JPS6348545A

JPS6348545A - 感光性フレキソ版用エラストマ−組成物

Info

Publication number: JPS6348545A
Application number: JP19251886A
Authority: JP
Inventors: Hideyoshi Sakurai; 桜井　英嘉; Mitsuhiro Tamura; 光宏田村
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1986-08-18
Filing date: 1986-08-18
Publication date: 1988-03-01
Also published as: JPH0541979B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）　　゛本発明は感光性フレキソ版用エラストマー組成物に関す
るものである。

（従来の技術）従来、フレキソ印刷に用いられるゴム版は、ゴム板に直
接彫刻する方法と、金属板の腐食により原版を製造し、
プラスチック等による母型を製造し、この母型板にゴム
を流し込み加硫する事で製造されてきた。しかし、これ
らの方法は複雑で熟練を要したり、多くの工程からなる
ため経費や時間が多くかかる上に、得られたゴム版自体
の精度が低いため使用に際しては裏削りなどの後加工を
必要とするなどの欠点を有していた。

この欠点を解決するために１近年になって感光性エラス
トマー組成物を用いて直接的にフレキソ印刷版を製造す
る方法が提案されるようになった。

例えば特公昭５１−４５５７４号公報には、エラストマ
ー性ポリマーとして、２５Ｃ以上のガラス転移温度をも
つ少々くとも２個の熱可塑性非エラストマー状重合体ブ
ロック及びそれらの非エラストマー状重合体ブロック間
を、１０Ｃ以下のガラス転移温度をもつエラストマー状
ブロックで結合１−九構造の、溶媒可溶性熱可塑性エラ
ストマー状ブロック共重合体を用いると効果があること
が示されている。しかしこれらの印刷版は従来の成型さ
れたゴム版に比べてゴム弾性が不充分でありまだ満足で
きるものとはいえない。また、特公昭５３−３７７６２
号公報に２いては、エラストマー性ポリマーとして未加
硫のポリブタジェンゴム、クロロブレンゴムアクリロニ
トリル−ブタジェンゴムの中から選ばれた少女くとも１
セ■を用い、さらに分子−１１ｏｏｏ〜５０００をもつ
、ポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体又はそれらの誘導
体の中から選ばれた液状グＶポリマーの少なくとも１種
を併用することが提案されている。これらの方法によっ
て弾性という点ではある程度の改善がなされたが、加工
性、特に成型シートの平滑性、収縮性がおとるという欠
点を有しており実際的に使用するには問題がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らはこれら従来のフレキソ印刷用感光性エラス
トマー組成物の欠点を克服し、簡単な操作で、しかも被
印刷体に対して鮮明な印刷を施すことができるフレキン
印刷用印刷版を与える感光性エラストマー組成物を開発
するために鋭意研究を重ねた結果、特定の共役ジエン系
エラストマーを使用することにより感光性エラストマー
組成物のシート成形性が大幅に改善され、常法による活
性光線照射後に高解像度のレリーフ画像が得れるととも
に、ゴム弾性の改善も著しいことを見出し、この知見に
基づき本発明全完成させるに到った。

（問題点を解決するための手段）かくして本発明によれ（架）共役ジエン系エラストマー
、（ロ）少なくとも１個の０Ｈ２＝Ｃ／基を有する付加
重合性化合物及び（ハ）光重合開始剤とから成る感光性
フレキソ版用エラストマー組成物において、前記共役ジ
エン系エラストマーとして、少なくとも二個の非共役二
重結合を有する単量体と、共役ジエン系単量体または共
役ジエン系単量体及び共重合可能なビニル単量体とのエ
ラストマー状重合体を使用することを特徴とする感光性
フレキソ版用エラストマー組成物が提供される。

本発明の共役ジエン系エラストマーは共役ジエン系単量
体と少なくとも二個の非共役二重結合を有する単量体と
のエラストマー状共重合体または共役ジエン系単一体、
少なくとも二個の非共役二重結合を有する単量体（以下
ではポリエン単量体と称することがある）及びこれらと
共重合可能なビニル単量体とのエラストマー状共重合体
である。

これらのエラストマー状共重合体の骨格を構成する単量
体としては１．５−ブタジェン、インブレン、２．３−
ジメチルブタジェン、１，３−ペンタジェン、クロロブ
レン等の共役ジエン系単量体、スチレン、α−メチルス
チレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、α−クロロアクリロニトリル等の不
飽和ニトリル単量体等のビニル単量体が挙げられる。ビ
ニル単量体はこれらの例示に限定されるものではなく、
共役ジエン系単量体及び以下に示すポリエン単量体と共
重合可能なビニル単量体であれば使用することができる
。

