DE3727537C2 - Photoempfindliche elastomere Masse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine photoempfindliche elasto­ mere Masse.

Nach dem Stand der Technik werden Gummiplatten, die beim Anilinfarbendruck bzw. Gummidruck verwendet wer­ den, durch direktes Gravieren von Gummiplatten herge­ stellt. Es gibt auch ein Verfahren, bei dem man zuerst durch Ätzen einer Metallplatte eine geprägte Original­ platte herstellt, unter Verwendung der geprägten Ori­ ginalplatte eine Kunststoffmatrix herstellt und in die Matrixplatte Gummi eingießt und vulkanisiert. Diese Verfahren sind jedoch komplex und erfordern Fachkennt­ nis. Da sie aus vielen Stufen bestehen, sind sie teuer und zeitraubend. Da weiterhin die resultierenden Gummi­ platten eine niedrige Genauigkeit besitzen, benötigen sie vor dem Gebrauch eine Nachbehandlung, beispielsweise eine Planierung.

Zur Überwindung dieser Nachteile ist neuerdings ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine Anilin­ farben- bzw. Gummidruckplatte direkt aus einer photo­ empfindlichen elastomeren Masse hergestellt wird. So wird beispielsweise in der US-PS 4 323 636 die Verwen­ dung eines in Lösungsmitteln löslichen thermoplasti­ schen elastomeren Block-Copolymeren der A-B-A-Struktur beschrieben. Das Block-Copolymere besteht aus mindestens zwei thermoplastischen nichtelastomeren Polymerblöcken (A) mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und einem elastomeren Block (B) mit einer Glas­ übergangstemperatur von nicht mehr als 10°C, der die nichtelastomeren Polymerblöcke (A) bindet. Eine Platte für den Anilinfarbendruck, die durch Verformen einer photoempfindlichen Masse, die dieses Block-Copolymere enthält, und durch Aussetzen des Formprodukts an aktinisches Licht erhalten worden ist, hat im Vergleich zu herkömmlichen vulkanisierten Gummiplatten eine nicht ausreichende Gummielastizität. Weiterhin wird in der Entwicklungsstufe (Auswaschen des nichtbelichteten Bereichs mit einem Lösungsmittel) bei der Herstellung einer Druckplatte die Platte durch das Lösungsmittel gequollen, und die Bildreproduktion ist nicht vollständig zufriedenstellend. Die JP-PS 37762/1978 schlägt die Verwendung einer Kombination aus mindestens einem ela­ stomeren Polymeren, ausgewählt aus nichtvulkanisiertem Polybutadiengummi, Chloroprengummi und Acrylnitril­ butadiengummi und mindestens einem flüssigen Präpoly­ meren mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000, ausgewählt aus Polybutadien, Butadienstyrolcopolymeren, Butadienacrylnitrilcopolymeren und Derivaten davon vor. Obgleich dieses Verfahren hinsichtlich der Ela­ stizität eine gewisse Verbesserung mit sich bringt, hat es aber den Nachteil, daß die Verarbeitbarkeit der Masse, die die genannten Polymeren enthält, schlecht ist. Insbesondere hat eine daraus geformte Platte eine schlechte Glätte und Schrumpfung. Diese Nachteile schließen die Verwendung dieser Polymeren für praktische Anwendungszwecke aus.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der her­ kömmlichen photoempfindlichen elastomeren Massen für den Anilinfarbendruck bzw. Gummidruck bzw. flexogra­ phischen Druck zu überwinden und eine neue photoemp­ findliche elastomere Masse zur Verfügung zu stellen, die dazu imstande ist, eine Anilinfarbendruckplatte bzw. Gummidruckplatte bzw. flexographische Druckplatte zu ergeben, die es gestattet, durch eine einfache Ver­ fahrensweise auf das zu bedruckende Material einen klaren Druck aufzubringen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine photo­ empfindliche elastomere Masse gelöst, die dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß sie aus

• (1) mindestens einem Elastomeren,
• (2) 5-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoemp­ findlichen Masse, mindestens einer durch Addition polymeri­ sierbaren Verbindung mit mindestens einer CH₂=C<Gruppe, aus­ gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, einem Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbon­ säure und aromatischen Vinylverbindungen, und
• (3) 0,01-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photo­ empfindlichen Masse, einem durch aktinisches Licht aktivier­ baren Polymerisationsinitiator,
• (4) ggf. 0,001-2 Gew.-% thermischen Polymerisationsin­ hibitoren,
• (5) ggf. Antioxidantien und
• (6) ggf. Kohlenwasserstoffölen, naphthenischen Ölen, Paraffinölen, Polystyrol mit einem Molekulargewicht kleiner als 3000, α-Methylstyrol/Vinyltoluolcopolymeren, Petroleum- oder Erdölharzen, Polyacrylaten, Polyethylenen, Polyestern, Polyterpenharzen, flüssigen 1,2- und 1,4-Polybutadienen, Hy­ droxiden dieser Materialien, carboxylierten Produkten dieser Materialien, flüssigen Acrylnitril/Butadiencopolymeren und deren carboxylierten Produkten sowie flüssigen Styrol/Buta­ diencopolymeren als Additive in Mengen von 2-40 Gew.-%

