JPS6370242A - 感光性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性エラストマー組成物に関するものである
。

（従来の技術） 従来、フレキソ印刷に用いられるゴム版は、ゴム板に直
接彫刻する方法と、金属板の腐食によシ原版を製造し、
プラスチック等による母型を鋳造し、この母型板にゴム
を流し込み加硫する事で製造されてきた。しかし、これ
らの方法は複雑で熟練を要したり、多くの工程からなる
ため経費や時間が多くかかる上に、得られたゴム版自体
の精度が低いため使用に際しては裏削りなどの後加工を
必要とするなどの欠点を有していた。

この欠点を解決するために、近年になって感光性ニジス
トマー組成物を用いて直接的にフレキソ印刷版を製造す
る方法が提案されるようになった。

例えば特公昭５１−４３３７４号公報には、ニジストマ
ー性ポリマーとして、２５℃以上のガラス転移温度をも
つ少なくとも２個の熱可塑性非エラストマー状重合体ブ
ロック及びそれらの非エラストマー状重合体ブロック間
を、１０℃以下のガラス転移温度をもつエラストマー状
ブロックで結合した構造の、溶媒可溶性熱可塑性ニジス
トマー状、線状ブロック共重合体を用いると効果がある
ことが示されている。しかし、このようなブロック共重
合体は成形性や溶解性などが優れているので印刷版の製
造が容易ではあるが、印刷版に対する要求性能の向上、
特に像の再現性の高度化に対しては充分とはいえず改＠
が要望されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は像の再現性に侵れたフレキソ印
刷版用に適した感光性エラストマー組成物の提供にある
。

（問題点を解決するための手段） 上記の本発明の目的は、（１）ニジストマー性ゾロ有す
る付加重合性化合物及び（３）光重合開始剤とから成る
感光性エラストマー組成物において、前記ブロック共重
合体として、非線状であり、かつエラストマー状重合体
ブロックと非エラストマー状重合体ブロックとからなる
ニジストマー状ブロック共重合体を使用することを特徴
とする感光性エラストマー組成物を使用することにより
達せられる。

本発明で使用される非線状の、エラストマー状ブロック
共重合体は通常のアニオン重合によシ得られるリビング
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を多官能性カッブリング剤で
結合したいわゆる星形あるいはラジアル形ブロック共重
合体と称される多分岐型プローツク共重合体である。

カッブリング剤すなわち分岐剤としてはシリコンテトラ
クロライド、シリコンテトラブロマイド、トリクロロシ
ラン、トリクロロエチルシラン、トリプラモペンジルシ
ランなどの多官能性シリコンハライド、ジメチルアジペ
ート、ジエチルアノベートなどのジカルボン酸と一官能
性アルコールから誘導されるジエステル、その他公知の
ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリアミンなど
の非重合性化合物及びアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどの不飽和ニトリル化合物、１，４−ジビニル
ベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニ
ルベンゼン、　１．２．４−　）　！Ｊビニルベンゼン
、１．２−ノビニルナフタレン、１，３−ジイソプロペ
ニルベンゼンなどのポリビニル芳香族化１１などのリビ
ング重合体のＭ’７ｆｆｌに添加することによシ重合し
てオリゴマーとな）、その場で多官能性分岐剤を形成す
る化合物が含まれる。化合物の種類及び使用量を適宜変
えＳことによシ分岐の数を３〜２０程度とすることがで
きるが、本発明においては、現像後の洗い出し性及び像
の再現性の点から分岐の数は３〜１０の範囲が好ましい
。

本発明のブロック共重合体でブロックＡはスチレン、α
−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレンな
どのモノビニル芳香族化合物の１種以上の重合体あるい
は該化合物及びこれと共重合可能な単量体との共重合体
から構成されるガラス転移温度が２５℃以上の熱可塑性
、非ニジストマー状重合体ブロックである。ブロックＢ
は１．３−ブタジェン、イノプレン、２＋３−・ジメチ
ル−１，３−ブタノエン、１，３−ペンタノエン等の共
役ジエンの１劇以上の重合体あるいは共役ジエンと共重
合可能な単量体との共重合体から構成されるガラス転移
温度が１０℃以下のニジストマー状重合体である。ブロ
ックＡとしては？リスチレン、ブロックＢとしてはポリ
ブタジェンあるいはポリイソグレンが原料の入手、製造
の容易さから特に好ましい。ブロックＡとブロックＢの
割合はブロック共重合体がニジストマーとなる範囲であ
れば特に制限はないが、全ブロック中のブロックＡの割
合は１０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％で
ある。ブロックＡ−ＢのＧＰＣによる数平均分子量は通
常１０，０００〜５００，０００であるが好ましくは５
０，０００〜２５０，０００である。

