KR20010031071A - 공중합체 레지스트용 단일 성분 현상제 - Google Patents

공중합체 레지스트용 단일 성분 현상제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 퍼들 현상 기구와 함께 단일 용매가 사용되는 공중합체 광감성 레지스트를 현상하는 방법에 관한 것이다. 공중합체 레지스트는 ZEP 7000이고, 현상제는 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP)이다.

Description

공중합체 레지스트용 단일 성분 현상제{Single Component Developer For Copolymer Resists}
반도체 장치의 제조에 있어서, 이미지 세그먼트의 밀도를 증가시키려는 끊임없는 필요성으로 인해 반도체 장치를 제조하기 위한 새롭고 보다 효과적인 기술을 모색하게 되었다. 반도체 마스크의 제조도 예외가 없고, 0.25 미크론 이하 기술이 절박하다.
본 발명은 반도체, 특히 0.25 미크론 이하의 최소 크기를 갖는 반도체를 제조하기 위한 포토리소그래피 마스크의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 공중합체 포토레지스트를 스프레이 또는 퍼들 현상하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 ZEP-nnn 레지스트(일본, 니뽄 제온사제)로서 시판되는 a-클로로메타크릴레이트와 a-메틸스티렌의 1:1 공중합에 의해 형성된 형태의 사슬 분열 공중합체 포토레지스트에 관한 것이다. 이들 레지스트는 광 및 e-빔 노출에 민감하여 마스크 제조에 특히 유용하다. 레지스트의 조성물은 그들의 분자량에 따라 여러 가지가 있다. 예를 들면, ZEP-520은 약 50,000의 분자량을 갖고, ZEP-7000은 약 333,000의 분자량을 갖는다. 공중합체가 노출될 때, 공중합체의 광 및 e-빔에 민감한 부분은 유기 용매에 용해되어 양호한 릴리프 이미지를 형성한다. 통상적인 이용법은, 용매 중의 레지스트를 기판에 코팅하고, 베이킹하여 용매를 제거한 후, 레지스트를 e-빔에 노출시킨 다음, 시중에서 구입할 수 있는 다음 현상제들중 하나, 즉 디에틸 케톤과 디에틸 말로네이트의 혼합물, 그리고 톨루엔, 크실렌 및 아밀 아세테이트나 헥실 아세테이트와 같은 아세트산의 알킬 에스테르와 같은 단일 성분 용매를 포함하는 현상제를 사용하여 현상하는 것이다. 현상 후, 코팅된 기판은 2-프로판올과 같은 용매로 린스한다.
0.25미크론 이하 크기의 반도체 마스크를 제조하기 위해 전에 이용된 방법을 실시할 때, 그로부터 얻어진 포토마스크의 불균일한 특성이 관찰되었다. 이는 특히 마스크 블랭크에 걸쳐 임계 치수(CD: Critical Dimension)에 있어 더욱 그러했다.
이용된 특수 레지스트 현상법은 문헌에 기재된 공중합체 레지스트와 관련된 딥(dip) 또는 탱크법과는 달리 퍼들, 스프레이 또는 이들 혼합 형태의 방법이었다.
현상제 환경의 증발성 특성은 기판의 표면에 걸쳐 달라져 현상제 용액에서 성분들의 농도 변경으로 인해 불균일한 현상이 일어난다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 임계 치수에 있어 보다 균일하고 재생 가능한 결과를 얻을 수 있도록 공중합체 레지스트의 현상을 위한 보다 균일한 환경을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따라서, 사실상 비휘발성 단일 성분 용매를 포함하는 활성 현상제가 반도체 마스크 블랭크 상에서 공중합체 레지스트를 현상하는 데 사용된다. 바람직한 현상제는 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP)이다.
