체의 분자량이 작기 때문에 인쇄판의 누락 내성이 불충분하였다.
또한, 특허 문헌 4 내지 5에는 다관능 커플링제로 결합한 분지수 3 이상의 고분자량의 블록 공중합체가 제안되어 있지만, 2개의 블럭을 포함하는 블록 공중합체의 양이 불충분하고, 수지 조성물의 성형성이나 인쇄판의 세선 재현성이 불충분하였다.
또한, 특허 문헌 6에는 다관능 커플링제로 결합한 분지수 3 이상의 블록 공 중합체가 제안되어 있지만, 상기 블록 공중합체의 분자량이 작기 때문에, 인쇄판의 누락 내성이 불충분하고, 상기 블록 공중합체의 함유량이 충분하지 않기 때문에 수지 조성물의 성형성이나 인쇄판의 세선 재현성이 불충분하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-155418호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)02-108632호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)04-342258호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)63-70242호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)11-249305호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)08-69107호 공보
본 발명은 (1) 감광성 수지 조성물의 성형성 향상, (2) 경화 전의 감광성 구성체의 내콜드 플로우성의 향상, (3) 흡습 탁도의 억제, (4) 제판한 인쇄판의 세선(오목선과 볼록선) 재현성의 향상, 및 (5) 누락 내성의 향상을 동시에 충족하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 신규한 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
1. 열가소성 엘라스토머 (a), 광중합성 불포화 단량체 (b), 및 광중합 개시제 (c)를 필수 성분으로서 함유하는 플렉소 인쇄용 감광성 수지 조성물이며, 열가소성 엘라스토머 (a)가, 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록과 부타디엔을 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 (가)와, 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 2개 이상의 중합체 블록과 부타디엔을 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록을 포함하는 분지상 블록 공중합체 (나)를 포함하는 블록 공중합체 조성물이며, 상기 열가소성 엘라스토머 (a) 중의 상기 모노알케닐 방향족 화합물 단위가 10 내지 28 질량％이고, 상기 열가소성 엘라스토머 (a) 중의 상기 블록 공중합체 (가)가 15 내지 50 질량％, 및 상기 블록 공중합체 (가)의 수 평균 분자량(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량)이 5 내지 15만이고, 상기 분지상 블록 공중합체 (나)의 수 평균 분자량(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량)이 20 내지 40만인 것을 특징으로 하는, 상기 플렉소 인쇄용 감광성 수지 조성물.
2. 상기 1에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 (a)에 포함되는 주로 부타디엔 단위를 포함하는 중합체 블록 중의 1,2-비닐 결합량이 1 내지 30 몰％인 감광성 수지 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 (a)가, 비할로겐계의 다관능 커플링제를 사용하여 제조된 것인, 감광성 수지 조성물.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 분지상 블록 공중합체 (나)의 주성분이 3 분지 블록 공중합체인, 감광성 수지 조성물.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 (a)가 산화 방지제(단, BHT(2,6-tert-부틸-p-크레졸)을 제외함)를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
6. 상기 5에 있어서, 상기 산화 방지제가 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-O-크레졸, 2,4-비스(n-도데실티오메틸)-O-크레졸, 2,4-비스(페닐티오메틸)-3-메틸-6-tert-부틸페놀, 황계 화합물, 및 인계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 감광성 수지 조성물.
7. 상기 6에 있어서, 상기 산화 방지제가 힌더드 페놀계 화합물인, 감광성 수지 조성물.
8. 스크류 압출기의 제1 구역에 열가소성 엘라스토머 (a)를 계량 공급하고, 제1 구역에 이어지는 구역 중 2개 이상의 공급 개구부에 그 밖의 성분을 공급하며, 상기 열가소성 엘라스토머 (a) 및 그 밖의 성분을 혼합하는 것을 포함하는, 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
9. 지지체와, 그 면 상에 형성된 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 층을 포함하여 이루어지는 적층 구조를 갖는, 플렉소 인쇄판용 감광성 구성체.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물의 성형성 향상, 내열성 향상, 경화 전의 감광성 구성체의 내콜드 플로우성의 향상, 흡습 탁도의 억제, 제판한 인쇄판의 세선(오목선과 볼록선) 재현성의 향상, 및 누락 내성의 향상을 동시에 충족할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본원 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 필수적인 열가소성 엘라스토머 (a)의 함유량은, 감광성 수지 조성물 100 질량부에 대하여 10 내지 70 질량부의 범위가 바람직하다.
이 열가소성 엘라스토머 (a)란, 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록과 부타디엔을 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 (가)(단, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 5 내지 15만임)와, 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 2개 이상의 중합체 블록과 부타디엔을 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블럭을 포함하는 분지상 블록 공중합체 (나)(단, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 20 내지 40만임)를 포함하는 블록 공중합체 조성물이다.
