JPWO2006051863A1

JPWO2006051863A1 - フレキソ印刷用感光性樹脂組成物

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Publication number: JPWO2006051863A1
Application number: JP2006544951A
Authority: JP
Inventors: 克也中野; 荒木　祥文; 祥文荒木; 正裕藤原
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2005-11-10
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2025-11-10
Also published as: CN101057181A; KR20070064365A; WO2006051863A1; EP1811336B1; JP4675334B2; CN101057181B; US20080318161A1; EP1811336A1; EP1811336A4; EP1811336B2; KR100883254B1

Abstract

熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性不飽和単量体（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を必須成分として含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、該熱可塑性エラストマー（ａ）が、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体（イ）と、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックとブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなる分岐状ブロック共重合体（ロ）とを含むブロック共重合体組成物であって、且つ該熱可塑性エラストマー（ａ）中の該モノアルケニル芳香族化合物単位が１０〜２８質量％であり、そして該熱可塑性エラストマー（ａ）中の該ブロック共重合体（イ）が１５〜５０質量％、及び該分岐状ブロック共重合体（ロ）の数平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量）が２０〜４０万であることを特徴とする上記感光性樹脂組成物。

Description

本発明は、フレキソ印刷版に用いられる感光性樹脂組成物に関する。

一般的なフレキソ印刷用の感光性樹脂組成物は、特許文献１〜３に記載されるように、熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体及び光重合開始剤を含有するものが一般的である。
そして、フレキソ印刷版用感光性構成体としては、ポリエステルフィルムなどを支持体とし、その上に、上記感光性樹脂組成物、さらに、必要に応じて該感光性樹脂組成物の上にネガフィルムとの接触をなめらかにする目的で、スリップ層若しくは保護層、又は赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が設けられたものが一般的である。

このようなフレキソ印刷版用感光性構成体からフレキソ印刷版は、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、又は紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）を行い、未露光部分を、現像用溶剤で洗い流すか、又は熱溶融後に吸収層で吸収除去した後に、後処理露光を行うことによって製造されるのが一般的である。

ところで、感光性樹脂組成物は、スクリュー押出機等で混合され、所望の厚みになるようにカレンダーロール等で成型するときに、流動性が乏しいために成型が困難であるという問題がある。また、フレキソ印刷版用感光性構成体は、露光（硬化）前の構成体端部から感光性樹脂組成物が流れ出して（コールドフロー）、版厚精度が低下したり、多湿下に経時すると樹脂組成物が白く濁る（吸湿濁り）という問題がある。
また、製版した印刷版では、印刷版の細線の再現性が低かったり、印刷中や印刷終了時に印刷版の表面に付着したインキを拭取る時に印刷版の文字等が欠けたりする問題がある。

そこで、これらの問題を解決するために、従来から感光性樹脂組成物に関し、種々の方法が提案されている。
例えば、特許文献１〜２には、熱可塑性エラストマーに、スチレンブタジエンブロック共重合体やスチレンイソプレンブロック共重合体を用いることが提案されているが、該共重合体の分子量が小さいため、印刷版の耐欠け性は必ずしも十分ではない。
また、特許文献４〜５には、多官能カップリング剤で結合した分岐数が３以上の高分子量のブロック共重合体が提案されているが、２個のブロックからなるブロック共重合体の量が十分でなく、樹脂組成物の成型性や印刷版の細線再現性が必ずしも十分ではない。
さらに、特許文献６には、多官能カップリング剤で結合した分岐数が３以上のブロック共重合体が提案されているが、該ブロック共重合体の分子量が小さいため、印刷版の耐欠け性は必ずしも十分でなく、該ブロック共重合体の含有量が十分でないため、樹脂組成物の成型性や印刷版の細線再現性が必ずしも十分ではない。
特開２０００−１５５４１８号公報特開平０２−１０８６３２号公報特開平０４−３４２２５８号公報特開昭６３−７０２４２号公報特開平１１−２４９３０５号公報特開平０８−６９１０７号公報