besteht, wobei das Elastomere (1) ein Elastomeres ist, das aus (a) einem elastomeren Polymeren, welches aus 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des konjugierten Dienmonome­ ren oder des konjugierten Dien- und des copolymerisierbaren Vinylmonomeren, eines Polyenmonomeren, das mindestens zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen enthält, und einem konju­ gierten Dienmonomeren oder sowohl einem konjugierten Dienmo­ nomeren als auch einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren besteht und (b) einem elastomeren linearen A-B-Block-Copoly­ meren (wobei A für einen Polymerblock einer aromatischen Mo­ novinylverbindung steht und B für einen Polymerblock eines konjugierten Dienmonomeren steht), bei dem eine endständige Gruppe, die eine polymerisierbare ethylenische Doppelbindung besitzt, in mindestens einem Ende der Molekülkette vorhanden ist, ausgewählt ist.

Die erfindungsgemäße, photoempfindliche elastomere Masse hat eine ausgezeichnete Verformbarkeit und ergibt sehr glatte Platten bzw. Blätter. Sie hat auch den Vorteil, daß sie eine ausgezeichnete Gummielastizität aufweist und die Bildung eines Reliefbildes mit aus­ gezeichneter Auflösung gestattet.

In der EP-A-0 044 166 wird eine Klebstoffmasse beschrieben, die photoempfindlich ist und neben einem Elastomeren, einer durch Addition polymerisierbaren Verbindung mit einer ethy­ lenisch ungesättigten Gruppe und einem durch aktinisches Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator zwingend minde­ stens einen Adhäsionsbeschleuniger enthält, wobei das Haft­ vermögen der Masse und ihre Beständigkeit gegenüber Umwelt­ einflüssen über einen längeren Zeitraum verbessert wird. Als Beispiele für solche Adhäsionsbeschleuniger werden in der EP-A-0 044 166 ein- und zweibasige Carbonsäure und Silane (Phenyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, die als Silankupplungsmittel üblich sind) genannt. Die Verwen­ dung von Carbonsäuren oder Silanen als Adhäsionsbeschleuni­ ger führt jedoch dazu, daß die Transparenz einer flexogra­ phischen Druckplatte herabgesetzt und die Reproduzierbarkeit von Reliefbildern verringert wird. Aufgrund der unterschied­ lichen Elastomerzusammensetzung und der anders gearteten Aufgabenstellung nimmt die vorstehende Veröffentlichung den Gegenstand der vorliegenden Erfindung weder vorweg, noch legt sie ihn nahe.

Das erfindungsgemäß verwendete Elastomere (a) ist ein elastomeres Copolymeres eines konjugierten Dien-Mono­ meren und eines Polyenmonomeren, das mindestens zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen hat oder ein elasto­ meres Copolymeres eines konjugierten Dien-Monomeren, eines Polyenmonomeren mit mindestens zwei nichtkonju­ gierten Doppelbindungen und eines mit diesen Monome­ ren copolymerisierbaren Vinylmonomeren. Beispiele für Monomere, die das Skelett dieser elastomeren Copoly­ meren darstellen sind konjugierte Dien-Monomere, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Penta­ dien und Chloropren, und Vinylmonomere, wie aromatische Vinylmonomere, z. B. Styrol und Alpha-methylstyrol, ungesättigte Nitrilmonomere, wie Acrylnitril, Methacryl­ nitril und Alpha-chloracrylnitril. Die Vinylmonomeren sind nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt. Vielmehr können alle beliebigen konjugierten Dien-Mono­ mere und Vinylmonomere, die mit den unten angegebenen Polyenmonomeren copolymerisierbar sind, verwendet werden.

In dem Copolymeren aus dem konjugierten Dien und dem damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren ist das Ver­ hältnis der zwei Monomeren keinen besonderen Beschrän­ kungen unterworfen, solange das resultierende Copoly­ mere bei Raumtemperatur elastomer ist. Wenn ein Mono­ meres, das bei Raumtemperatur ein harzartiges Homo­ polymeres ergibt, als Vinylmonomeres verwendet wird, dann beträgt der Gehalt an sich von diesem Vinylmono­ meren ableitenden Einheiten vorzugsweise nicht mehr als 60 Gew.-%.

Zusätzlich zu den oben genannten Monomeren ist das Polyenmonomere zur Bildung des erfindungsgemäß ver­ wendeten elastomeren Polymeren wesentlich.

