DE2614197C2

DE2614197C2 - Verfahren zur Herstellung von α-Chlormethylsilanen

Info

Publication number: DE2614197C2
Application number: DE2614197A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. Kötzsch; Gerhard 7888 Rheinfelden Müller; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 7867 Wehr Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-04-02
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1985-04-11
Also published as: GB1519566A; FR2346358B1; JPS52122322A; DE2614197A1; NL7703588A; CA1083995A; US4101397A; BE853162A; FR2346358A1; CH632272A5; IT1086689B

Description

ClCH₂(CH,J^_nSiCI_n (n-0bis3),

bei dem höherchlorierte Produkte in Mengen unterhalb von 5 Gew.-%, bezogen auf die Chlorierungsprodukte, entstehen, durch Umsetzung einer Methylgruppc von

Methylsilanen der Formel (II)

(n=0bis3)

mit elementarem Chlor unter Belichtung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in das in einem Durchflußreaktor, der ein als kommunizierendes Rohr ausgebildeten freien Auslauf enthält, befindliche siedende Reaktionsgemisch Chlor mit konstanter Geschwindigkeit und das zu chlorierende Methylsilan mit solcher Geschwindigkeit einleitet, daß die Siedetemperatur des Reaktionsgemischs im Bereich der Siedetemperatur des zu chlorierenden Methylchlorsilans bleibt und kontinuierlich aus dem Bodenauslauf das Reaktionsgerr.isch, das das gewünschte Chlormethylsilan in Mengen bis zu 18 Gew.-% enthält, abzieht.

Bei Durchführung dieser erfindungsgemäßen kontinuierlichen Licht-Chlorierung werden infolge der Regelung der Monochlorierungsrate von bis zu 18% durch Einhaltung der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs mit Hilfe der Zudosierung des Ausgangsstoffes erheblich verbesserte Produkt- und Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten. Die Stoffbilanzen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben Ausbeuten von 95—98% an monochlorierten «-Chlormethylsilicium-Verbindungen bei nur noch I —3% Anfall an höherchloriertom Material, wenn man bei einer bevorzugten Arbeitsweise das aus dem Bodenauslauf abgezogene Reaktionsgemisch in seine Bestandteile auftrennt und das nicht umgesetzte Methylchlorsilan zurückführt. Nach dem vom Stand der Technik her bekannten Schwierigkeiten war dieses überraschend vorteilhafte Eigebnis-ier erfindungsgemäßen Verfahrensweise nicht zj erwarten oder vorherzusehen. Das erfindungsgemäße Verft iren eignet sich wegen seiner einfachen und sicheren Handhabung auch für die Übertragung in die Großtechnik, so daß nunmehr die it-Chlormethylsilan-Verbindungen wirtschaftlich verfügbar sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Verbindunger, gemäß obiger Formel (1), beispielsweise Λ-Chlormethyltrichlorsilan, A-Chlormethylmethyldichlorsilan, «Chlormethyldimethylchlorsilan und t-Chlormethyltrimethylsilan, in guter Ausbeute zugänglich. Als Ausgangsstoffe gemäß der obigen allgemeinen Formel (II) werden beispielsweise Methyltrichlorsilan. Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan und Tetramethylsilan verwendet.

Chloriert wird in an sich bekannter Weise durch kontinuierliches Einleiten einer gasförmig dosierten konstanten Chlormenge unter Einstrahlung von ultraviolettem oder sichtbarem Lkht in das flüssige, gerührte, unter Rückfluß kochende Reaktionsgemisch. Der sich während der Reaktion einstellende Siedepunkt ist ein aus dem in der flüssigen Reaktionsphase vorhandenen Gemisch, im wesentlichen bestehend aus Chlorierungsprodukt. Ausgangssilan und Chlorwasserstoff, resultierender Mischsiedepunkt aus den Siedeeigenschaften aller vorhandenen Komponenten. Er soll möglichst nicht mehr als 2 bis 3 Grad oberhalb der Siedetemperatur des zu chlorierenden Methyisilans liegen. Er kann aber auch unterhalb der Siedetemperatur des zu chlorierenden Methyisilans liegen, wobei auch hier eine Toleranz von 2 bis 3 Grad durchaus möglich ist.