本発明は、（１）感光性樹脂組成物の成型性の向上、（２）硬化前の感光性構成体の耐コールドフロー性の向上、（３）吸湿濁りの抑制、（４）製版した印刷版の細線（凹線と凸線）再現性の向上、及び（５）耐カケ性の向上を同時に満たす感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の新規な感光性樹脂組成物を用いることにより、該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性不飽和単量体（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を必須成分として含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、熱可塑性エラストマー（ａ）が、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体（イ）と、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックとブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなる分岐状ブロック共重合体（ロ）とを含むブロック共重合体組成物であって、且つ該熱可塑性エラストマー（ａ）中の該モノアルケニル芳香族化合物単位が１０〜２８質量％であり、そして該熱可塑性エラストマー（ａ）中の該ブロック共重合体（イ）が１５〜５０質量％、及び該ブロック共重合体（イ）の数平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量）が５〜１５万であり、該分岐状ブロック共重合体（ロ）の数平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量）が２０〜４０万であることを特徴とする上記フレキソ印刷用感光性樹脂組成物。

２．前記熱可塑性エラストマー（ａ）に含まれる主にブタジエン単位からなるポリマーブロック中の１，２−ビニル結合量が１〜３０ｍｏｌ％である上記１．に記載の感光性樹脂組成物。
３．前記熱可塑性エラストマー（ａ）が、非ハロゲン系の多官能カップリング剤を用いて製造されたものである上記１．又は２．に記載の感光性樹脂組成物。
４．前記分岐状ブロック共重合体（ロ）の主成分が３分岐ブロック共重合体である上記１．〜３．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
５．前記熱可塑性エラストマー（ａ）が酸化防止剤（ただしＢＨＴ（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を除く）を含む上記１．〜４．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

６．前記酸化防止剤が、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イオウ系化合物、及びリン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である上記５．に記載の感光性樹脂組成物。
７．前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系化合物である上記６．に記載の感光性樹脂組成物。
８．スクリュー押出し機の第一区域に熱可塑性エラストマー（ａ）を計量供給し、第一区域に続く区域の二つ以上の供給開口部にその他の成分を供給し、該熱可塑性エラストマー（ａ）及び該その他の成分を混合することを含む上記１．〜７．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
９．支持体と、その面上に形成された上記１．〜８．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層とを含んでなる積層構造を有するフレキソ印刷版用感光性構成体。

本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の成型性の向上、耐熱性の向上、硬化前の感光性構成体の耐コールドフロー性の向上、吸湿濁りの抑制、製版した印刷版の細線（凹線と凸線）再現性の向上、及び耐欠け性の向上を同時に満たすことができる。

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明に必須の熱可塑性エラストマー（ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜７０質量部の範囲が好ましい。
この熱可塑性エラストマー（ａ）とは、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体（イ）（但し、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量が５〜１５万である。）と、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックとブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなる分岐状ブロック共重合体（ロ）（但し、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量が２０〜４０万である。）とを含むブロック共重合体組成物である。

本明細書を通じて用いられる「主体とする」という用語は、それぞれのブロックが、主モノマーと微量モノマーとから構成されていてよいことを意味し、微量モノマーは主モノマーと構造的に類似していても異なっていてもよく、且つブロック共重合体総重量の１０質量％までの量を占めてもよい。

本発明を横成するブロック共重合体中のモノアルケニル芳香族化合物としては例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
モノアルケニル芳香族化合物の量は、熱可塑性エラストマー（ａ）中、１０〜２８質量％で、はじめて樹脂組成物の良好な成型性、細線再現性及び耐カケ性を得ることができる。

熱可塑性エラストマー（ａ）中のブロック共重合体（イ）の含有量は、１５〜５０質量％である。１５質量％以上で樹脂組成物の成型性や細線再現性を得ることができる。また、硬化前の感光性構成体の耐コールドフロー性や製版した印刷版の耐欠け性が悪化しないように、５０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１５〜４０質量％である。
熱可塑性エラストマー（ａ）中のブロック共重合体（イ）の数平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量）は５〜１５万である。５万以上で、耐コールドフロー性や耐欠け性を得ることができる。成型性の点から、１５万以下が好ましい。
熱可塑性エラストマー（ａ）中の分岐状ブロック共重合体（ロ）の数平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量）は２０〜４０万である。２０万以上で、耐コールドフロー性や耐欠け性を得ることができる。成型性の点から、４０万以下が好ましい。より好ましくは、２０〜３５万である。