Das Polyenmonomere ist ein Monomeres, das während der Copolymerisationsreaktion eine Vernetzungsreaktion erfährt. Es dient dazu, der photoempfindlichen Masse gemäß der Erfindung, die das konjugierte Dien-Elastomere enthält, ausgezeichnete plattenbildende bzw. blattbildende Eigenschaften und eine ausgezeichnete Auflösung der erhaltenen Reliefbilder zu verleihen. Beispiele für Polyenmonomere sind Divinylbenzol, Divinylsulfid, Di­ vinylsulfon, Divinyloxalat, N,N′-Methylenbisacrylamid, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylmeth­ acrylat, Allylvinylether, Allylacrylamid, Allylmeth­ acrylamid, Diallylacrylamid, Diallylether, Diallyloxalat, Diallylmalonat, Diallyladipat, Trimethylolpropan-tri- allylether, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldi­ methacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Propylen­ glykoldiacrylat, Bisphenoldimethacrylat und Trimethylol­ propantrimethacrylat. Mindestens eines dieser Polyenmonomeren wird in einer Verhältnismenge von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des konjugierten Dien-Monomeren oder des konjugierten Dien- Monomeren und des damit copolymerisierbaren Vinylmono­ meren, verwendet. Bei einem Anteil von weniger als 0,05 Gew.-% werden die platten- bzw. blattbildenden Eigen­ schaften des erfindungsgemäßen elastomeren Polymeren nicht verbessert. Andererseits wird bei Mengen über 5 Gew.-% das Polymere brüchig und besitzt eine schlechte Verarbeitbarkeit. Dazu kommt noch, daß in diesem Fall die Auswaschbarkeit der nichtbelichteten Teile nach dem Belichten verschlechtert wird. Die bevorzugte Ver­ hältnismenge des Polyenmonomeren beträgt 0,1 bis 3 Gew.-%.

Das Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäß ver­ wendete konjugierte Dien-Elastomere ist keinen beson­ deren Begrenzungen unterworfen. Es können radikalische Polymerisationen in einem wäßrigen Medium, beispiels­ weise eine Emulsionspolymerisation und eine Suspen­ sionspolymerisation, als besonders bevorzugte Herstel­ lungsverfahren in Betracht kommen. Die Polymerisations­ reaktion in einem wäßrigen Medium kann unter Verwendung von anorganischen oder organischen Peroxiden, anorgani­ schen Persulfaten, organischen Hydroperoxiden, organi­ schen Azoverbindungen, Redoxkatalysatoren, Emulgatoren, Dispergierungsmitteln und gegebenenfalls Mitteln zur Regulierung des Molekulargewichts durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur kann niedrig bis hoch sein. Nach der Polymerisation wird das Produkt in üb­ licher Weise aufgearbeitet. Es wird koaguliert oder filtriert, gewaschen und getrocknet, wodurch das ge­ wünschte Polymere erhalten wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Elastomere (b), d. h. das elastomere lineare Block-Copolymere vom A-B-Typ ist ein elastomeres Block-Copolymeres, bei dem eine endständige Gruppe, die eine radikalisch polymerisier­ bare ethylenische Doppelbindung enthält, in mindestens einem Ende der Copolymerkette vorhanden ist.

Der Block A ist ein Polymerblock aus einer aromatischen Monovinylverbindung, wie Styrol oder Alpha-methylstyrol. Er stellt einen thermoplastischen nichtelastomeren Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C dar. Er schließt ein Polymeres von mindestens einer aromatischen Monovinylverbindung und ein Copolymeres davon mit einem copolymerisierbaren Monomeren ein. Ein Polystyrolblock wird besonders be­ vorzugt.

Der Block B ist ein Polymerblock aus einem konjugier­ ten Dien-Monomeren, z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder Chloropren. Er stellt einen ela­ stomeren Polymerblock mit einer Glasübergangstempe­ ratur von nicht mehr als 10°C dar. Er schließt ein Polymeres von mindestens einem konjugierten Dien-Mono­ meren oder ein Copolymeres dieses Monomeren mit einem damit copolymerisierbaren Monomeren ein. Ein Poly­ butadienblock und ein Polyisoprenblock werden beson­ ders bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Block-Copolymere vom A-B-Typ ist ein lineares Copolymeres, bei dem etwa 1 bis 10, vor­ zugsweise 1 bis 3 A-B-Einheiten in der Molekülkette wiederkehren. Hinsichtlich der Verhältnismengen der Blöcke A und der Blöcke B bestehen keine besonderen Begrenzungen, wenn das resultierende Block-Copolymere elastomer ist. Der bevorzugte Anteil der Blöcke B in den gesamten Blöcken beträgt 60 bis 90 Gew.-%. Die Blöcke A haben gewöhnlich ein gewichtsdurchschnitt­ liches Molekulargewicht, bestimmt durch GPC von 2.000 bis 100.000. Die Blöcke B haben gewöhnlich ein gewichts­ durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000.

Das erfindungsgemäß verwendete Block-Copolymere ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß eine endständige Gruppe, die eine radikalisch polymerisierbare ethyleni­ sche Doppelbindung besitzt, in mindestens einem Ende der Block-Copolymerkette vorhanden ist.

Das erfindungsgemäß verwendete Block-Copolymere kann durch übliche anionische Polymerisationsverfahren her­ gestellt werden, von denen ein Beispiel in der US-PS 3 786 116 beschrieben wird. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man ein Living-Block-Copolymeres von Polystyrol/Polyisopren durch aufeinanderfolgende Poly­ merisation herstellt, Ethylenoxid oder Propylenoxid addiert, um ein Block-Copolymeres mit stabilen anionischen Endgruppen zu bilden, und es danach mit einem Methacryloyl­ halogenid umsetzt, um ein Block-Copolymeres herzustellen, bei dem eine endständige Gruppe mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung am Ende der Polymer­ kette vorhanden ist.