본 발명의 또 다른 목적들은 이하 설명되는 본 발명의 바람직한 실시예의 구체적인 설명에 따라 더욱 분명해 진다.
a-클로로메타크릴레이트와 a-메틸스티렌의 1:1 공중합체를 포함하는 e-빔 포토레지스트인 3,000 A의 ZEP 7000으로 피복된 마스크 블랭크를 8-70 μC/cm2범위의 노출량으로 e-빔 도구(가속 전압 10-75 keV)를 이용하여 노출시켰다. 상기 레지스트에 사용된 노출양은 e-빔 도구의 가속 전압에 따라 달라질 수 있다. 10 keV인 경우, 노출양은 8-12 μC/cm2이다. 75 keV인 경우, 노출량은 60-70 μC/cm2이다. e-빔 노출후, 용매 현상 화학물질을 이용하여 마스크 블랭크 상의 ZEP 레지스트를 단일 기판 스핀 도구로 현상시켰다. 현상 공정은 퍼들(puddle) 공정, 분무 공정 또는 퍼들 공정과 분무 공정을 조합한 공정을 이용하여 실시하였다. 현상 공정을 실시하기에 바람직한 도구는 현상제가 분산되어 퍼들 에칭을 허용하기에 충분한 양으로 마스크 블랭크를 덮는 다중 퍼들 공정이다 (1976년 4월 27일 후드에게 특허된 미국 특허 제3,953,265호 참조).
상기 현상 공정중, 용매 현상 화학물질은 분무 또는 기류를 통하여 마스크 상에 공급되며 이어 용매 린스와 고속 스핀 건조를 실시하였다.
ZEP 레지스트 제조업체(니뽄 젠 인코포레이티드)는 디에틸 케톤 및 디에틸 말로네이트의 혼합물로 구성된 ZEP용 용매 현상 화학물질을 사용할 것을 추천하였다. 니뽄 젠사는 ZED 500이라는 상표명으로 예비 혼합된 상기 현상제를 시판하고 있다. ZED 500 현상제의 사용으로 42 nm (3 시그마) 마스크 전체에 걸쳐 CD(Critical Dimension) 불균일성을 초래하였다. 이러한 결과는 진보된 포토마스크 제조에는 허용될 수 없는 것이다. 0.25 ㎛ 이하의 소자 기하학적 크기를 갖는 마스크 제조 기술에 사용될 포토마스크에는 30 nm (3 시그마) 이하의 CD 균일성이 필요하다. 42 nm CD 불균일성은 플레이트의 130 mm x 130 mm 이미지 영역에 걸쳐 발견되는 매우 일정한 래디얼 에러 특성을 갖고 있었다. 플레이트의 외부 단부에서의 이미지는 플레이트의 중심부에서의 이미지보다 적었다.
고 CD 불균일성의 주요 원인을 이해하기 위한 실험을 실시하였고, 그에 의해 다음과 같은 종래에는 인식하지 못했던 결과와 결론에 도달하게되었다: 실제 현상제 퍼들의 온도는 마스크 블랭크 상에서 측정되었고, 퍼들은 플레이트의 중심부에 비하여 플레이트의 단부에서 2℃ 더 낮다는 것을 발견하였다. 상술한 2℃ 차이는 플레이트의 단부 근처의 퍼들의 단부에서 발생한 현상제의 증발성 냉각에 기인한 것으로 밝혀졌다. 다른 실험에 의하면 ZED 500에서 활성인 현상제 성분은 휘발성이 높고 비점이 낮은(102℃) 디에틸 케톤이라는 것을 제시하였다. 고휘발성 디에틸 케톤 성분은 플레이트의 단부에서 증발(중심부에서부터 단부로 온도 구배 유발)하는 것으로 가정되었다. 플레이트의 단부에서 활성 현상제 성분의 농도 감소와 함께 현상제 온도 감소는 플레이트의 단부에서 이미지의 현상 속도를 느리게 하였고 그 결과 플레이트의 중심부에서의 이미지에 비하여 플레이트의 단부에서의 이미지 크기가 더 작았다.
상기 정보를 바탕으로, 신규한 단일 성분의 고비점 및 저 휘발성 현상 화학물질이 제안되었다. 수많은 유기 용매를 평가한 후, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 (EEP)를 이용하는 퍼들 현상 공정 (CAS 등록번호 763-69-9)은 플레이트에 걸쳐 9 nm (3 시그마)의 CD 균일성을 유발하는 것으로 규정되었다. EEP는 166℃의 비점을 갖는다.