本発明に必須の熱可塑性エラストマー（ａ）を構成する分岐状ブロック共重合体（ロ）は、例えば、
一般式：
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、（Ａ−Ｂ）ｎＡ−Ｘ、又は（Ｂ−Ａ）ｎＢ−Ｘ
（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂはブタジエンを主体とする重合体ブロックであり、ｎは２以上の整数である。Ｘは３官能以上の多官能カップリング剤残基を示す）で示されるブロック共重合体である。

３官能以上の多官能カップリング剤は、例えば、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物等から選ばれる。得られる熱可塑性エラストマー（ａ）の耐熱性、及び得られる樹脂組成物の吸湿性の観点から、該多官能性カップリング剤としては、非ハロゲン化合物が好ましく、特にアルコキシシラン化合物が好ましい。また、前記のカップリング剤は単独で使用してもよいし、２種以上の混合物で使用してもよい。

この中でもブロック共重合体の製造の容易さより、熱可塑性エラストマー（ａ）は（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘであることが好ましい。分岐状ブロック共重合体（ロ）中の主成分が、ｎ＝３や４の３分岐ブロック共重合体や４分岐ブロック共重合体であることが好ましい。さらに、感光性樹脂組成物の成型性及び硬化前の感光性構成体の耐コールドフロー性の向上の点で、３分岐構造が最も好ましい。
また、熱可塑性エラストマー（ａ）に含まれる主にブタジエン単位からなるポリマーブロック中の１，２−ビニル結合量は、熱可塑性エラストマー（ａ）の耐熱性、得られる樹脂組成物の耐欠け性の観点から、１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜２５ｍｏｌ％、さらに好ましくは３〜２０ｍｏｌ％である。

本発明の熱可塑性エラストマー（ａ）は、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法によりブロック共重合体（イ）を製造した後、重合系内に多官能カップリング剤を所定量添加してカップリング反応を行わしめ、ブロック共重合体（イ）と分岐状ブロック共重合体（ロ）とのブロック共重合体組成物として得ることができる。また、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させてブロック共重合体（イ）を得て、別に不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、多官能カップリング剤所定量添加して分岐状ブロック共重合体（ロ）を得た後、（イ）及び（ロ）の２種類のブロック共重合体を混合させることにより本発明の熱可塑性エラストマー（ａ）を得ることもできる。その際、重合反応終了後（イ）及び（ロ）の溶液を混合し、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活した後に、或いは重合反応終了後（イ）及び（ロ）の溶液を別々に失活した後で混合した後に、得られた混合溶液を例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより本発明の熱可塑性エラストマー（ａ）を得ることができる。また、（イ）及び（ロ）の溶液から個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたポリマーをロール等でブレンドして本発明の熱可塑性エラストマー（ａ）を得ることもできる。

本発明の熱可塑性エラストマー（ａ）は、一般に、生産性の観点から、ブロック共重合体（イ）を重合した後、重合系内に多官能カップリング剤を所定量添加してブロック共重合体（イ）と（ロ）の組成物として得ることが好ましい。
さらに、熱可塑性エラストマー（ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤の添加は任意の方法で行えばよく、例えば重合終了後、溶液中に添加してもよいし、乾燥後、例えばロール等で添加混練してもよい。

酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系化合物；ペンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどのイオウ系化合物；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。

このなかでも、感光性樹脂組成物の耐熱性を大きく向上できる点で、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のイオウ原子を含むヒンダードフェノール系化合物、イオウ系化合物及びリン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することが好ましく、さらに、ヒンダードフェノール系化合物を添加することがより好ましい。

本発明でいう光重合性不飽和化合物（ｂ）とは、分子内に不飽和二重結合を持っており
、使用温度において液状又は固体状である化合物であれば、どのような化合物でも用いることができる。
光重合性不飽和単量体（ｂ）の含有量は、組成物１００質量部に対して、０．５質量部から３０質量部の範囲が好ましい。