本発明の非線状、エラストマー状ブロック共重合体を用
いた感光性エラストマー組成物の特徴は、現像後の洗い
出し性及び像の再現性（レリーフ画像の解像度）が優れ
ている点にある。

本発明の感光性エラストマー組成物中の該ブロック共重
合体の含有量は通常３０重量％以上であシゴム弾性や成
形のし易さを考慮すると６０〜９５重量％の範囲で使用
されるのが好ましい。必要に応じ本発明の主旨が損われ
ない範囲で他のエラストマー状重合体を併用しても構わ
ない。

不発明の感光性エラストマー組成物においては本発明の
ブロック共重合体以外は従来から該組成開始剤が使用で
き、これらは特に限定されない。

性化合物としては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，４ブタンジオール、１．６ヘキサンジオール
などのジアクリレート及びジメタアクリレート、あるい
はトリメチロールプロパンのトリアクリレート及びトリ
メタクリレート、インタエリトリットテトラアクリレー
ト及びテトラメタクリレートなどや、ＮＮ’−へキサメ
チレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン
、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレートなどが挙げられ、１種又
は２種以上で使用される。

該化合物の使用量は通常感光性組成物中（以下も同様９
５〜３０重量％である。

光重合開始剤としては、ペンゾフヱ７）、ベンゾイン、
べ／ジインのアルキルエーテル例えばぺ／ジインのメチ
ル、エチル、イングロビルおよびインブチルエーテル、
α−メチルベンゾイン、α−メチルベンゾインメチルエ
ーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル、α−ｔ−ブチルベンゾイン、
アントラキノン、ベンズアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−２７−
ノメトキジフエニルアセトフエノン、２，２−ジェトキ
シフェニルアセトフェノン、２，２−ジェトキシアセト
フェノン、ペンノル、ビバロインなどが例として挙げら
れる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上で使用
され、使用量は通常０．０１〜５重量％である。

本発明においては上記以外の成分も必要に応じ感光性組
成物中に含有させることができる。このような成分とし
ては可塑性、熱重合抑制剤、老化防止剤などが挙げられ
る。

可塑剤は感光性ニジストマー組成物の製造、成型を助成
し、また、感光性エラストマー組成物の未露光部分の除
去を促進し、さらに、露光硬化部分の硬さを調整する。

これらの目４とする特性に応じて可塑剤は２〜４０重量
％の範囲で添加される◇有用物質としては、ナフテン油
や・平うフイン油のような炭化水素油、低分子量ポリス
チレン（分子ｆｔ３０００以下）、α−メチルスチレン
−ビニルトルエン共重合体、石油樹脂、ポリアクリレー
ト、ポリエチレン、ｌリエステル樹脂、ポリチルＲン樹
脂、液状１．２−及び１，４−ポリブタジェン、および
これらの水酸化物、カルボキシル化物、液状アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体、およびこれらのカルボキ
シル化物、液状スチレンブタジェン共重合体などが例示
できる。

熱重合抑制剤としては例えば、２，６−ジー１−ブチル
−４−メチルフェノール、メトキシフェノール、２，６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ピロガロール、ナフチルアミン、β−ナフトール
、ｔ−ブチルハイドｏキシアニソール、ハイドロキノン
などを挙ケルことができる。使用量は通常０．００１〜
２重景％で重量。

本発明の感光性エラストマー組成物は多くの方法で調整
することができる。例えば、通常のゴムの混練機械であ
るニーグーあるいはロールミル等を用いて混合混練し、
押出し機、プレス、カレンダーなどの成形機を用いて所
望の厚さのシートに調製することができる。また、所望
ならば本発明の感光性ニジストマー組成物を溶媒、例え
ば、クロロホルム、四塩化炭素、１，１１１−　）　リ
クロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチ
レン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、などの適当な溶媒に溶解させた混合物を枠型の中
に注入して溶剤を蒸発させてノートを調整したシ、さら
に、このシートを加熱プレス、押出しまたはカレンダー
処理すれば厚み精度のよいシートが得られる。

本発明のシート状に成形された感光性エラストマー組成
物は貯蔵または操作中に光感受性層が汚染または損偏す
ることを防ぐだめに光感受性層の表面にポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレンなどの剥
離可能な薄い透明フィルム層を設けることができる。

また、本発明の感光性エラストマー組成物は露光時に原
図を光感受性層の上に重ねて活性光線を照射するが、原
図との接触性をよくするため及びその原図の再利用を可
能にするために、溶剤可溶性の薄い可撓性の、層を設け
てもよい。この場合光感受性層の露光が終了してから未
露光部分を溶剤で溶出する際にこの層も同時に除去され
ることが望ましい。