Monomere, die Halogene, wie Chlor, Brom und Fluor, ent­ halten, können als Verbindungen verwendet werden, die sich mit dem Block-Copolymeren, das stabile anionische endständige Gruppen besitzt, umsetzen, um endständige Gruppen zu bilden, die radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen. Spezielle Beispiele für solche Halogen enthaltende Monomere sind Halogenal­ kylvinylether, wie 1-Chlorethylvinylether und 3-Chlor­ propylvinylether, Halogen enthaltende Vinylester, wie Vinyl­ chloracetat, Vinyl-2-chlorpropionat und Vinyl-2-brom­ undecanoat, Dienhalogenide, wie 2-Chlormethyl-1,3-buta­ dien und 2-Chlormethyl-3-methyl-1,3-butadien, (Meth)­ acryloylhalogenide, wie Acryloylchlorid und Methacryloyl­ chlorid, und andere Halogen enthaltende Monomere, wie Vinylbenzylchlorid, Cinnamoylchlorid, N-Chlormethyl-α- phenylmaleimid, Bromnorbornen und Brommethylnor­ bornen. Eine solche Verbindung wird bei Verwendung eines monofunktionellen Polymerisationsinitiators zum Zeitpunkt der Herstellung des Block-Copolymeren an ein Ende gebunden und bei Verwendung eines di­ funktionellen Polymerisationsinitiators an beide Enden gebunden.

Das erfindungsgemäß verwendete Block-Copolymere hat eine radikalisch polymerisierbare endständige Gruppe, wie oben angegeben. Wenn daher eine flexographische Platte aus einem Gemisch aus diesem Block-Copolymeren, einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren und einem Photopolymerisationsinitiator hergestellt wird und Licht ausgesetzt wird, dann erfolgt eine Vernetzung zwischen den Molekularketten des Block-Copolymeren. Als Ergebnis wird die Festigkeit der flexographischen Platte nach dem Belichten verbessert, und die Repro­ duzierbarkeit eines Reliefbildes kann stark verbessert werden.

Der Gehalt des Elastomeren (a) oder (b) in der er­ findungsgemäßen photoelastomeren Masse beträgt ge­ wöhnlich nicht weniger als 30 Gew.-%. Im Hinblick auf die Gummielastizität oder die Leichtigkeit der Ver­ formung wird das Elastomere (a) oder (b) vorzugsweise in einer Verhältnismenge von 60 bis 95 Gew.-% verwen­ det. Erforderlichenfalls kann ein weiteres elastomeres Polymeres in Kombination verwendet werden, solange es die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beein­ trächtigt.

Die additionspolymerisierbare Verbindung (2) und der durch aktinisches Licht aktivierbare Polymerisations­ initiator (3) in der erfindungsgemäßen elastomeren Masse können beliebige Materialien sein, wie sie bislang zur Herstellung von photoempfindlichen elastomeren Massen verwendet wurden.

Beispiele für durch Addition polymerisierbare Ver­ bindungen (2) mit mindestens einer CH₂=C<Gruppe sind Diacrylate und Dimethacrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder Tetramethacrylat, N,N′-Hexamethylenbisacrylamid und Methacrylamid, Diacetonacrylamid oder Methacrylamid, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Triallylcyanurat. Sie können einzeln oder in Kombi­ nation verwendet werden. Der Anteil bzw. die Menge der Verbindung (2) ist gewöhnlich 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoempfindlichen Masse (nach­ stehend auf der gleichen Basis).

Beispiele für durch aktinisches Licht aktivierbare Polymerisationsinitiatoren (3) sind Benzophenon, Benzoin, Benzoinalkylether (z. B. Benzoinmethyl-, -ethyl-, -isopropyl- oder -isobutylether), Alpha-methyl­ benzoin, Alpha-methylbenzoinmethylether, Alpha-meth­ oxybenzoinmethylether, Benzoinphenylether, Alpha-t- butylbenzoin, Anthrachinon, Benzanthrachinon, 2-Ethyl­ anthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-2′-Dimethoxydi­ phenylacetophenon, 2,2-Diethoxyphenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzil und Pivaloin. Sie können entweder für sich oder in Kombination verwendet werden. Die Menge bzw. der Anteil des Initiators (3) ist 0,01 bis 5 Gew.-%.

Erforderlichenfalls können thermische Poly­ merisationsinhibitoren, Antioxidantien und Kohlenwasserstofföle, wie naphthenisches Öl oder Paraffinöl, Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewicht nicht mehr als 3000), Alpha-methyl­ styrol/Vinyltoluolcopolymeres, Petroleum- bzw. Erdölharze, Polyacrylate, Polyethylene, Polyester, Polyterpenharze, flüssige 1,2- und 1,4-Polybutadiene, Hydroxide dieser Materialien, carboxylierte Produkte dieser Materialien, flüssige Acrylnitril/Butadiencopolymere und carboxy­ lierte Produkte davon sowie flüssige Styrol/Butadien­ copolymere als Additive in die erfindungsgemäße photoempfindliche Masse eingearbeitet werden.