光重合性不飽和単量体（ｂ）には、反応性が高く種々の化合物と相溶性が高いという観点から、アクリル酸化合物、メタアクリル酸化合物が用いられ、更に好ましくは、毒性、金属腐食性が少ないという理由から上記（メタ）アクリル酸のエステル類が用いられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルポリオールポリ（メタ）アクリレートなどであり、より具体的には、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサメチレン（メタ）アクリレート、ノナメチレン（メタ）アクリレート、メチロールプロパン（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡ（メタ）アクリレート等がある。さらに、低分子量ポリブタジエン、変成ポリブタジエン等を不飽和化合物及び可塑剤の両者として用いることができる。具体的には、分子量５００〜５０００の液状ポリブタジエン、マレイン化変成ポリブタジエン、アクリレート変成ポリブタジエン等がある。またさらに、マレイミド化合物も不飽和化合物として用いることもできる。具体的には、ラウリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等がある。

さらに多官能性不飽和化合物も光重合性不飽和単量体（ｂ）として用いることができる。これは分子内の不飽和二重結合の数が２個以上の不飽和化合物をいう。これらは、組成物１００質量部中に０．０５質量部から１０質量部含有させることが好ましい。これらの具体的例としては、アルキルジ（メタ）アクリレート、シクロアルキルジ（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキルジ（メタ）アクリレート、アルコキシアルキルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルジ（メタ）アクリレート、アミノアルキルジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルジ（メタ）アクリレート、アリルジ（メタ）アクリレート、グリシジルジ（メタ）アクリレート、ベンジルジ（メタ）アクリレート、フェノキシジ（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキルポリオールポリ（メタ）アクリレートなどであり、より具体的には、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ノナメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルジ（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどである。これら多官能性不飽和化合物は、通常印刷版の硬度、解像度を調整するために先述した不飽和化合物と併用してあらかじめ組成物中に含有させて用いる。

本発明でいう光重合開始剤（ｃ）とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることができるが、各種の有機カルボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤（ｃ）の含有量は感光性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。細かい点や文字の形成性の点で０．１質量部以上、紫外線等の活性光の透過率低下による露光感度低下の点で１０質量部以下が好ましい。

その他、本発明の感光性樹脂組成物には、前記した必須成分の他に、直鎖状の３個以上のブロックを有するスチレンブタジエンブロック共重合体やスチレンイソプレンブロック共重合体を併用してもよい。また、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。
可塑剤としては、常温で流動性のある液状のもので、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。これらの可塑剤の分子構造に光重合性の反応基が付与されていても構わない。

本発明のフレキソ印刷版用構成体は、種々の方法で調製することができる。例えば、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に混合して溶解し、型枠の中に流延させて溶剤を蒸発させ、そのまま板状にすることができる。また、溶剤を用いず、ニーダ又はロールミルで混練後、押出し成型、プレスなどにより支持体の上に所望の厚さに成型して上記構成体を調製することができるが、本発明の構造体はこれらの調製方法に限定されるものではない。

押出し成型により連続的に板状の構成体を得る方法を例示すると、少なくとも一つの熱可塑性エラストマー、少なくとも一つの光重合性不飽和単量体及び少なくとも一つの光重合開始剤を自己清掃型の２軸スクリュー押出機中に計量供給し、その中で溶融脱気し、次いでシートダイスを通じて２本のカレンダーロールに搬送して成型する。
この時に、混練ムラをより抑制する目的で、熱可塑性エラストマー（ａ）を、押出機の好ましくは第一区域に計量供給し、その他の成分を続く区域の二つ以上の供給開口部から供給して該熱可塑性エラストマー（ａ）及び該その他の成分を混合する方法がより好ましい。この場合、より均一に混合する目的で、その他の成分の供給比率としては、第１供給開口部にその他の成分の１０質量％〜４０質量％を供給する方法が好ましい。

感光性樹脂組成物は通常粘着性を有するので、製版時その上に重ねられるネガフィルムとの接触性をよくするために、又はネガフィルムの再使用を可能にするために、樹脂層表面に溶剤可溶性の、薄いたわみ性の保護層（例えば特公平５−１３３０５号公報参照）を設けてもよい。また、このたわみ性の保護層を赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層とし、赤外線レーザーで選択的に直接描画し、このたわみ性の保護層そのものをネガチブとして用いてもよい。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い出しする際に、この薄いたわみ性の保護層も同時に除去される。