Der sich einstellende Mischsiedepunk·, dient als Steuerparameter für die Zudosierung des als Rohstoff dienenden frischen Ausgangssilans. Verringert man die Rohstoffzufiihr, so steigt wegen der konstanten Chlor-Einleitung die Siedetemperatur mit steigender Chlorierungsrate an. Steigert man die Rohstoffzufuhr wieder, so sinkt die Siedetemperatur im Reaktor wieder ab mit nunmehr fallender Chlorierungsrate. Auf diese Weise läßt sich die Reaktion bei recht genau definierten ChIorierungsraten fahren, wenn die Reaktionstemperatur wie vorstehend beschrieben konstant gehalten wird. Die Siedetemperatur soll im allgemeinen so geregelt werden, daß im Überlauf der Anteil der «-Chlormethyl'erbindung nicht über 18 Gew.-% liegt Dies ist im allgemeinen bei Einhaltung der obengenannten Bedingungen der FaIL

Besondere Anforderungen an die Form des Reaktors stellt das erfindungsgemäße Verfahren nicht. Es werden beSrannte heizbare Rührwerkapparate verwendet, die im Innern mit einer Temperaturmeßeinrichtung und einem eintauchenden Gaseinleitungsrohr ausgerüstet sind und in dem das Substrat mit sichtbarem Licht- oder UV-Licht beleuchtet werden kann. Der Reaktor besitzt einen Auslauf, der nach dem Prinzip kommunizierender Röhren seinen Produktüberlauf in die Weiterverarbeitungseinrichtung auf der Höhe des im Reaktor konstant gehaltenen Flüssigkeitsniveaus trägt Dieser Auslauf befindet sich bevorzugt am unteren Scheitel, er kann aber auch in beliebiger Höhe seitlich angebracht sein.

Über dem Reaktor, mit dessen Gasphase verbunden, ist ein stehender Rückfiußk.ühler angeordnet, von dessen oberem Ende der in der Chlorierungsreaktion gebildete Chlorwasserstoff zur Wiederverwendung abgeführt wird.

Die dosierende Zuführung des Ausgangssilans erfolgt in der Regel in den Kondensatrückfluß des Kühlers, kann aber auch an jeder anderen beliebigen Stelle des Reaktors erfolgen. Dosiert wird das Ausgangssilan beispielsweise in flüssiger Form über einen Strömungsmesser, an dem je nach der im Reaktor gewünschten Siedetemperatur der Zufluß geregelt wird. Das Chlor wird ebenfalls beispielsweise gasförmig über einen fest eingestellten Strömungsmesser oder eine Lochblende über das Gaseinleitungsrohr dosiert. Die Rühigeschwindigkeiten liegen normalerweise bei 100—120 Umdrehungen pro Minute, können jedoch auch erheblich darunter oder darüber eingestellt werden, ohne daß wesentliche Veränderungen im Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens eintreten.

Mit dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren wurden bereits Raum-Zeit-Ausbeuten von bis zu 300 g Monochlorierungsprodukte pro Liter Reaktionsgemisch und Stunde erhalten; es sind jedoch auch noch höhere Durchsätze möglich. Diese Tatsache ist von besonderem Vorteil, weil man auch bei der Produktion größerer Mengen mit relativ kleinen Reaktoreinheiten auskommt.

Eine typische Reaktoreinrichtung im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem 4-Liter-Rundkolben aus Glas mit Doppelmantel und innenliegender Heizschlange, die beide an einen als Heizaggregat arbeitenden Umlaufthermostaten angeschlossen sind. Der Kolben ist mit einem gängigen üblichen Rührwerk ausgerüstet, z. B. mit einem Propeller-. Blatt- oder Impeller-Rührer. Am unteren Scheitelpunkt des Kolbens befindet sich ein Auslaufventil, dessen Überlauf auf der Höhe des im Kolben gewünschten Flüssigkeitsniveaus liegt und den Füllungsgrad konstant hält. Das getauchte Einleitungsrohr für Chlor kann z. B. als freies Rohrende ausmünden oder z. B. als Kapillare oder Fritte ausgebildet sein. Im Prinzip ist auch die Chlor-Einleitung über die Rührerachse durchaus eine gängige und geeignete Methode. Belichtet wird mit sichtbarem Licht.