Diese Additive unterstützen die Produktion und die Ver­ formung der photoempfindlichen elastomeren Masse. Sie fördern die Entfernung von nichtbelichteten Teilen der photoempfindlichen elastomeren Masse, und sie stel­ len weiterhin die Härte der belichteten gehärteten Teile ein. Diese Additive werden in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, je nach den gewünschten Eigenschaften, verwendet.

Beispiele für thermische Polymerisationsinhibitoren sind 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Methoxyphenol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, t-Butylcatechol, Pyrogallol, Naphthylamin, Beta-naphthol, t-Butylhydroxyanisol und Hydrochinon. Die Menge bzw. der Anteil des thermischen Polymerisationsinhibitors ist 0,001 bis 2 Gew.-%.

Die photoempfindliche elastomere Masse kann nach vielen Verfahren hergestellt werden. So können beispielsweise die Bestandteile mittels einer Knetmaschine oder eines Walzenstuhls, d. h. einer üblichen Kautschukcompoun­ dierungsmaschine vermischt und verknetet werden. Das Gemisch kann unter Verwendung einer Verformungsma­ schine, z. B. eines Extruders, einer Presse oder einer Kalandrierungsvorrichtung, zu einer Platte bzw. einem Blatt gewünschter Dicke verformt werden. Gewünschten­ falls ist es auch möglich, die erfindungsgemäße photo­ empfindliche Elastomermasse in einem geeigneten Lösungs­ mittel mit Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Tri­ chlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran aufzulösen, die resultierende Lösung in eine Form zu gießen und das Lösungsmittel davon abzudampfen, wodurch eine Platte bzw. ein Blatt gebildet wird. Eine Platte bzw. ein Blatt mit guter Genauigkeit der Dicke kann dadurch erhalten werden, daß man die resultierende Platte bzw. das resultierende Blatt durch Heißpressen, Extrudieren oder Kalandrieren behandelt.

Um eine Verunreinigung oder Beschädigung der photo­ empfindlichen Schicht während der Lagerung oder des Betriebes zu verhindern, kann auf der Oberfläche der photoempfindlichen Schicht der photoempfindlichen Elastomermasse, die in Platten- bzw. Blattform ver­ formt worden ist, eine abstreifbare dünne transpa­ rente Filmschicht aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polystyrol etc. ausgebildet werden.

Eine in Lösungsmitteln lösliche dünne biegsame Schicht kann auf der erfindungsgemäßen photoempfindlichen elastomeren Masse, die in Platten- bzw. Blattform vor­ liegt, gebildet werden, um den Kontakt der Platte bzw. des Blattes mit einem bildtragenden Dia zu verbessern und deren Wiederverwendung nach der Bestrahlung mit aktinischem Licht zu ermöglichen. Vorzugsweise wird diese flexible Schicht nach der Belichtung der photo­ empfindlichen Schicht beim Auswaschen der nichtbe­ lichteten Teile mit einem Lösungsmittel gleichzeitig entfernt.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen photoempfindlichen elastomeren Masse wird während des Verformens einer photoempfindlichen flexographischen Originalplatte eine Schrumpfung vermieden, und die resultierende flexographische Platte bzw. Platte für den Anilindruck bzw. Gummidruck hat eine sehr gute Oberflächenglätte. Daher kann ein Reliefbild mit hoher Auflösung erhalten werden, indem man die Originalplatte aktinischem Licht aussetzt und die nichtbelichteten Teile entfernt. Weiter­ hin besitzt als Ergebnis der Verwendung der erfindungs­ gemäßen Masse die resultierende flexographische Platte eine hohe Gummielastizität.

Die erfindungsgemäße photoempfindliche elastomere Masse findet bei der Herstellung von flexographischen Druck­ platten ausgezeichnete Verwendbarkeit. Sie kann aber auch zur Herstellung von Photoresists, Sieben für den Siebdruck, Anstrichmitteln, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffen, Filmen, blattartigen Materialien, im­ prägnierten Materialien und anderen Formgegenständen verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Wenn nichts anderes angegeben wird, dann sind alle Teil- und Prozentmengen in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1 für das Elastomere

Bei jedem Versuch wurde ein elastomeres Styrol/Butadien/ Polyencopolymeres gemäß dem in Tabelle 1 angegebenen Polymerisationsansatz durch Emulsionspolymerisation bei 5°C in einem Druckgefäß hergestellt.

Als die Polymerisationsumwandlung 65 ± 5% erreicht hatte, wurden 0,5 Teile Natriumdimethyldithiocarbamat zugesetzt, um die Polymerisation abzubrechen.

Die resultierende Polymeremulsion wurde mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung und mit Schwefelsäure in üblicher Weise koaguliert. Das koagulierte Produkt wurde mit Wasser ausgewaschen und getrocknet, wodurch ein elastomeres Styrol/Butadien/Polyencopolymeres er­ halten wurde.