溶剤可溶性の、薄いたわみ性の保護層、例えば洗い出し液に可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステルなどの層を感光性樹脂層の表面に設けようとする場合には、これを適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光性樹脂層にコーティングしてもよい。あるいはポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティングして保護フィルムを作製し、その後この保護フィルムを感光層にラミネート又はプレス圧着して保護膜を転写させてもよい。
保護フィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネートによ
り感光性樹脂組成物に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光
性樹脂層を得ることができる。

感光性樹脂層を光硬化するのに用いられる紫外線光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等がある。紫外線で、ネガフィルムを通して感光性樹脂層に露光することにより所望のレリーフ像を得ることができるが、レリーフ像を未硬化部の洗い出し時の圧力に対してより安定なものにするため、支持体の側から全面露光を行うことが有効である。このネガフィルムの側からの露光と支持体の側からの露光は、どちらを先に行ってもよいし、また両方を同時に行ってもよいが、画像再現性の観点からは支持体側からの露光を先に行うのが好ましい。

未硬化部の除去は、現像用溶剤で洗い流すか、又は熱溶融後に吸収層で吸収させるのが一般的である。未露光部を洗い出すのに用いられる現像溶剤としては、ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したものを挙げることができる。
未露光部の洗い出しはノズルからの噴射によって、又はブラシによるブラッシングで行われる。得られた印刷版はリンス洗浄、乾燥後してからその表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射し、また必要に応じて３００ｎｍよりも大きい光で後露光処理を実施して仕上げをする。

以下、製造例、実施例、及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の製造例で得られる熱可塑性エラストマー（ａ）の分析は次の「（１）熱可塑性エラストマーの分析」に依り、そして、感光性樹脂組成物の成型性、硬化前の感光性構成体の耐コールドフロー性及び吸湿濁りの抑制、製版した印刷版の細線（凹線と凸線）再現性及び耐欠け性は次の「（２）評価方法」に依った。

（１）熱可塑性エラストマーの分析
１−１）ブロック共重合体の全スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度から算出した。
１−２）分岐状ブロック共重合体（ロ）の数平均分子量及びブロック共重合体（イ）の組成比
ＧＰＣ（装置はウォーターズ社製、カラムは、ポリマーラボラトリー社製のＭＩＮＩＭＩＸ（商品名）３本の組み合わせ。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．４ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量４０μｌである。）のクロマトグラムから、分岐状ブロック共重合体（ロ）の数平均分子量及びブロック共重合体（イ）の組成比を求めた。なお、数平均分子量は、以下の標準ポリスチレン検量線（ウォーターズ社製。１．５４×１０^６、４．１×１０^５、１．１０×１０^５、３．５×１０^４、８．５×１０^３、及び１．８×１０^３の標準試料を使用。）からの換算値である。

（２）評価方法
（２−１）感光性樹脂組成物の成型性
感光性樹脂組成物を、押出機ＺＳＫ−２５（Ｗｅｒｎｅｒ製、商品名）を用いて、ダイスのリップ幅２ｍｍ×１００ｍｍに、樹脂温度１４０℃、押出量５ｋｇ／ｈで供給したときに、目視で成型性を評価した。幅方向に均一に平滑に成型できる方が良く、○とし、流動性が低く、表面が凹凸のムラになると問題であり、×とした。
（２−２）耐コールドフロー性
露光を行っていない厚み３ｍｍの感光性構成体を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、全面に２８ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて４０℃で２４時間静置した後の厚み変化を測定した。この測定で感光性構成体の厚み減少率が３．０％を超えると、感光性構成体の保存又は輸送された場合に版が変形することがあるため問題であり、×とした。