본 명세서에 기재된 「주체로 한다」라는 용어는, 각각의 블록이 주단량체와 미량 단량체로 구성될 수도 있다는 것을 의미하며, 미량 단량체는 주단량체와 구조적으로 유사할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 블록 공중합체 총 중량의 10 질량％까지의 양을 충족할 수도 있다.
본 발명을 구성하는 블록 공중합체 중의 모노알케닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, 3급 부틸스티렌, α-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌 등의 단량체를 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 이들 단량체는 단독일 수도, 또는 2종 이상의 병용일 수도 있다.
모노알케닐 방향족 화합물의 양은, 열가소성 엘라스토머 (a) 중 10 내지 28 질량％이며, 비로소 수지 조성물의 양호한 성형성, 세선 재현성 및 누락 내성을 얻을 수 있다.
열가소성 엘라스토머 (a) 중의 블록 공중합체 (가)의 함유량은 15 내지 50 질량％이다. 15 질량％ 이상으로 함으로써 수지 조성물의 성형성이나 세선 재현성을 얻을 수 있다. 또한, 경화 전의 감광성 구성체의 내콜드 플로우성이나 제판한 인쇄판의 누락 내성이 악화되지 않도록 50 질량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 내지 40 질량％이다.
열가소성 엘라스토머 (a) 중의 블록 공중합체 (가)의 수 평균 분자량(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량)은 5 내지 15만이다. 5만 이상에서 내콜드 플로우성이나 누락 내성을 얻을 수 있다. 성형성의 점에서 15만 이하가 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 (a) 중의 분지상 블록 공중합체 (나)의 수 평균 분자량(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량)은 20 내지 40만이다. 20만 이상에서 내콜드 플로우성이나 누락 내성을 얻을 수 있다. 성형성의 점에서 40만 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 내지 35만이다.
본 발명에 필수적인 열가소성 엘라스토머 (a)를 구성하는 분지상 블록 공중합체 (나)는, 예를 들면
화학식 (A-B)n-X, (A-B)nA-X, 또는 (B-A)nB-X
(식 중, A는 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록이고, B는 부타디엔을 주체로 하는 중합체 블록이며, n은 2 이상의 정수이고, X는 3관능 이상의 다관능 커플링제 잔기를 나타냄)로 표시되는 블록 공중합체이다.
3관능 이상의 다관능 커플링제는, 예를 들면 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물, 사염화규소, 사염화주석, 폴리할로겐화 탄화수소 화합물, 카르복실산 에스테르 화합물 등으로부터 선택된다. 얻어지는 열가소성 엘라스토머 (a)의 내열성, 및 얻어지는 수지 조성물의 흡습성의 관점에서, 상기 다관능성 커플링제로서는 비할로겐 화합물이 바람직하고, 특히 알콕시실란 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 커플링제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.
그 중에서도 블록 공중합체의 제조가 용이하다는 점에서, 열가소성 엘라스토머 (a)는 (A-B)n-X인 것이 바람직하다. 분지상 블록 공중합체 (나) 중의 주성분이 n=3이나 4인 3분지 블록 공중합체나 4분지 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 성형성 및 경화 전의 감광성 구성체의 내콜드 플로우성의 향상면에서 3분지 구조가 가장 바람직하다.
또한, 열가소성 엘라스토머 (a)에 포함되는 주로 부타디엔 단위를 포함하는 중합체 블록 중의 1,2-비닐 결합량은, 열가소성 엘라스토머 (a)의 내열성, 얻어지는 수지 조성물의 누락 내성의 관점에서 1 내지 30 몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 25 몰％, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 몰％이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 (a)는, 예를 들면 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 스티렌을 중합시키고, 이어서 부타디엔을 중합시키며, 또한 경우에 따라 이들 조작을 반복하는 방법에 의해 블록 공중합체 (가)를 제조한 후, 중합계 내에 다관능 커플링제를 소정량 첨가하여 커플링 반응을 진행시켜 블록 공중합체 (가)와 분지상 블록 공중합체 (나)의 블록 공중합체 조성물로서 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 스티렌을 중합시키고, 이어서 부타디엔을 중합시켜 블록 공중합체 (가)를 얻고, 별도로 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 스티렌을 중합시키고, 이어서 부타디엔을 중합시키며, 다관능 커플링제 소정량을 첨가하여 분지상 블록 공중합체 (나)를 얻은 후, (가) 및 (나)의 2종의 블록 공중합체를 혼합시킴으로써 본 발명의 열가소성 엘라스토머 (a)를 얻을 수도 있다. 이 때, 중합 반응 종료 후, (가) 및 (나)의 용액을 혼합하고, 물, 알코올, 산 등을 첨가하여 활성종을 불활성화한 후, 또는 중합 반응 종료 후, (가) 및 (나)의 용액을 각각 불활성화시킨 후에 혼합한 후, 얻어진 혼합 용액을 예를 들면 스팀 스트리핑 등을 행하여 중합 용매를 분리한 후, 건조함으로써 본 발명의 열가소성 엘라스토머 (a)를 얻을 수 있다. 