Herstellungsbeispiel 2 für das Elastomere

Elastomere Copolymere, bestehend aus Acrylnitril/Buta­ dien (34/64%) (Polymer Nr. (9)=Divinylbenzol 0%, Polymeres Nr. (10)=Divinylbenzol 2%) wurden nach dem gleichen Polymerisationsansatz und bei den gleichen Polymerisationsbedingungen wie im Herstellungsbeispiel 1 für das Elastomere hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Acrylnitril anstelle von Styrol verwendet wurde, und daß Divinylbenzol als Polyenmonomeres in einer Menge von 0% und 2% verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 3 für das Elastomere

In jedem Versuch wurde ein elastomeres Butadien/Di­ vinylbenzolcopolymeres gemäß dem in Tabelle 2 ange­ gebenen Polymerisationsansatz in einem Druckgefäß bei 60°C hergestellt.

Als die Polymerisationsumwandlung 95% erreicht hatte, wurden 0,5 Teile Natriumdimethyldithiocarbamat zuge­ setzt. Das Druckgefäß wurde mit Wasser gekühlt, um die Reaktion abzubrechen.

Tabelle 2

Die resultierende Polymeremulsion wurde mit einer wäß­ rigen Natriumchloridlösung und Schwefelsäure in üblicher Weise koaguliert. Das koagulierte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein elastomeres Butadien/Divinylbenzolcopolymeres erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 4 für das Elastomere

In einem 5-Liter-Druckreaktor wurden zunächst 112,5 g Styrol bei 30°C 1 Stunde in Gegenwart von 1,875 kg eines Mischlösungsmittels aus n-Butan und Cyclohexan im Verhältnis von 30 : 70, 20 Millimol Dibutylether und 10 Millimol n-Butyllithium als Initiator polymerisiert. Danach wurden 687,5 g Isopren zugesetzt und das Ge­ misch wurde 1,5 Stunden lang polymerisiert, während die Reaktionstemperatur auf 50 bis 60°C durch Ver­ wendung eines Rückflußkondensators eingestellt wurde. Sodann wurden zur Umwandlung der aktiven Enden des Isoprenblocks in stabile Anionen 11 Millimol Ethylen­ oxid und weiterhin 12 Millimol Acryloylchlorid zugesetzt und mit den Enden des aktiven Polymeren umgesetzt. Methanol (5 ml) als Reaktionsstopper und 4 g 4-Methyl- 2,6-di-t-butylphenol als Oxidationsstabilisator wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die Mischlösung wurde sodann tropfenweise in geringen Teilmengen in Wasser, das auf 85 bis 95°C erhitzt worden war, eingegeben, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen. Das resultierende Polymere wurde pelletisiert und in Heißluft bei 85°C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Block-Copolymeres erhalten, das eine radikalisch polymerisierbare end­ ständige bzw. Endgruppe hatte.

Beispiel 1

Bei jedem Versuch wurde eine photoempfindliche elasto­ mere Masse hergestellt, wobei jeweils die in den Her­ stellungsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Elastomeren verwendet wurden. Zum Vergleich wurde eine Masse her­ gestellt, die ein handelsübliches thermoplastisches Elastomeres enthielt.

Die photoempfindliche elastomere Masse wurde dadurch hergestellt, daß 100 Teile des Elastomeren, 10 Teile flüssiges Polybutadien (Nisso PB B-1000, Produkt von Nippon Soda Co., Ltd.) und 2 Teile von 2,6-Di-t-butyl- p-kresol in einem Kneter bei 150°C verknetet wurden, daß die Verknetungstemperatur auf 110°C erniedrigt wurde, als ein gleichförmiges Gemisch erhalten worden war, und daß 5 Teile 1,4-Butandioldiacrylat, 5 Teile Hexandioldimethacrylat, 0,02 Teile Methylhydrochinon und 0,8 Teile Benzoinisopropylether zugesetzt wurden. Die Masse wurde nach den folgenden Testmethoden be­ wertet.

Schrumpfen einer Platte bzw. eines Blattes

Die Masse wurde wiederum mit einer Walze verknetet, und nach der Methode der ASTM-Norm D1917-79 wurde der Schrumpfungszustand der Platte bzw. des Blattes bei Raumtemperatur gemessen. Die Schrumpfung wurde anhand der folgenden Gleichung errechnet:

Schrumpfung (%) = [(C-L)/C] × 100

worin C der Umfang (cm) der Walze ist und L die Länge (cm) der Probeplatte nach Herausnehmen aus der Walze und 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur ist.

Größere Schrumpfungswerte zeigen eine größere Schrumpfung, wobei in diesem Fall die platten- bzw. blattbildenden Eigenschaften der Masse schlechter sind.

Glätte der Platte bzw. des Blattes

Der Oberflächenzustand der im obigen Schrumpfungs­ test verwendeten Platte wurde mit dem bloßen Auge be­ obachtet und nach folgendem Standard bewertet.

Bewertung

: Die Oberfläche war sehr glatt.
○: Auf der Oberfläche waren geringfügig fein erhöhte und vertiefte Muster erkennbar.
∆: Auf der Oberfläche wurden fein erhöhte und vertiefte Muster festgestellt.
×: Auf der Oberfläche waren sehr stark gewellte, erhöhte und vertiefte Muster feststellbar.
××: Die Verformung zur Platte bzw. zum Blatt war schwierig.