Belichtung mit ultraviolettem Licht ist nich? erforderlich, obwohl es jedoch ebenfalls zum Ablauf der Reaktion führt. Zur Messung der Innentemperatur empfiehlt sich die Verwendung eines Thermometers mit einer nach Zehntel Grad geteilten Skala. Die Zuführung des Ausgangssilans erfolgt praktischerweise in das Kondensat des Rückflußkühlers, obwohl die Zuführungsstelle prinzipiell beliebig am Reaktor gewählt werden kann. Und zwar kann z. B. sowohl ein einfaches seitliches Einleitrohr in den Tubus des unteren Kühlerendes verwendet werden, von dem aus das zudosierte Ausgangssilan zusammen mit dem von oben kommenden Kühlerkondensat frei in den Reaktor abfließt, als auch eine nach Art einer kurzen Füllkörperkolonne ausgebildete Mischungsstrecke, auf deren Kopf Kühlerkondensat und zudosiertes Ausgangssilau geleitet wird und über das aufsteigende Reaktionsgas abrieselt. Der Rückflußkühler wird bei tiefen Minustemperaturen betrieben, je nach Festpunkt des Ausgangssignals. Wird beispielsweise Trimethylchlorsilan (Fp. —57° C) verwendet, so ist es von Vorteil,den Kühlerauf —56°C einzustellen.

Anhand der folgenden Beispiele wird das ^rfindungsgemäße Verfahren erläutert.

Beispiel 1

In einen 4-1-Kolben mit Doppelmantel und innenliegender Heizschlange, die mit einem Umlaufthermostaten verbunden sind, ausgerüstet mit Rührer, eintauchendem Gaseinleitungsrohr, Bodenablaßventil mit Überlauf in Höhe eines Füllungsgrades im 4-1-Kolben von ca. 80%, bei -40⁰C arbeitendem Rückflußkühler, der an seinem Kondensatablauf einen Zusatzstutzen für das Ausgangsprodukt trägt, und einer Beleuchtung mittels Kryptonlampe von 75 W Leistung, v/erden ca. 3 1 Trimethylchlorsilan vorgelegt und zu leichtem Sieden erhitzt. Es steilt sich eine Rückflußtemperatur von 57,2° C ein.

Unter Rühren mit HOUpM wird über einen Strömungsmesser über das Gaseinleitungsrohr gasförmiges Chior mit .iner Geschwindigkeit von 20 l/h eingeleitet, wobei die Temperatur zunächst stetig absinkt bis zum Wendepunkt von 553°C. dann stetig ansteigt. Bei Erreichen einer Temperatur von 55,6°C wird das Bodenablaßventil geöffnet und über einen zweiten Strömungsmesser über den Zulaufstutzen unter dem Rückflußkühler Trimeihylchlorsilan derart zudosiert, daß dadurch die Siedetemperatur im Reaktor bei 55,6°C gehalten wird (ca. 800 g/h).

Das aus dem Überlauf abfließende Rohprodukt enthält 7,4% Λ-Chlorrnetloildimethylchlorsilan neben Trimcthyichlorsilan (die Konzentration enthaltener Hochsieder lierjt unterhalb dei analytischen Erfassungsgrenze). Das Trimethylchlorsilan wird unter kontinuierlicher destillativer Abtrennung vollständig in den Reaktionskolben über den zweiten Strömungsmesser zurückgeführt und das Λ-Chlormethyldimethylchlorsilan beim Siedepunkt von 114,8³C reindestilliert.

Der entstehende Chlorwasserstoff entweicht gasförmig über den Rückflußkühler und wird von dort aus ohne weitere Reinigung anderer Verwendung zugeführt. Die Untersuchung auf Chlor hat negatives Ergebnis.

Nach einem kontinuierlichen Betrieb von 104 Stunden bei den oben beschriebenen Bedingungen wird aus 4890 g Trimethylchlorsilan 6200 g Λ-Chlormethyldiiiie· thylchlorsilan neben 118 g Hochsieder erhalten. Die Ausbeute an ,t-Chlonsithyldimethylchlorsilan beträgt somit 96.2%.

Beispiel 2

Am Rtaktor, der unter den Bedingungen des Beispiels 1 läuft, wird die kontinuierliche Zufuhr von Trimethylchlorsilan unierbrochen, während die Zufuhr von Chlor konstant fortgesetzt wird. Innerhalb weniger Minuten steigt die Innentemperatur des Reaktors auf 56.7° C. Nach Einstellung dieser Temperatur wird wieder Trimethylchlorsilan zudosiert, und zwar so. daß dadurch die Reaktionstemperatur auf 56,7° C gehalten wird. Das aus dem Überlauf abfließende Rohprodukt enthält jetzt 8,8% Λ-Chlormethyldimethylchlorsilan neben Trimethylchlorsilan und 133% Hochsiedern (bezogen auf «-Chlormethyldimethylchlorsilan).