또한, (가) 및 (나)의 용액으로부터 개별적으로 중합 용매를 분리, 건조하여 얻어진 중합체를 롤 등으로 블렌드하여 본 발명의 열가소성 엘라스토머 (a)를 얻을 수도 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 (a)는, 일반적으로 생산성의 관점에서 블록 공중합체 (가)를 중합한 후, 중합계 내에 다관능 커플링제를 소정량 첨가하여 블록 공중합체 (가)와 (나)의 조성물로서 얻는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 엘라스토머 (a)에는, 필요에 따라 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 산화 방지제의 첨가는 임의의 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들면 중합 종료 후, 용액 중에 첨가할 수도 있고, 건조 후, 예를 들면 롤 등으로 첨가 혼련할 수도 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-O-크레졸, 2,4-비스(n-도데실티오메틸)-O-크레졸, 2,4-비스(페닐티오메틸)-3-메틸-6-tert-부틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-tert-아밀-6-[1-(3,5-디-tert-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)-에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 힌더드 페놀계 화합물; 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물; 트리스(노닐페놀)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일 비스(옥타데실포스파이트), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 감광성 수지 조성물의 내열성을 크게 향상시킬 수 있다는 점에서 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-O-크레졸, 2,4-비스(n-도데실티오메틸)-O-크레졸, 2,4-비스(페닐티오메틸)-3-메틸-6-tert-부틸페놀 등의 황 원자를 포함하는 힌더드 페놀계 화합물, 황계 화합물 및 인계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하며, 또한 힌더드 페놀계 화합물을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 말하는 광중합성 불포화 화합물 (b)란, 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고 있고, 사용 온도에 있어서 액상 또는 고체상인 화합물이라면, 어떠한 화합물이라도 사용할 수 있다.
광중합성 불포화 단량체 (b)의 함유량은, 조성물 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 내지 30 질량부의 범위가 바람직하다.
광중합성 불포화 단량체 (b)에는 반응성이 높고, 여러가지 화합물과 상용성이 높다는 관점에서 아크릴산 화합물, 메타크릴산 화합물이 사용되며, 더욱 바람직하게는 독성, 금속 부식성이 적다는 이유로부터, 상기 (메트)아크릴산의 에스테르류가 사용된다. 구체적으로는 알킬 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 할로겐화 알킬 (메트)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시 (메트)아크릴레이트, 알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 알킬폴리올 폴리(메트)아크릴레이트 등이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌 (메트)아크릴레이트, 노나메틸렌 (메트)아크릴레이트, 메틸올프로판 (메트)아크릴레이트, 글리세린 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀 A (메트)아크릴레이트 등이 있다. 또한, 저분자량 폴리부타디엔, 변성 폴리부타디엔 등을 불포화 화합물 및 가소제의 양자로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 분자량 500 내지 5000의 액상 폴리부타디엔, 말레화 변성 폴리부타디엔, 아크릴레이트 변성 폴리부타디엔 등이 있다. 또한, 말레이미드 화합물도 불포화 화합물로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 라우릴 말레이미드, 시클로헥실 말레이미드 등이 있다.
또한, 다관능성 불포화 화합물도 광중합성 불포화 단량체 (b)로서 사용할 수 있다. 이것은 분자 내의 불포화 이중 결합의 수가 2개 이상인 불포화 화합물을 의미한다. 이들은 조성물 100 질량부 중에 0.05 질량부 내지 10 질량부 함유시키는 것이 바람직하다. 이들의 구체적인 예로서는 알킬 디(메트)아크릴레이트, 시클로알킬 디(메트)아크릴레이트, 할로겐화 알킬 디(메트)아크릴레이트, 알콕시알킬 디(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 디(메트)아크릴레이트, 아미노알킬 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 디(메트)아크릴레이트, 알릴 디(메트)아크릴레이트, 글리시딜 디(메트)아크릴레이트, 벤질 디(메트)아크릴레이트, 페녹시 디(메트)아크릴레이트, 알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알킬폴리올 폴리(메트)아크릴레이트 등이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 노나메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 디(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등이다. 이들 다관능성 불포화 화합물은, 통상 인쇄판의 경도, 해상도를 조정하기 위해 상술한 불포화 화합물과 병용하여 미리 조성물 중에 함유시켜 사용한다.