Bewertung eines Reliefbildes

Die Masse wurde erneut verknetet, um ein Blatt mit einer Dicke von 3,3 mm zu bilden. Dieses Blatt wurde durch Polyesterfilme mit einer Dicke von 100 µm gehalten und nach innen in Abstandsstücke mit einer Dicke von 3 mm eingebracht. Die Zusammenstellung wurde bei 120°C verpreßt, um eine photoempfindliche flexographische Originalplatte herzustellen. Ein bildtragendes Dia wurde mit einer Oberfläche der Platte in innigen Kontakt gebracht. Unter Verwendung einer Belichtungsmaschine (Modell JE-A3-SS, hergestellt von Nippon Denshi Seiki K. K.), die mit einer 200-W-UV-Fluoreszenzlampe aus­ gestattet war, wurde 1 Minute lang von derjenigen Ober­ fläche der Platte belichtet, mit der das Dia sich nicht in Kontakt befand. Der Polyesterfilm auf der belichteten Oberfläche wurde abgestreift, und es wurde 10 Minuten lang durch das Dia von oberhalb derjenigen Oberfläche, mit der das Dia in innigem Kontakt gehal­ ten wurde, bestrahlt. Nach dem Ende des Belichtens wurde das Dia abgestreift, und die nichtbelichteten Teile wurden mit einem Gemisch aus 1,1,1-Trichlor­ ethan/Isopropanol (3/1) mittels einer Bürste wegge­ löst. Die Platte wurde in einem Heißlufttrockner bei 60°C 30 Minuten lang getrocknet, um ein Reliefbild zu bilden. Das Reliefbild wurde nach folgendem Standard bewertet:

Bewertung
Zustand des Reliefbildes
5
Relief, bei dem selbst feine Linien klare Konturen haben.
4	Relief, bei dem eine geringfügige Kurvenbildung der feinen Linien beobachtet wird.
3	Relief, bei dem eine Kurvenbildung der feinen Linien beobachtet wird.
2	Relief, bei dem die Bildung von feinen Linien schwierig ist.
1	Relief, das offensichtlich schlecht ist.

Veränderung der Härte

Die Härte wurde auf einem planaren Teil derjenigen Probe gemessen, die zur Bildung des Reliefbildes verwendet worden war. Nach der Methode des Härtetests gemäß der JIS-Norm K-6301 wurde eine Preßnadel mit einer Meßoberfläche der Probe in Kontakt gebracht, und unmittelbar danach wurde die Skala abgelesen. Der Wert wurde als Anfangswert der Härte definiert. Während die Preßnadel mit der Probe 10 Sekunden lang in Kontakt gehalten wurde, wurde die Skala abgelesen. Die Verände­ rung der Härte wurde anhand folgender Gleichung errech­ net:

Veränderung der Härte = (Anfangswert) - (Meßwert nach 10 Sekunden).

Kleine Werte der Veränderung der Härte zeigen eine höhere Gummielastizität.

Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 zusammen­ gestellt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen photoempfindlichen elasto­ meren Massen verbesserte blatt- bzw. plattenbildende Eigenschaften und eine verbesserte Gummielastizität gegenüber herkömmlichen Massen haben und daß sie weiter­ hin Reliefbilder mit hoher Auflösung geben.

Die Verwendung der Masse, die das Polymere Nr. 7 enthält, gab nur eine stark erhöhte und vertiefte Platte, und diese Platte konnte nicht bewertet werden. Die bei Verwendung des Polymeren Nr. 8 erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen, die unter Verwendung des Polymeren Nr. 6 erhalten worden waren.

Beispiel 2

100 g des im Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Block- Copolymeren wurden vollständig mit 0,6 g Benzoinmethyl­ ether, 5 g 1,4-Butandioldimethacrylat und 0,01 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol wie im Beispiel 1 ver­ mischt, um eine photoempfindliche Masse (gemäß der Erfindung) herzustellen.

Die blattbildenden Eigenschaften dieser Masse wurden wie in Beispiel 1 bewertet.

Sodann wurde die resultierende photoempfindliche Masse zwischen Polyesterfilme mit einer Dicke von 0,1 mm gelegt. Die Zusammenstellung wurde zu einer Platte mit einer Dicke von 3 mm mittels einer Vakuumpresse verformt. Die Filme wurden abgestreift. Ein Negativ­ film wurde auf die Oberfläche des Blattes aufgelegt, und es wurde mit Licht von einer Ultraviolettfluoreszenz­ lampe auf die Oberfläche des Negativfilms 3 bis 6 Minuten lang bestrahlt. Nach der Belichtung wurde die photo­ empfindliche Originalplatte mit einer Trichlorethan­ lösung gewaschen, wodurch ein Reliefbild (Reliefhöhe 1,4 mm) erhalten wurde. Die Gummielastizität und die Auflösung der resultierenden Platte wurden wie in Bei­ spiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Zum Vergleich wurde eine handels­ übliche flexographische Platte Cyrel (hergestellt von du Pont) verwendet.