主骨格が共役ジエン及びこれと共重合可能なビニルｍ−
＝２体との共重合体においては両車量体の使用割合は該
共重合体が室温でエラストマー状となる範囲であれば特
に限定されない。ビニル単量体として、その単独重合体
が室温で樹脂状の重合体となる該単量体を使用する場合
には通常該共重合体中の含有量は６０重量係以下が好ま
しい。

上記の単量体以外に、本発明のエラストマー状重合体を
構成するのに不可欠な単量体はポリエン単量体である。

ポリエン単量体は共重合反応中に架橋反応を起こす単量
体であり、本発明の共役ジエン系エラストマーを用いた
感光性組成物に優れたシート成形性、レリーフ画像の解
像度等を付与する作用をする。このような単量体として
は、例えばジビニルベンゼン、ジビニルサルファイド、
ジビニルスルホン、ジビニルオキザレー）、Ｎ、Ｎ／−
メチレンビスアクリルアミド、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタ
クリレート、アリルビニルエーテル、アリルアクリルア
ミド、アリルメタクリルアミド、ジアリルアクリルアミ
ド、ジアリルエーテル、ジアリルオキザレート、ジアリ
ルマロネート、ジアリルアジベート、トリメチロールプ
ロパントリアリルエーテル、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ビスフェノールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙
げられる。通常これらのポリエン単量体の少なくとも１
種が共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体及び
これと共重合可能なビニル単量体の重量に対して約０．
０５〜５，０重量壬程度の割合で用いられる。この割合
が約０．０５重重量上り少ないと本発明のエラストマー
状重合体のシート成形性は改善されず、５重量％を越え
ると、該重合体は脆くなり加工性が悪くなると共に露光
後の洗い出し性が悪くなる。好ましくは０．１〜３重量
係である。

本発明においては共役ジエン系エラストマーの製造方法
は特に限定されず、乳化重合、懇濁重合などの水性媒体
中でのラジカル重合が特に好ましい方法として挙げられ
る。水性媒体中での重合反応は、通常用いられている無
侵または有機過酸化物、無機過５Ａ酸塩、有機・・イド
ロバ−オキサイド、有機アゾ化合物、レドックス系恕媒
などを用い、更に乳化剤、分散剤、必要に応じて分子量
調節剤などを重合系に添加し、重合温度も低温、高温の
いずれでもよい。重合反応後の処理も常法にならって行
われ、凝析またはＦ別した後、水洗、乾燥して重合体を
得る。

本発明の共役ジエン系エラストマーを用いた感光性フレ
キソ版用エラストマー組成物は、成形シートの平滑性お
よび耐収縮性が優れていると共にゴム弾性が優れている
ことが第１の特徴である。

第２の特徴はレリーフ画像の解伶度が優れていることで
ある。

本発明の感光性フレキン版用エラストマー組成物中の共
役ジエン系エラストマーの含有量は通常３０重重量％上
でありゴム弾性や成形のし易さを考慮すると６０〜９５
重ｉ％の範囲で使用されるのが好ましい。必要に応じ本
発明の主旨が損われない範囲で他のエラストマー状重合
体を併用しても構わない。

本発明の感光性フレキソ版用エラストマー組成物におい
ては本発明の共役ジエン系エラストマー以外は従来から
該組成物製造用に使用されているエチレン性不飽和化合
物及び光重合開始剤が使用でき、これらは特に限定され
ない。

少なくとも１個の０Ｈ２＝Ｃ／基を有する付加重合性化
合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、フロピレンゲリコール、シフロピレングリコール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、１，４ブタンジオール、１．６ヘキサンジオールなど
のジアクリレート及びジメタアクリレート、あるいはト
リメチロールプロパンのトリアクリレート及びトリメタ
クリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及
びテトラメタクリレートなどや、ＮＮ’−へキサメチレ
ンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビ
ニルトルエン、シヒニルベンゼン、ジアリルフタレート
、トリアリルシアヌレートなどが挙げられ、１種又は２
種以上で使用される。

該化合物の使用量は通常感光性組成物中（以下も同様）
５〜３０重量係である。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンゾインのアルキルエーテル例、ｔばベンゾインのメ
チル、エチル、イングロビルおよびイソブチルエーテル
、α−メチルベンゾイン、α−メチルベンゾインメチル
エーテル、α−メトキシヘンツインメチルエーテル、ベ
ンゾインフェニルエーテル、α−ｔ−ブチルベンゾイン
、アントラキノン、ベンズアントラキノン、２−エチル
アントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−２′
−ジメトキシフェニルアセトフェノン　２，２．、。

ジェトキシフェニルアセトフェノン、２，２−ジェトキ
シアセトフェノン、ベンジル、ビバロインなどが例とし
て拳げられる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以
上で使用され、使用量は通常０．０１〜５重景係である
。