본 발명에서 말하는 광중합 개시제 (c)란, 광의 에너지를 흡수하고, 라디칼을 발생하는 화합물이며, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있지만, 각종 유기 카르보닐 화합물, 특히 방향족 카르보닐 화합물이 바람직하다. 구체예로서는 벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, t-부틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2,4-디에틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디클로로 티오크산톤 등의 티오크산톤류; 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등의 아세토페논류; 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르 등의 벤조인 에테르류; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 메틸벤조일 포르메이트; 1,7-비스아크리디닐 헵탄; 9-페닐아크리딘; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
광중합 개시제 (c)의 함유량은, 감광성 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 바람직하다. 미세한 점이나 문자의 형성성면에서 0.1 질량부 이상, 자외선 등의 활성광 투과율 저하에 따른 노광 감도 저하면에서 10 질량부 이하가 바람직하다.
그 밖에 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기한 필수 성분 외에 직쇄상의 3개 이상의 블록을 갖는 스티렌 부타디엔 블록 공중합체나 스티렌 이소프렌 블록 공중합체를 병용할 수도 있다. 또한, 목적에 따라 여러가지 보조 첨가 성분, 예를 들면 가소제, 열중합 방지제, 자외선 흡수제, 헐레이션 방지제, 광안정제 등을 첨가할 수 있다.
가소제로서는 상온에서 유동성이 있는 액상이며, 나프텐유, 파라핀유 등의 탄화수소유, 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 폴리부타디엔의 변성물, 액상 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체, 액상 스티렌-부타디엔 공중합체, 수 평균 분자량 2,000 이하의 폴리스티렌, 세박산 에스테르, 프탈산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 가소제의 분자 구조에 광중합성 반응기가 부여될 수도 있다.
본 발명의 플렉소 인쇄판용 구성체는, 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 원료를 적당한 용매, 예를 들면 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등의 용제에 혼합하여 용해하고, 형틀 중에 유연시켜 용제를 증발시키고, 그대로 판상으로 할 수 있다. 또한, 용제를 사용하지 않고, 니이더 또는 롤 밀로 혼련한 후, 압출 성형, 프레스 등에 의해 지지체 상에 원하는 두께로 성형하여 상기 구성체를 제조할 수 있지만, 본 발명의 구조체는 이들 제조 방법으로 한정되는 것이 아니다.
압출 성형에 의해 연속적으로 판상의 구성체를 얻는 방법을 예시하면, 하나 이상의 열가소성 엘라스토머, 하나 이상의 광중합성 불포화 단량체 및 하나 이상의 광중합 개시제를 자기 청소형 2축 스크류 압출기 중에 계량 공급하고, 그 중에서 용융 탈기하며, 이어서 시트 다이스를 통해 2개의 캘린더 롤에 반송하여 성형한다.
이 때, 혼련 불균일을 보다 억제할 목적으로, 열가소성 엘라스토머 (a)를 압출기의 바람직하게는 제1 구역에 계량 공급하고, 그 밖의 성분을 이어지는 구역 중 2개 이상의 공급 개구부에서 공급하여 상기 열가소성 엘라스토머 (a) 및 상기 그 밖의 성분을 혼합하는 방법이 보다 바람직하다. 이 경우, 보다 균일하게 혼합할 목적으로, 그 밖의 성분의 공급 비율로서는, 제1 공급 개구부에 그 밖의 성분의 10 질량％ 내지 40 질량％를 공급하는 방법이 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 통상 점착성을 갖기 때문에, 제판시 그 위에 중첩되는 네가티브 필름과의 접촉성을 양호하게 하기 위해, 또는 네가티브 필름의 재사용을 가능하게 하기 위해, 수지층 표면에 용제 가용성의 얇은 굴곡성 보호층(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)5-13305호 공보 참조)을 설치할 수도 있다. 또한, 이 굴곡성 보호층을 적외선 감수성 물질을 포함하는 자외선 차폐층으로 하고, 적외선 레이저로 선택적으로 직접 묘화하며, 이 굴곡성 보호층 그 자체를 네가티브로서 사용할 수도 있다. 어느 경우에나 노광이 종료하고 나서 미노광부를 세정할 때, 이 얇은 굴곡성 보호층도 동시에 제거된다.
용제 가용성의 얇은 굴곡성 보호층, 예를 들면 세정액에 가용성 폴리아미드, 부분 비누화 폴리아세트산 비닐, 셀룰로오스 에스테르 등의 층을 감광성 수지층의 표면에 설치하고자 하는 경우에는, 이것을 적당한 용제에 용해하여 그 용액을 직접 감광성 수지층에 코팅할 수도 있다. 또는, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등의 필름에 코팅하여 보호 필름을 제조하고, 그 후 이 보호 필름을 감광층에 라미네이트 또는 프레스 압착하여 보호막을 전사시킬 수도 있다.