本発明の感光性ニジストマー組成物を用いることにより
、感光性フレキソ原版の貯蔵時のコールドフロー性が防
止され、該原版は極めて優れた表面平滑性を有するので
、常法によシ活性光線照射、未露光部の除去を行うこと
により解像度が高いレリーフ画像が得られる。

本発明の感光性エラストマー組成物は感光性が高く、フ
レキノ印刷用印刷版として浸れた特性を有しているがこ
の他にフォトレジスト用やスクリーン印刷のスクリーン
用さらに塗料、コーテイング材、接着剤、フィルム、シ
ート物性、含侵物、その他成形品等に利用することがで
きる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部数及び％はとくに断シの
ない限り重量基準である。

実施例１ （ランダム多分岐型共重合体エラストマーの合成）５ノ
の耐圧反志器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝２
／８の割合の混合溶剤１．５７ｓｈ、ノブチルエーテル
３６ミリモル、開始剤ｎ−ブチルリチウム１８ミリモル
を存在させ、６０℃で１時間、先ずスチレン１１２．５
５’を重合して、続いてイソプレｙ６９１．１１ｉ’（
１０，１５モル）を重合し、反応温度が３０℃から４０
℃の間となるように還流冷却により温度制御しながら１
時間半重合した。続いてノビニルベンゼン１８．０ミリ
モルヲ添加シ、カップリング反応を行った。反応混合物
に重合停止剤として４−メチル−２，６−ジーｔ−ブチ
ルフェノールを４？加えた後この混合浴液を少量づつ、
８５〜９５℃に加熱された水中に滴下し溶剤を揮発させ
た。得られたポリマーを細片化し、８５℃で熱７′９：
。

乾燥した、 得られたポリマーの分岐数はＧＰＣ測定の結果、平均６
であった。

上記により得られたブロック共重合体１００．９にペン
ツインメチルエーテル０．１？、１．４−ブタンゾオー
ルノメタクリレート５．１２．６−シーｔ−ゲチルー４
−メチルフェノール０．０１Ｆ’＆シクロヘキサン溶液
５００ｍ１に加え、６０℃で加熱して、プロペラ攪拌器
で３時間光分に混合し、真空乾燥器で溶媒を除き感光性
組成物を調製した。

得られた感光性組成物を０．１１厚ポリエステルフイル
ムにはさみ、真空プレス機により３聾厚のシートに成形
した。フィルムカバーをはずしネガフィルムをあてて、
該フィルム面に紫外線ランプ（３００Ｗ高圧水銀灯）で
３〜６分間照射し、露光後感光性原版をトリクロルエタ
ン溶液で洗浄現像し、レリーフ像（レリーフ高さ１．１
　ｍ　）を得た。

又、比較のためＡ−Ｂ−Ａ型線状ブロック共重合体を使
用した市販のフレキソ原版（サイレルＣｙｒ＠ｌ、デュ
ポン社製品）についても評価した。

なお、評価は後露光を５分間行って得られたレリーフ像
を目視及び写真撮影により行ない、凸型及び凹型の罫線
（細りと網点濃度３％及び９５％の網点の再現限界を評
価した。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 本発明組成物を用いて得られたレリーフ像は網点の再限
々界は１５０Ｍ／インチ、罫線については１００μの細
諜までと比較例の市販品よりも格段に優れた再限性を示
すと共にレリーフ像はシャープで、精度が高いものであ
った。又、市販品はレリーフ高が本発明品よりも高く、
現像時の溶剤による膨潤が大きく、凸罫線はツイスト（
波状のゆがみ）を生じた。

本発明の組成物で得たフレキソ版を用いて段ボール印刷
を４５℃の温度で連続して行ったが、耐刷性は５０万部
以上であり、「文字の太υ」、「版のへたり」は認めら
れなかった。

実施例２ 実施例１と同様にして得た第２表に示す分岐ブロック共
重合体を用い、実施例工と同じ処方及び方法で感光性組
成物を調製し、フレキソ版を製造した。罫線の再限々界
を評価し、第２表に示す結果を得た。

第　　２　　表 注）（１）ＰＳはポリスチレン、ＰＭＳはポリα−メチ
ルスチレン、ＰＩはポリイソグレン、ＰＢはポリブタジ
ェンを表わす。

（２）　ＧＰＣで測定した分岐化する前のＡ−Ｂブロッ
ク共重合体の重量平均分子量

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エラストマー状ブロック共重合体、（２）少なく
   とも１個のＣＨ＿２＝Ｃ＜基を有する付加重合性化合物
   及び（３）光重合開始剤とから成る感光性エラストマー
   組成物において、前記ブロック共重合体として、非線状
   であり、かつエラストマー状重合体ブロックと非エラス
   トマー状重合体ブロックとからなるエラストマー状ブロ
   ック共重合体を使用することを特徴とする感光性エラス
   トマー組成物。