本発明においては上記以外の成分も必要に応じ感光性組
成物中に含有させることができる。

このよりな成分としては可塑剤、熱重合抑制剤、老化防
止剤などが挙げられる。

可■剤は感光性エラストマー組成物の製造、成型を助成
し、また、感光性エラストマー組成物の未露光部分の除
去を促進し、さらに、露光硬化部分の硬さを調整する。

これらの目標とする特性に応じて可塑剤は２〜４０重ｉ
％の範囲で添加される。有用物質としては、ナフテン油
やパラフィン油のような戊化水素油、低分子量ポリスチ
レン（分子Ｊｔ３　ｏ　ｏ　ｏ以下）、α−メチルスチ
レン−ビニルトルエン共重合体、石油樹脂、ポリアクリ
レート、ポリエチレン、ポリエステル樹脂、ポリテルペ
ン樹脂、液状１，２−及び１，４−ポリブタジェン、お
よびこれらの水酸化物、カルボキシル化物、液状アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、およびこれらのカル
ボキシル化物、液状スチレンブタジェン共重合体などが
例示できる。

熱重合抑制剤としては例えば、２．ロージーも一ブチル
ー４−メチルフェノール、メトキシフェノール、２，６
−ジー七−プチル−ｐ−クレゾール、ｔ　−７”チルカ
テコール、ピロガロール、ナフチルアミン、β−ナフト
ール、ｔ−７”チルノ１イドロキシアニソール、ハイド
ロキノンなどを挙ケルことができる。使用量は通常０．
００１〜２重量係である。

本発明の感光性エラストマー組成物は多くの方法で調整
することができる。例えば、通常のゴムの混ＰＪ、機械
であるニーグーあるいはロールミル等を用いて混合混練
し、押出し機、プレス、カレンダーなどの成形機を用い
て所望の厚さのシートに調製することができる。また、
所望ならば本発明の感光性エラストマー組成物を溶媒、
例えば、クロロホルム、四塩化炭ｉ、１，１．１−トリ
クロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチ
レン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、などの適当な溶媒に溶解させた混合物を枠型の中
に注入して溶剤を蒸発させてシートを調整したり、さら
に、このシートを加熱プレス、押出しまたはカレンダー
処理すれば厚み精度のよいシートが得られる。

本発明のシート状に成形された感光性エラストマー組成
物は貯蔵または操作中に光感受性層が汚染または損傷す
ることを防ぐために光感受性層の表面にポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレンなどの剥
離可能な薄い透明フィルム層を設けることができる。

また、本発明の感光性エラストマー組成物は露光時に原
図を光感受性層の上に重ねて活性光線を照射するが、原
図との接触性をよくするため及びその原図の再利用を可
能にするために、溶剤可解性の薄い可撓性の層を設けて
もよい。この場合光感受性層の露光が終了してから未露
光部分を溶剤で溶出する際にこの層も同時に除去される
ことが望ましい。

本発明の感光性ニジストマー組成物を用いることにより
、感光性フレキソ原版の成形時のシートの収縮が防止さ
れ、該原版は極めて優れた表面平滑性を有するので、常
法により活性光線照射、未露光部の除去を行うことによ
り解像度が高いレリーフ画像が得られる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部及び係はとくに断りのな
いかぎり重量基準である。

重合例１スチレン／ブタジェン／ポリエン単量体のエラストマー
状共重合体を第１表の重合処方により耐圧容器中、５Ｃ
での乳化重合により調製した。

重合転化率が６５±３係に達したところでジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム０．５部を添加し重合を停止
した。

得られた重合体エマルジョンを食塩水と砧酸を用いて常
法により凝析した。凝析物を水洗、乾熱して、スチレン
／ブタジェン／ポリエン単量体とのエラストマー状共重
合体を得た。

重合例２重合例１の処方でスチレンをアクリロニトリルにかえ、
ポリエン単全体としてジビニルベンゼンをＯＳ及び２％
使用する以外は重合例１と同じ重合処方及び同じ重合条
件でアクリロニ）　ｉＪル／ブタジェン（３４７６４％
）とのエラストマー状共重合体〔重合体％■−ジビニル
ベンゼン０憾；重合体鷹Ｑ−ジビニルベンゼン２係〕を
調製した。

重合例３ブタジェン／ジビニルベンゼンとのエラストマー状共重
合体を第２表の重合処方により耐圧容器中６０ｐで調製
した。

重合転化率９５％に達したところでジメチルジチオカル
バミン酸ナトリウム０．５部添加し、耐圧容器を水冷し
て反応を停止した。

ｌ　　ｉｌ＋　　ナフタリンスルホン酸ンーダのホルマ
リン縮合物得られた重合体エマルジョンを食塩水と硫酸を用いて常
法により凝析した。凝析物を水洗、乾燥して、ブタジェ
ン／ジビニルベンゼンとのエラストマー状共重合体を得
た。