보호 필름이나 지지체는 통상 감광성 수지 조성물의 시트 성형 후, 롤 라미네이트에 의해 감광성 수지 조성물에 밀착시키고, 라미네이트 후 가열 프레스하면 한층 두께 정밀도가 양호한 감광성 수지층을 얻을 수 있다.
감광성 수지층을 광 경화하는 데 사용되는 자외선 광원으로서는 고압 수은등, 자외선 형광등, 카본 아크등, 크세논 램프 등이 있다. 자외선으로, 네가티브 필름을 통해 감광성 수지층에 노광함으로써 원하는 릴리프상을 얻을 수 있지만, 릴리프상을 미경화부의 세정시의 압력에 대하여 보다 안정하게 하기 위해, 지지체의 측에서 전면 노광을 행하는 것이 유효하다. 이 네가티브 필름 측으로부터의 노광과 지지체 측으로부터의 노광은, 어느 쪽을 먼저 행할 수도 있고, 또한 양쪽을 동시에 행할 수도 있지만, 화상 재현성의 관점에서는 지지체 측으로부터의 노광을 먼저 행하는 것이 바람직하다.
미경화부의 제거는, 현상용 용제로 세정하거나, 또는 열 용융 후에 흡수층으로 흡수시키는 것이 일반적이다. 미노광부를 세정하는 데 사용되는 현상 용제로서는 헵틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 석유 증류분, 톨루엔, 데칼린 등의 탄화수소류나 테트라클로로에틸렌 등의 염소계 유기 용제에 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등의 알코올류를 혼합한 것을 들 수 있다.
미노광부의 세정은, 노즐로부터의 분사에 의해, 또는 브러시에 의한 브러싱에 의해 행해진다. 얻어진 인쇄판은 린스 세정, 건조 후, 그 표면에 파장 300 nm 이하의 광을 조사하고, 또한 필요에 따라 300 nm보다 큰 광으로 후노광 처리를 실시하여 마무리한다.
이하, 제조예, 실시예, 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
또한, 이하의 제조예에서 얻어지는 열가소성 엘라스토머 (a)의 분석은, 하기의 「(1) 열가소성 엘라스토머의 분석」에 따르며, 또한 감광성 수지 조성물의 성형성, 경화 전의 감광성 구성체의 내콜드 플로우성 및 흡습 탁도의 억제, 제판한 인쇄판의 세선(오목선과 볼록선) 재현성 및 누락 내성은 하기의 「(2) 평가 방법」에 따랐다.
(1) 열가소성 엘라스토머의 분석
1-1) 블록 공중합체의 전체 스티렌 함유량
자외선 분광 광도계(히타치 UV200)를 이용하여, 262 nm의 흡수 강도로부터 산출하였다.
1-2) 분지상 블록 공중합체 (나)의 수 평균 분자량 및 블록 공중합체 (가)의 조성비
GPC(장치는 워터즈사 제조, 칼럼은 폴리머 라보라트리사 제조의 MINIMIX(상 품명) 3개의 조합. 용매에는 테트라히드로푸란을 사용하고, 측정 조건은 온도 35 ℃, 유속 0.4 ㎖/분, 시료 농도 0.1 중량％, 주입량 40 ㎕임)의 크로마토그래피로부터, 분지상 블록 공중합체 (나)의 수 평균 분자량 및 블록 공중합체 (가)의 조성비를 구하였다. 또한, 수 평균 분자량은, 이하의 표준 폴리스티렌 검량선(워터즈사 제조. 1.54×106, 4.1×105, 1.10×105, 3.5×104, 8.5×103, 및 1.8×103의 표준 시료를 사용)으로부터의 환산치이다.
(2) 평가 방법
(2-1) 감광성 수지 조성물의 성형성
감광성 수지 조성물을 압출기 ZSK-25(Werner 제조, 상품명)를 이용하여 다이스의 립폭 2 mm×100 mm로, 수지 온도 140 ℃, 압출량 5 kg/h로 공급했을 때, 육안으로 성형성을 평가하였다. 폭 방향으로 균일하게 평활히 성형할 수 있는 것이 양호한 것으로서 ○로 평가하고, 유동성이 낮고, 표면의 요철이 불균일해지면 문제가 있는 것으로서 ×로 평가하였다.
(2-2) 내콜드 플로우성
노광을 행하지 않은 두께 3 mm의 감광성 구성체를 5 cm×5 cm로 절취하고, 전면에 28 g/cm2의 하중을 걸어 40 ℃에서 24 시간 정치한 후의 두께 변화를 측정하였다. 이 측정으로 감광성 구성체의 두께 감소율이 3.0 ％를 초과하면, 감광성 구성체의 보존 또는 수송된 경우에 판이 변형되는 경우가 있기 때문에 문제가 있는 것으로서 ×로 평가하였다.