8 내지 15 nm 범위의 일정한 CD 균일성을 갖는 신규 EEP 현상 화학물질을 이용하여 많은 ZEP-피복 플레이트를 가공하여왔다. 현저히 향상된 CD 균일성 성능 이외에, EEP 현상제는 노출되지 않은 ZEP 7000 레지스트를 덜 약화시키므로 ZED 500 현상 화학물질과 비교하여 높은 콘트라스트 공정을 가능하게 한다.
본 발명의 단일 성분 현상제의 성공을 바탕으로, 1개 성분이 다른 성분에 비하여 더 휘발성이 높은 2성분 용매 현상계는 증발에 의한 냉각 및 이에 따른 농도 변화의 문제를 갖게될 것이고 따라서 본 발명자에 의해 관찰된 바와 같이 동일하거나 유사한 크기의 CD 불균일성 문제를 초래할 수 있다고 말할 수 있다.
따라서, 실질적으로 고비점을 갖는 단일 증발성 성분을 선택함으로써 마스크 블랭크에 걸쳐 양호한 CD 제어를 제공하도록 현상 환경을 충분히 조절할 수 있다.
추가의 단일 용매 현상제를 평가하였는 데, 각각의 현상제는 EEP에 의해 나타난 바람직한 특성 중 일부를 충족시키지만, 제조 환경에 사용되기에 부적당한 다른 결점을 갖는 것으로 평가되었다.
예컨대, 셀로솔브 아세테이트는 허용 가능한 물리적 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌지만, 이는 테레토젠 (teretogen)이기 때문에 제조에 일상적으로 사용하기에는 불안전한 것으로 여겨졌다.
카르비톨은 미현상된 패턴에서 팽창을 일으켜 이미지를 왜곡하는 경향이 있어 사용 불가능한 것으로 밝혀졌다. 부틸 카르비톨은 노출된 레지스트를 전혀 현상할 수 없기 때문에 사용 불가능한 것으로 밝혀졌다.
메틸 3-메톡시프로피오네이트, 즉 EEP의 저급 알킬은 미노출된 레지스트를 고속으로 제거하기 때문에 부적당한 것으로 밝혀졌다.
고분자량의 공중합체 레지스트를 위한 특정의 최적 현상제는 제공된 현상 환경에 안정성을 유지하는 다른 단일 용매 물질일 수 있다.
본 발명은 특정의 구체예에 의해 기술되지만, 저휘발성의 다른 단일 성분이 다른 공중합체 레지스트계를 현상하는 데 사용될 수 있다는 것은 포토리소그래피 분야의 당업자라면 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에서는 임계 치수(Critical Dimension)에 있어 보다 균일하고 재생 가능한 결과를 얻을 수 있도록 공중합체 레지스트의 현상을 위한 보다 균일한 환경을 제공한다.

Claims (6)

  1. 공중합체 레지스트 부분을 이미지 패턴에 노출하는 단계; 및
    저휘발성의 단일 용매 환경을 제공하여 레지스트 노출 부분을 현상하는 단계를 포함하는, 공중합체 감광성 레지스트 노출 영역의 현상 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 공중합체 감광성 레지스트가 a-클로로메타크릴레이트와 a-메틸스티렌의 공중합체인 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 단일 용매가 에틸 3-에폭시 프로피오네이트인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 공중합체 레지스트가 포토리소그래피 마스크 블랭크의 표면상에 형성되는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 현상 단계가 퍼들 에칭 (puddle etch) 환경에서 실시되는 방법.
  6. 제 2항에 있어서, 공중합체의 분자량이 약 100,000을 초과하는 방법.
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