（２−３）耐吸湿濁り
露光を行っていない厚み３ｍｍの感光性構成体を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、４０℃湿度８０％（ＲＨ）で７日間経時した後の版の濁度をヘーズメータ１００１Ｄ（日本電飾工業製、商品名）を用いて測定した。濁度が２５％を超えると、感光性構成体が多湿下で保管され濁り、露光において光散乱で再現性が悪化するため問題であり、×とした。
（２−４）印刷版の細線（凹線と凸線）再現性
レリーフ画像の５００μｍの凹細線と凸細線の形状を、顕微鏡を用いて評価した。凹細線の溝が深く、且つ凸細線がシャープで太りがないものが良く、○とし、凹細線の溝が浅く、凸細線がシャープでなく太った場合は問題であり、×とした。
（２−５）耐欠け性
印刷版の耐欠け性を、擬似的に、図１に示すように、８ポイントから１２ポイントの大きさの文字があるネガフィルム１を用いて印刷版２を作成し、ＮＰ式耐刷力試験機（新村印刷株製、商品名、接触体：布、大きさ８ｃｍ×６ｃｍ、荷重１ｋｇ）を用いて接触体３を３００回左右に擦ったときの文字の破壊の程度を顕微鏡で観察した。文字が破壊されていなければ○、文字が破壊されていれば×、とした。ただし、画像再現性が×のものは評価を中止した。

製造例（熱可塑性エラストマー（ａ）の合成）
（製造例１〜３、及び比較製造例２、３）
ジャケットと攪拌機の付いた１０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン６，５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、及びスチレン２２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分１．２５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７８０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてテトラメトキシシランを０．９２ｇ添加し、カップリング反応させた。スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。
得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水１０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、及び２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加し、得られた溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、次の表１の製造例１の分析値を有する熱可塑性エラストマー（ａ）のサンプルを得た。
また、スチレン仕込量、ｎ−ブチルリチウム添加量、及びテトラメトキシシラン添加量を変量した以外は製造例１と同様の方法により、次の表１の製造例２，３、及び比較製造例２、３の分析値を有する熱可塑性エラストマー（ａ）のサンプルを得た。

（比較製造例１）
ジャケットと攪拌機の付いた１０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン６，５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、及びスチレン３００ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分１．４５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７００ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤として四塩化ケイ素を０．８６ｇ添加し、カップリング反応させた。スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。
得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水１０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、及び２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加し、得られた溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、次の表１の比較製造例１の分析値を有する熱可塑性エラストマー（ａ）のサンプルを得た。

（比較製造例４）
ジャケットと攪拌機の付いた１０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン６，５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、及びスチレン３００ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分０．９６ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７００ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてジブロモエタンを１．２５ｇ添加し、カップリング反応させた。スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。
得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水１０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、及び２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加し、得られた溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、次の表１の比較製造例４の分析値を有する熱可塑性エラストマー（ａ）のサンプルを得た。

（実施例１〜３及び比較例１〜４）
（１）感光性樹脂組成物及び感光性構成体の作成
製造例１〜３及び比較製造例１〜４のスチレンブタジエンブロック共重合体の各５５質量部に、液状ゴムＬＩＲ−３０５（クラレ製、商品名）２５質量部、炭化水素スモイルＰ３５０Ｐ（松村石油製、商品名）１０質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート３．０質量部、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５．０質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．５質量部及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５質量部を、ニーダを用いて１４０℃で６０分間混合し感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を、熱可塑性エラストマーを含有する接着剤がコートされた厚さ１２５μのポリエステルフィルムの支持体と、厚さ４μのポリアミド層を有する１００μのポリエステル製カバーシートとで挟み、３ｍｍのスペーサーを用いてプレス機で１３０℃の条件で２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を４分間かけてフレキソ印刷版用感光性構成体を成形した。