(2-3) 내흡습 탁도
노광을 행하지 않은 두께 3 mm의 감광성 구성체를 5 cm×5 cm로 절취하고, 40 ℃ 습도 80 ％(RH)로 7 일간 경시한 후의 판의 탁도를 헤이즈 미터 1001D(닛본 덴쇼꾸 고교 제조, 상품명)를 이용하여 측정하였다. 탁도가 25 ％를 초과하면, 감광성 구성체가 다습하에서 보관되어 탁해지고, 노광에 있어서 광 산란으로 재현성이 악화되기 때문에 문제가 있는 것으로서 ×로 평가하였다.
(2-4) 인쇄판의 세선(오목선과 볼록선) 재현성
릴리프 화상의 500 ㎛의 오목 세선과 볼록 세선의 형상을 현미경을 이용하여 평가하였다. 오목 세선의 홈이 깊고, 볼록 세선이 날카롭고 두꺼운 부분이 없는 것을 양호한 것으로서 ○로 평가하고, 오목 세선의 홈이 낮고, 볼록 세선이 날카롭지 않고 두꺼운 경우에는 문제가 있는 것으로서 ×로 평가하였다.
(2-5) 누락 내성
인쇄판의 누락 내성을 의사적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이 8 포인트 내지 12 포인트 크기의 문자가 있는 네가티브 필름 (1)을 이용하여 인쇄판 (2)를 제조하고, NP식 내쇄력 시험기(니무라 인사쯔(주) 제조, 상품명, 접촉체: 천, 크기 8 cm×6 cm, 하중 1 kg)를 이용하여 접촉체 (3)을 300회 좌우로 문지렀을 때의 문자의 파괴 정도를 현미경으로 관찰하였다. 문자가 파괴되지 않으면 ○, 문자가 파괴되면 ×로 평가하였다. 단, 화상 재현성이 ×인 것은 평가를 중지하였다.
<제조예> (열가소성 엘라스토머 (a)의 합성)
<제조예 1 내지 3, 및 비교 제조예 2, 3>
쟈켓과 교반기가 부착된 10 L의 스테인레스제 반응기를 충분히 질소 치환한 후, 시클로헥산 6,500 g, 테트라히드로푸란 1.2 g, 및 스티렌 220 g을 넣고, 쟈켓에 온수를 통과시켜 내용물을 약 55 ℃로 설정하였다. 그 후, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순수분 1.25 g)을 첨가하여 스티렌의 중합을 개시하였다. 스티렌이 거의 완전히 중합하고 나서 3 분 후에 부타디엔(1,3-부타디엔) 780 g을 첨가하여 중합을 계속하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합하여 최고 온도 약 90 ℃에 도달하고 나서 4 분 후에 커플링제로서 테트라메톡시실란 0.92 g을 첨가하여 커플링 반응시켰다. 스티렌을 넣은 직후부터, 교반기에 의해 계 내를 연속적으로 교반하였다.
얻어진 블록 공중합체의 용액을 추출하여 물 10 g을 첨가, 교반한 후, n-옥타데실-3-(3',5' 디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 3.0 g, 및 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-O-크레졸 1.5 g을 첨가하고, 얻어진 용액을 스팀 스트리핑함으로써 용매를 제거하여 함수 클램을 얻었다. 이어서, 열 롤에 의해 탈수 건조시켜, 하기 표 1의 제조예 1의 분석치를 갖는 열가소성 엘라스토머 (a)의 샘플을 얻었다.
또한, 스티렌 투입량, n-부틸리튬 첨가량, 및 테트라메톡시실란 첨가량을 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법에 의해 표 1의 제조예 2, 3, 및 비교 제조예 2, 3의 분석치를 갖는 열가소성 엘라스토머 (a)의 샘플을 얻었다.
<비교 제조예 1>
쟈켓과 교반기가 부착된 10 L의 스테인레스제 반응기를 충분히 질소 치환한 후, 시클로헥산 6,500 g, 테트라히드로푸란 1.2 g, 및 스티렌 300 g을 넣고, 쟈켓에 온수를 통과시켜 내용물을 약 55 ℃로 설정하였다. 그 후, n-부틸리튬시클로헥 산 용액(순수분 1.45 g)을 첨가하여 스티렌의 중합을 개시하였다. 스티렌이 거의 완전히 중합하고 나서 3 분 후에 부타디엔(1,3-부타디엔) 700 g을 첨가하여 중합을 계속하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합하여 최고 온도 약 90 ℃에 도달하고 나서 4 분 후에 커플링제로서 사염화규소 0.86 g을 첨가하여 커플링 반응시켰다. 스티렌을 넣은 직후로부터, 교반기에 의해 계 내를 연속적으로 교반하였다.