Das Trimethylchlorsilan wird nach destillativer Abtrennung vollständig ins Verfahren zurückgeführt und das gewünschte Produkt reindestilliert. Der entstehende Chlorwasserstoff wird analog Beispiel 1 der Weiterverwendung zugeführt.

Nach kontinuierlichem Betrieb von 120 Stunden bei den oben beschriebenen Bedingungen wird aus 6670 g Trimethylchlorsilan 8450 g Λ-Chlori/iethyldimethylchlorsilan neben 167 g Hochsiedern erhalten. Die Ausbeute an Reinprodukt beträgt somit 96.4%.

Beispiel 3

Am Reaktor, der unter den Bedingungen des Beispiels 2 läuft, wird die kontinuierliche Zufuhr von Trimethylchlorsilan unterbrochen, während die Zufuhr von Chlor konstant fortgesetzt wird. Innerhalb weniger Minuten steigt die Innentemperatur des Reaktors auf 57,8°C. Nach Einstellung dieser Temperatur wird wieder Trimethylchlorsilan zudosiert, und zwar so. daß dadurch die Reaktionstemperatur auf 57,8° C gehalten wird. Das aus dem Überlauf abfließende Rohprodukt enthält jetzt 16,5% ar-Chlormethyldimeihylchlorsilan neben Trimethylchlorsilan und 2.24% Horhsiedern (bezogen auf Ä-Chlormethyldimethylchlorsilan). Überschüssiges Trimethylchlorsilan und der anfallende Chlorwasserstoff werden wie in den vorstehenden Beispielen verwertet. Nach kontinuierlichem Betrieb von 120 Stunden bei den oben beschriebenen Bedingungen wird aus 12 040 g Trimethylchlorsilan 15 120 g .i-Chlormethyldimethylchlorsilan neben 387 g Hochsiedern erhalten. Die Ausbeute an Reinprodukt beträgt somit 95.4%.

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, bei -72°C arbeitendem Rückflußkühler, werden ca. 3 ITttrame'hylsilan vorgelegt und zu leichtem Sieden erwärmt. Es stellt sich eine Rückflußtemperatur von 26,7° C ein.

Unter Rühren mit 110 UpM wird über einen Strömungsmesser über das Gaseinleitungsrohr gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von ca. 20 l/h eingeleitet, wobei die Temperatur zunächst stetig absinkt bis zu ihrem unteren Wendepunkt von 253°C, dann stetig ansteigt. Bei Erreichen einer Temperatur von 25,7⁰C wird das Bodenablaßventil geöffnet und über einen zweiten Strömungsmesser über den Zulaufstutzen unter dem Rückflußkühler Tetramethylsilan derart zudosiert, daß dadurch die Siedeti.?ipera>ur im Reaktor bei 25.7 C gehalten wird (ca. 720 g/h).

Das aus dem Überlauf abfließende Rohprodukt enthält 8.2% Λ-Chlormethvltrimethvlsilan neben Tetrame-

thylsilan (die Konzentration enthaltener Hochsieder liegt unterhalb der analytischen Erfassungsgrenze). Das Tetramethylsilan wird nach destillativer Abtrennung vollständig in den Reaktionskolben zurückgeführt und das Λ-Chlormethyltrimethylsilan beim Siedepunkt von 97.TC reindestilliert.

Der anfallende Chlorwasserstoff wird ohne Reinigung verwertet. Die Untersuchung auf Chlor hat negatives Ergebnis.

Nach einem kontinuierlichen Betrieb von 192 Stunden bei den oben beschriebenen Bedingungen wird aus 8380 g Tetramethylsilan Il 320 g Λ-Chlormethyltrimethylsilan neben 142 g Hochsiedern erhalten. Die Ausbeule an .»-Chlormethyltrimethylsilan beträgt somit 97.1%.

Beispiel 5

Am Keaktor. der unter den Bedingungen des Beispiels 4 läuft, wird die kontinuierliche Zufuhr von Tetramethylsilan unterbrochen, während die Zufuhr von Chlor konstant fortgesetzt wird. Innerhalb weniger Minuten steigt die Innentemperatur des Reaktors auf 26.9⁰C Nach Einstellung dieser Temperatur wird wieder Tetramethylsilan zudosiert, und zwar so, daß dadurch die Reaktionstemperatur auf 26,9°C gehalten wird. Das aus dem Überlauf abfließende Rohprodukt enthält jetzt 13.9% it-Chlormethyltrimethylsilan neben Tetramethylsilan und 2.0% Hochsiedern (bezogen auf ,vChlormethyltrimetiivisilan). jo

Nach kontinuierlichem Betrieb von 72 Stunden bei den oben beschriebenen Bedingungen wird aus 7490 g Tetramethylsilan 10 200 g .t-Chlormethyltrimethylsilan neben 266 g Hochsiedern erhalten. Die Ausbeute an Reinprodukt beträgt somit 97.0%.