（２）フレキソ印刷版の作成
上記（１）のフレキソ印刷版用感光性構成体のカバーシートをはぎとり、感光性樹脂層の上にあるポリアミドの保護膜層の上にネガフィルムを密着させ、ＡＦＰ−１５００露光機（旭化成ケミカルズ製、商品名）上で、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から３００ｍＪ／ｃｍ^２の全面露光を行った後、引き続きネガフィルムを通して６０００ｍＪ／ｃｍ^２の画像（レリーフ）露光を行った。
このときの露光強度を、オーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機でＵＶ−３５フィルターを用いて測定した。バック露光を行う側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定した時の紫外線の強度は１０．３ｍＷ／ｃｍ^２、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定した時の紫外線の強度は１２．５ｍＷ／ｃｍ^２であった。次いで、３−メトキシブチルアセテートを現像液として、ＡＦＰ−１５００現像機（旭化成ケミカルズ製、商品名）の回転するシリンダーに版を両面テープで貼り付けて、液温２５℃で５分間現像を行い、６０℃で２時間乾燥させた。
その後、２５４ｎｍに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に２０００ｍＪ／ｃｍ² 、続いて紫外線蛍光灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の後露光を行ってフレキソ印刷版を得た。なおここで殺菌灯による後露光の線量は、ＭＯ−２型機のＵＶ−２５フィルターを用いて測定された照度から算出したものである。
実施例１〜３、及び比較例１〜４で得られた感光性樹脂組成物の成型性、硬化前の感光性構成体の耐コールドフロー性及び吸湿濁りの抑制、製版した印刷版の細線（凹線と凸線）再現性及び耐欠け性の評価試験結果の一覧を次の表１の１）〜５）に示す。
この結果から熱可塑性エラストマー（ａ）中のモノアルケニル芳香族化合物量が２８質量部を超えると、成型性が悪化し、細線再現性及び耐欠け性が低下することが分かる。また、ブロック共重合体（イ）の含有量が１０質量％未満では、成型性が低下したり、細線再現性が低下することが分かる。
そして、分岐状のブロック共重合体（ロ）の分子量が、２０万未満では、耐コールドフロー性が低下したり、耐欠け性が低下することが分かる。

（実施例４及び５）
実施例４では、実施例１と同じ熱可塑性エラストマーを、２軸スクリュー押出機の第一区域に計量供給した。実施例５では、実施例１の比較製造例1で、熱可塑性エラストマー（ａ）に添加した酸化防止剤の代わりに、表１に示す安定剤を加えたそれぞれの熱可塑性エラストマーを、２軸スクリュー押出機の第一区域に計量供給した。実施例１〜３及び比較製１〜４と同じ樹脂組成物の組成から、熱可塑性エラストマーを除くその他の成分を、続く区域の二つの供給開口部から供給して、熱可塑性エラストマー（ａ）及びその他の成分を混合した。その結果、初期の混合物の版性能は同等であったが、２軸スクリュー押出機に続くダイス出口から出てくる溶液に未溶解のゲル状物が発生してくるまでの時間が、実施例５の２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールでは、実施例４に比べてかなり短くなり、ダイスや配管の清掃頻度が増えた。

版拭きテストの概念図である。

Claims

熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性不飽和単量体（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を必須成分として含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、該熱可塑性エラストマー（ａ）が、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体（イ）と、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックとブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなる分岐状ブロック共重合体（ロ）とを含むブロック共重合体組成物であって、且つ該熱可塑性エラストマー（ａ）中の該モノアルケニル芳香族化合物単位が１０〜２８質量％であり、そして該熱可塑性エラストマー（ａ）中の該ブロック共重合体（イ）が１５〜５０質量％、及び該分岐状ブロック共重合体（ロ）の数平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量）が２０〜４０万であることを特徴とする上記感光性樹脂組成物。
前記熱可塑性エラストマー（ａ）に含まれる主にブタジエン単位からなるポリマーブロック中の１，２−ビニル結合量が１〜３０ｍｏｌ％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記熱可塑性エラストマー（ａ）が、非ハロゲン系の多官能カップリング剤を用いて製造されたものである請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
前記分岐状ブロック共重合体（ロ）の主成分が３分岐ブロック共重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
前記熱可塑性エラストマー（ａ）が酸化防止剤（ただしＢＨＴ（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を除く）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
前記酸化防止剤が、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イオウ系化合物、及びリン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系化合物である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
スクリュー押出し機の第一区域に熱可塑性エラストマー（ａ）を計量供給し、第一区域に続く区域の二つ以上の供給開口部にその他の成分を供給し、該熱可塑性エラストマー（ａ）及び該その他の成分を混合することを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
支持体と、その面上に形成された請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層とを含んでなる積層構造を有するフレキソ印刷版用感光性構成体。