얻어진 블록 공중합체의 용액을 추출하여 물 10 g을 첨가, 교반한 후, n-옥타데실-3-(3',5' 디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 3.0 g, 및 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-O-크레졸 1.5 g을 첨가하고, 얻어진 용액을 스팀 스트리핑함으로써 용매를 제거하여 함수 클램을 얻었다. 이어서, 열 롤에 의해 탈수 건조시켜, 표 1의 비교 제조예 1의 분석치를 갖는 열가소성 엘라스토머 (a)의 샘플을 얻었다.
<비교 제조예 4>
쟈켓과 교반기가 부착된 10 L의 스테인레스제 반응기를 충분히 질소 치환한 후, 시클로헥산 6,500 g, 테트라히드로푸란 1.2 g, 및 스티렌 300 g을 넣고, 쟈켓에 온수를 통과시켜 내용물을 약 55 ℃로 설정하였다. 그 후, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순수분 0.96 g)을 첨가하여 스티렌의 중합을 개시하였다. 스티렌이 거의 완전히 중합하고 나서 3 분 후에 부타디엔(1,3-부타디엔) 700 g을 첨가하여 중합을 계속하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합하여 최고 온도 약 90 ℃에 도달하고 나서 4 분 후에 커플링제로서 디브로모에탄 1.25 g을 첨가하여 커플링 반응시켰다. 스티렌을 넣은 직후부터, 교반기에 의해 계 내를 연속적으로 교반하였다.
얻어진 블록 공중합체의 용액을 추출하여 물 10 g을 첨가, 교반한 후, n-옥 타데실-3-(3',5' 디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 3.0 g, 및 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-O-크레졸 1.5 g을 첨가하고, 얻어진 용액을 스팀 스트리핑함으로써 용매를 제거하여 함수 클램을 얻었다. 이어서, 열 롤에 의해 탈수 건조시켜, 표 1의 비교 제조예 4의 분석치를 갖는 열가소성 엘라스토머 (a)의 샘플을 얻었다.
<실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4>
(1) 감광성 수지 조성물 및 감광성 구성체의 제조
제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1 내지 4의 스티렌 부타디엔 블록 공중합체의 각 55 질량부에 액상 고무 LIR-305(구라레 제조, 상품명) 25 질량부, 탄화수소 스모일 P350P(마쯔무라 세끼유 제조, 상품명) 10 질량부, 1,9-노난디올 디아크릴레이트 3.0 질량부, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 5.0 질량부, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 1.5 질량부 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.5 질량부를 니이더를 이용하여 140 ℃에서 60 분간 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물을, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 접착제가 코팅된 두께 125 μ의 폴리에스테르 필름의 지지체와, 두께 4 μ의 폴리아미드층을 갖는 100 μ의 폴리에스테르제 커버 시트 사이에 끼우고, 3 mm의 스페이서를 이용하여 프레스기로 130 ℃의 조건에서 200 kg/cm2의 압력을 4 분간 걸어 플렉소 인쇄판용 감광성 구성체를 성형하였다.
(2) 플렉소 인쇄판의 제조
상기 (1)의 플렉소 인쇄판용 감광성 구성체의 커버 시트를 벗겨내고, 감광성 수지층 상에 있는 폴리아미드의 보호막층 상에 네가티브 필름을 밀착시켜, AFP-1500 노광기(아사히 가세이 케미컬즈 제조, 상품명) 상에서, 370 nm에 중심 파장을 갖는 자외선 형광등을 이용하여, 우선 지지체 측으로부터 300 mJ/cm2의 전면 노광을 행한 후, 이어서 네가티브 필름을 통해 6000 mJ/cm2의 화상(릴리프) 노광을 행하였다.
이 때의 노광 강도를 오크 세이사꾸쇼 제조의 UV 조도계 MO-2형기로 UV-35 필터를 이용하여 측정하였다. 백 노광을 행하는 측인 하측 램프로부터의 자외선을 유리판 상에서 측정했을 때의 자외선의 강도는 10.3 mW/cm2, 릴리프 노광측인 상측 램프로부터의 자외선을 측정했을 때의 자외선의 강도는 12.5 mW/cm2였다. 이어서, 3-메톡시부틸아세테이트를 현상액으로서, AFP-1500 현상기(아사히 가세이 케미컬즈 제조, 상품명)가 회전하는 실린더에 판을 양면 테이프로 접착하여 액온 25 ℃에서 5 분간 현상을 행하고, 60 ℃에서 2 시간 건조시켰다.
그 후, 254 nm에서 중심 파장을 갖는 살균등을 이용하여 판 표면 전체에 2000 mJ/cm2, 이어서 자외선 형광등을 이용하여 1000 mJ/cm2의 후노광을 행하여 플렉소 인쇄판을 얻었다. 또한, 여기서 살균등에 의한 후노광의 선량은, MO-2형기의 UV-25 필터를 이용하여 측정된 조도로부터 산출한 것이다.