実施例本発明の重合例１〜３の方法にて調製した共役ジエン系
エラストマーのそれぞれを用いて感光性エラストマー組
成物を調製した。比較例として市販の熱可塑性エラスト
マーを用いた組成物も調製した。

組成物の調製方法は以下のとうりである。

共役ジエン系エラストマー１００部、液状ポリブタジェ
ン（日本曹達社製　二ソソーＰＢ　　Ｂ−１０００）１
０部、２，６−ジーｔ−ブチル−Ｐクレゾール（ＢＨＴ
　）２部を１５００のニーダ−で混練した。均一に混合
された段階で混練温度を１１０Ｃに下げ１，４ブタンジ
オ一ルジアクリレート５部、ヘキサンジオールジメタア
クリレート５・　　部、メチルハイドロキノン０．０２
部、ペンゾインイソグロビルエーテル肌８部を添加して
混合し感光性エラストマー組成物を得た。各組成物を以
下の試験法により評価した。

（シートの収縮性）各組成物をロールを用いて再混練し、ＡＳＴＭＤ１９１
７−７９の方法を用いて、室温での収縮状態を測定した
。次式より変化率を計算してシートの収縮率を求めた。

収縮率（壬）　＝　Ｃ（０−Ｌ　）／Ｃ〕Ｘ１　ｏＯＣ
：ロールの円周　（傷）Ｌ：ロールより取り出したサンプルを室温で２４時間放
置した後のサンプルの長さ。（ｃＩＬ）数値が大きいほ
ど収縮性が大きくシート成形性が劣ることを表わす。

（シートの平滑性）上記のシートの収縮性で使用したシートの表面状態を肉
眼で観察し次の基準で評価した。

評点 ◎：　極めて平滑な表面状態である。

○：　細かな凹凸模様がわずかに認められる表面状態で
ある。

△；　細かな凹凸模様が認められる表面状態である。

×：　激しく波をうった凹凸模様の表面状態である。

双：　シートの成形が難しい。

（レリーフ画像の評ｔ？５）各組成物をロールによって再混練して厚さ５．３期のシ
ート状の組成物とした。この組成物を１００μのポリエ
ステルフィルムではさみ、３ＪＲ厚さのスペーサーの内
側に置き１２０Ｃでプレスして３層厚さのシートを調製
し、感光性フレキソ用原版とした。この感光層を２０７
の紫外線螢光灯を装着した露光機（日本電子精機型式、
ＴＥ−Ａ５−８Ｓ　）を用いて、原図を密着する反対側
面より１分間活性光線を照射し、この裏面のポリエステ
ルフィルムを剥離したあと原図を通して１０分間活性光
線を照射した。露光終了後原図をはぎとり、１，１．１
−トリクロルエタン／イソプロパツール（３／１　）の
混合液でブラシを用いて未露光部分を溶出した後に、６
０Ｃの温風乾燥機で５０分間乾燥してレリーフ画像を形
成させた。このレリーフ画像を次の基準で評価した。

評　点　　レリーフ画像の状態５：細い線でも鮮明な輪郭の凸版である。

４：細い線の曲りがわずかに認められる凸版である。

３：細い線の曲りが認められる凸版である。

２：細い線の形成が困難な凸版である。

１：明らかに劣悪な凸版である。

（硬さ緩和）レリーフ画像形成処理した時の試料の平面部を用いて硬
さ測定用の試料に供した。硬さの測定は、７エＳ　　Ｋ
−６３０１硬さ試験方法により、押針が試験片測定面に
接触させて直ちに目盛を読み硬さの初期値とする。

押針を試験片に接触させた状態で１０秒後の目盛を読み
、次式より硬さの変化を求めて硬さ緩和とした。

硬さ緩和＝（初期値）−（１０秒後の値）硬さ緩和の数
値が小さいほどゴム弾性が高いことを示す。

以上の評価結果を第３表に示す。

第３表の結果より本発明の感光性エラストマー組成物は
従来の該組成物に比して、シート成形性とゴム弾性が改
善されるとともに、高解像度のレリーフ画像が得られる
ことが分る。

尚、重合体扁Ｑ）を用いた組成物では凹凸のひどいシー
トしか得られず、各評価はでき）かった。

また、重合体層■を用いた場合は重合体＜ｇ）を用いた
場合と各評価結果は大差がなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（イ）共役ジエン系エラストマー、（ロ）少なくとも１
個の▲数式、化学式、表等があります▼基を有する付加
重合性化合物及び（ハ）光重合開始剤とから成る感光性
フレキソ版用エラストマー組成物において、前記共役ジ
エン系エラストマーとして、少なくとも二個の非共役二
重結合を有する単量体と、共役ジエン系単量体または共
役ジエン系単量体及び共重合可能なビニル単量体とのエ
ラストマー状重合体を使用することを特徴とする感光性
フレキソ版用エラストマー組成物。