* c ι 3 y ι c ι \j

Am Reaktor, der unter den Bedingungen des Beispiels 5 läuft, wird die kontinuierliche Zufuhr von Tetramethylsilan unterbrochen, während die Zufuhr von Chlor konstant fortgesetzt wird, innerhalb weniger Minuten steigt die Innentemperatur des Reaktors auf 28.0⁵C. Nach Einstellung dieser Temperatur wird wieder Tetrametbylsilan zudosiert, und zwar so, daß dadurch die Reaktionstemperatur auf 28,0°C gehalten wird. Das aus dem Überlauf abfließende Rohprodukt enthält jetzt 18.4% Λ-Chlormethyltrimethylsilan neben Tetramethylsilan und 3.8% Höhersiedern (bezogen auf Λ-Chlormethyltrimethylsilan).

Nach kontinuierlienem Betrieb von 120 Stunden bei den oben beschriebenen Bedingungen wird aus 12 020 g Tetramethylsilan 15 900 g Λ-Chlormethyltrimethylsilan neben 605 g Hochsiedern erhalten. Die Ausbeute an Reinprodukt beträgt somit 95,0%.

Beispiel 7

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, bei - 72° C arbeitendem Rückflußkühler, werden ca. 3 1 Methyltrichlo.-silan vorgelegt und zu leichtem Sieden erwärmt. Es stellt sich eine Rückflußtemperatur von 66.1 C ein.

Unter Rühren mit 120 UpM wird über einen Sirörnungsrnesser über das Gaseinicitungsrohr gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von ca. 20 l/h eingeleitet, wobei die Temperatur zunächst stetig absinkt bis zu ihrem unteren Wendepunkt von 64,7° C, dann stetig ansteigt. Bei Erreichen einer Temperatur von 65.3°C wird das Bodenablaßventil geöffnet und über einen zweiten Strömungsmesser über den Zulaufstutzen unter dem Rückflußkühler Methyltrichlorsilan derart zudosiert, daß dadurch die Siedetemperatur im Reaktor bei 65.3°C gehalten wird.

Das aus dem Überlauf abfließende Rohprodukt enthält 7,2% «-Chlormethyltrimethylchlorsilan neben Methyltrichlorsilan (die Konzentration enthaltener Höhersieder liegt unterhalb der analytischen Erfassungsgrenze). Das Methyltrichlorsilan wird nach destillativer Abtrennung vollständig in das Verfahren zurückgeführt und das a-Chlormelhyltrichlorsilan beim Siedepunkt von 116.2°C reindestilliert.

Der anfallende Chlorwasserstoff wird ohne Reinigung verwertet. Die Untersuchung auf Chlor hut negatives Ergebnis.

Nach einem kontinuierlichen Betrieb von 193 Stunden bei den oben beschriebenen Bedingungen wird aus 10 660 g Methyltrichlorsilan 12 670 g Λ-Chlormeihyltrichlorsilan neben 212 g Höhersiedern erhalten. Die Ausbeute an rt-Chlormethyltrichlorsiian beträgt somit 96,7%.

Beispiel 8

Am Reaktor, der unter den Bedingungen des Beispiels 7 läuii, wird die kontinuierliche Zufuhr von Methyltrichlorsilan unterbrochen, während die Zufuhr von Chlor konstant fortgesetzt wird. Innerhalb weniger Minuten steigt die Innentemperatur des Reaktors auf 66,3°C. Nach Einstellung dieser Temperatur wird wie der Methyltrichlorsilan zudosiert, und zwar so, daß dadurch die Reaktionstemperatur auf 66,3^CC gehalten wird. Das aus dem Überlauf abfließende Rohprodukt enthält jetzt 10,7% A-Chlormethyltrichlorsilan neben

IVlCtIIJIlI HIlIUI 311(111 UIIU I₁JTU Γ IOIICI 5ICUCI Il (UCAUgCII

auf A-Chlorrnethyltrichlorsilan).