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 성형성, 경화 전의 감광성 구성체의 내콜드 플로우성 및 흡습 탁도의 억제, 제판한 인쇄판의 세선(오목선과 볼록선) 재현성 및 누락 내성의 평가 시험 결과의 일람을 표 1의 1) 내지 5)에 나타내었다.
이 결과로부터 열가소성 엘라스토머 (a) 중의 모노알케닐 방향족 화합물량이 28 질량부를 초과하면, 성형성이 악화되고, 세선 재현성 및 누락 내성이 저하하는 것을 알 수 있다. 또한, 블록 공중합체 (가)의 함유량이 10 질량％ 미만에서는, 성형성이 저하되거나 세선 재현성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 분지상의 블록 공중합체 (나)의 분자량이 20만 미만에서는, 내콜드 플로우성이 저하되거나 누락 내성이 저하되는 것을 알 수 있다.
Figure 112007034710488-pct00001
<실시예 4 및 5>
실시예 4에서는 실시예 1과 동일한 열가소성 엘라스토머를, 2축 스크류 압출기의 제1 구역에 계량 공급하였다. 실시예 5에서는 실시예 1의 비교 제조예 1에서, 열가소성 엘라스토머 (a)에 첨가한 산화 방지제 대신에, 표 1에 나타낸 안정제를 첨가한 각각의 열가소성 엘라스토머를, 2축 스크류 압출기의 제1 구역에 계량 공급하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4와 동일한 수지 조성물의 조성으로부터, 열가소성 엘라스토머를 제외한 그 밖의 성분을, 이어지는 구성 중 2개의 공급 개구부로부터 공급하고, 열가소성 엘라스토머 (a) 및 그 밖의 성분을 혼합하였다. 그 결과, 초기의 혼합물의 판 성능은 동등했지만, 2축 스크류 압출기에 이어지는 다이스 출구로부터 나오는 용액에 미용해된 겔상물이 발생할 때까지의 시간이, 실시예 5의 2,6-tert-부틸-p-크레졸에서는 실시예 4에 비하여 상당히 짧아져 다이스나 배관의 청소 빈도가 증가하였다.
Figure 112007034710488-pct00002
도 1은 판 세정 테스트의 개념도이다.

Claims (9)

  1. 열가소성 엘라스토머 (a), 광중합성 불포화 단량체 (b), 및 광중합 개시제 (c)를 필수 성분으로서 함유하며, 상기 열가소성 엘라스토머 (a)가, 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록과 부타디엔을 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 (가)와, 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 2개 이상의 중합체 블록과 부타디엔을 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록을 포함하는 분지상 블록 공중합체 (나)를 포함하는 블록 공중합체 조성물이며, 상기 열가소성 엘라스토머 (a) 중의 상기 모노알케닐 방향족 화합물 단위가 10 내지 28 질량％이고, 상기 열가소성 엘라스토머 (a) 중의 상기 블록 공중합체 (가)가 15 내지 50 질량％, 및 상기 분지상 블록 공중합체 (나)의 수 평균 분자량(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량)이 20 내지 40만인 것을 특징으로 하는, 플렉소 인쇄용 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 (a)가, 비할로겐계의 다관능 커플링제를 사용하여 제조된 것인, 플렉소 인쇄용 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분지상 블록 공중합체 (나)의 주성분이 3 분지 블록 공중합체인, 플렉소 인쇄용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 (a)가 산화 방지제(단, BHT(2,6-tert-부틸-p-크레졸)을 제외함)를 포함하는, 플렉소 인쇄용 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산화 방지제가 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-O-크레졸, 2,4-비스(n-도데실티오메틸)-O-크레졸, 2,4-비스(페닐티오메틸)-3-메틸-6-tert-부틸페놀, 황계 화합물, 및 인계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 플렉소 인쇄용 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산화 방지제가 힌더드 페놀계 화합물인, 플렉소 인쇄용 감광성 수지 조성물.
  8. 스크류 압출기의 제1 구역에 열가소성 엘라스토머 (a)를 계량 공급하고, 제1 구역에 이어지는 구역 중 2개 이상의 공급 개구부에 광중합성 불포화 단량체 (b) 및 광중합 개시제 (c)를 공급하며, 상기 열가소성 엘라스토머 (a), 광중합성 불포화 단량체 (b) 및 광중합 개시제 (c)를 혼합하는 것을 포함하는, 제1항에 기재된 플렉소 인쇄용 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 지지체와, 그 면 상에 형성된 제1항에 기재된 플렉소 인쇄용 감광성 수지 조성물의 층을 포함하여 이루어지는 적층 구조를 갖는, 플렉소 인쇄판용 감광성 구성체.
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