Die Zugfestigkeit und die Dehnung der Platte nach dem Belichten wurden gemäß der JIS-Norm K-6301 gemessen. Die entsprechenden Werte wurden als 14,7 N/mm² bzw. 1000% festgestellt. Bei der Vergleichsprobe betrugen sie 78,5 N/mm² bzw. 300%.

Tabelle 4

Das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse er­ haltene Reliefbild wurde photographiert, und die Repro­ duzierbarkeit der Halbtonpunkte und der feinen Linien wurde bewertet. Die Grenze der Reproduktion der Halb­ tonpunkte und der feinen Linien war im Falle der vor­ liegenden Erfindung wesentlich besser als im Falle der Verwendung einer handelsüblichen Platte. Weiter­ hin war das Reliefbild scharf und es hatte eine hohe Genauigkeit. Die Reliefhöhe auf der Vergleichsplatte beim Vergleich war höher als im Falle der vorliegen­ den Erfindung, und das Relief war während der Entwick­ lung durch das Lösungsmittel stark gequollen.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 2 wurden Block-Copolymere mit den in Tabelle 5 angegebenen endständigen Gruppen her­ gestellt. Gemäß dem gleichen Ansatz wie in Beispiel 2 wurden daraus photoempfindliche Massen hergestellt. Die blattbildenden Eigenschaften der einzelnen Massen und die Veränderung der Härte des gehärteten Produkts sowie die Auflösung der flexographischen Platten wur­ den bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Ta­ belle 5 zusammengestellt.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 wurden Block-Copolymere hergestellt, deren Endgruppen eine radikalisch copolymerisierbare Doppelbindung gemäß Tabelle 6 hat (wobei Acryloyl­ chlorid als Quelle für die endständigen Gruppen ver­ wendet wurde). Unter Anwendung der gleichen Ansätze wie in Beispiel 2 wurden gehärtete Produkte und flexo­ graphische Platten hergestellt. Die blattbildenden Eigenschaften, die Veränderungen der Härte und die Auf­ lösungen wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Claims (6)

1. Photoempfindliche elastomere Masse für eine flexogra­ phische Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

• (1) mindestens einem Elastomeren,
• (2) 5-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoemp­ findlichen Masse, mindestens einer durch Addition polymeri­ sierbaren Verbindung mit mindestens einer CH₂=C<Gruppe, aus­ gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, einem Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbon­ säure und aromatischen Vinylverbindungen, und
• (3) 0,01-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photo­ empfindlichen Masse, einem durch aktinisches Licht aktivier­ baren Polymerisationsinitiator,
• (4) ggf. 0,001-2 Gew.-% thermischen Polymerisationsin­ hibitoren,
• (5) ggf. Antioxidantien und
• (6) ggf. Kohlenwasserstoffölen, naphthenischen Ölen, Paraffinölen, Polystyrol mit einem Molekulargewicht kleiner als 3000, α-Methylstyrol/Vinyltoluolcopolymeren, Petroleum- oder Erdölharzen, Polyacrylaten, Polyethylenen, Polyestern, Polyterpenharzen, flüssigen 1,2- und 1,4-Polybutadienen, Hydroxiden dieser Materialien, carboxylierten Produkten die­ ser Materialien, flüssigen Acrylnitril/Butadiencopolymeren und deren carboxylierten Produkten sowie flüssigen Sty­ rol/Butadiencopolymeren als Additive in einer Menge von 2-40 Gew.-%

besteht, wobei das Elastomere (1) ein Elastomeres ist, das aus (a) einem elastomeren Polymeren, welches aus 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des konjugierten Dienmonome­ ren oder des konjugierten Dien- und des copolymerisierbaren Vinylmonomeren, eines Polyenmonomeren, das mindestens zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen enthält, und einem konju­ gierten Dienmonomeren oder sowohl einem konjugierten Dienmo­ nomeren als auch einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren besteht und (b) einem elastomeren linearen A-B-Block-Copoly­ meren (wobei A für einen Polymerblock einer aromatischen Mo­ novinylverbindung steht und B für einen Polymerblock eines konjugierten Dienmonomeren steht), bei dem eine endständige Gruppe, die eine polymerisierbare ethylenische Doppelbindung besitzt, in mindestens einem Ende der Molekülkette vorhanden ist, ausgewählt ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Elastomere (a) ein elastomeres Copolymeres ist, das aus 40 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Dien-Monomeren, 60 bis 0 Gew.-% eines Vinylmonomeren und 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zwei genannten Monomeren, eines Polyenmonomeren besteht.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in dem Elastomeren (b) der Anteil der Blöcke B 60 bis 90 Gew.-% beträgt, daß der Block A ein gewichtsdurchschnittliches Molekular­ gewicht von 2.000 bis 100.000 besitzt und daß der Block B ein gewichtsdurchschnittliches Molekularge­ wicht von 10.000 bis 1.000.000 besitzt.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Polyenmonomere eine Verbindung ist, die 2 oder 3 ethylenisch unge­ sättigte Bindungen pro Molekül enthält.

5. Masse nach Anspruch 1 oder 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die endständige Gruppe, die eine ethylenische Doppelbindung besitzt, eine Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylengruppe ist.