Nach kontinuierlichem Betrieb von 80 Stunden bei den oben beschriebenen Bedingungen wird aus 6630 g Methyltrichlorsilan 778Og Λ-Chlormethyltrichlorsilan neben 227 g Höhersiedern erhalten. Die Gesamtausbeute an Reinprodukt beträgt somit 95.4%.

Beispiel 9

Am Reaktor, der unter den Bedingungen des Beispiels 8 läuft, wird die kontinuierliche Zufuhr von Methyltrichlorid unterbrochen, während die Zufuhr von Chlor konstant fortgesetzt wird. Innerhalb weniger Mv nuten steigt die Innentemperatur des Reaktors auf 67,rC. Nach Einstellung dieser Temperatur wird wieder Methyltrichlorsilan zudosiert, und zwar so, daß dadurch die Reaktionstemperatur auf 67.1⁰C gehalten wird. Das aus dem Überlauf abfließende Rohprodukt enthält jetzt 16,8% Λ-Chlormethyltrichlorsilan neben Methyltrichlorsilan und 3,8% Höhersieder (bezogen auf Λ-Chlormethyltrichiorsilan).

Nach kontinuierlichem Betrieb von 72 Stunden bei den oben beschriebenen Bedingungen wird aus 9510 g Methyltrichlorsilan 11 020 g Λ-Chlormethyltrichlorsilan neben 462 g Höhersiedern erhalten. Die Gesamtausbeute an Reinprodukt beträgt somit 94,2%.

Beispiel 10

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, bei -72° C arbeitendem Rückflußkühler, werden ca. 3 I Di-

9

methyldichlorsilan vorgelegt und zu leichtem Sieden erwärmt. Es stellt sich eine Rückflußtemperatur von 70,0° C ein.

Unter Rühnn mit 120UpM wird über einen Strömungsmesser über das Gaseinleitungsrohr gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von ca. 20 l/h eingeleitet, wobei die Temperatur zunächst stetig absinkt bis zu ihr'irt unteren Wendepunkt von 68,7°C, dann stetig ansteig'.'. Bei Erreichen einer Temperatur von 69,4"C wird das Bodenablaßventil geöffnet und über einen zweiten Strömungsmesser über den Zulaufstu'.r.en unter dem Rückflußkühler Dimethyldichlorsiian derart zudosiert, daß dadurch die Siedetemperatur im Reaktor bei 69,4°C gehalten wird.

Das aus dem Überlauf abfließende Rohprodukt ent- is ;'"·

hält 7.5% Λ-Chlormethylmethyldichlorsilan (die Kon- ^;

zentration enthaltener Höhersieder liegt unterhalb der Jj

analytischen Erfassungsgrenze). Das Dimethyldichlorsi- fj

lan wird nach destillaliver Abtrennung vollständig in das Verfahren zurückgeführt und das Λ-Chlormethylmethyldichlorsilan beim Siedepunkt von 121,2°C reindestilliert.

Der anfallende Chlorwasserstoff wird ohne Reinigung verwerte:. Die Untersuchung auf Chlor hat negatives Ergebnis. 25 _

Nach einem kontinuierlichen Betrieb von 72 Stunden I

bei den oben beschriebenen Bedingungen wird aus 3790 g Dimethyldichlorsiian 4650 g Λ-Chlormethylmethyldichlorsilan neben 37 g Höhersiedern erhalten. Die Ausbeute an .t-Chlormethylmethyldichlorsilan beträgt se nit 96.7%.

Beispiel 11

Am Reaktor, der unter den Bedingungen des Beispiels 10 arbeitet, wird die kontinuierliche Zufuhr von Dimethyldichlorsiian unterbrochen, während die Zufuhr von Chlor konstant fortgesetzt wird. Innerhalb weniger Minuten steigt die Innentemperatur des Reaktors auf 70.6'C. Nach Einstellung dieser Temperatur wird wieder Dimethyldichlorsiian zudosiert, und zwar so, daß dadurch die Reaktionstemperatur auf 70,6°C gehalten wird. Das aus dem Überlauf abfließende Rohprodukt enthält jetzt 11,9% Λ-Chlormethylmethyldichlorsilan neben Dimethyldichlorsiian und 2,3% Höhersiedern (bezogen auf t-Chlormethylmethyldichlorsilan).

Nach kontinuierlichem Betrieb von 72 Stunden bei den oben beschriebenen Bedingungen wird aus 6050 g Dimethyldichlorsiian 7360 g Λ-Chlormethylmethyldichlorsilan neben 202 g Höhersiedern erhalten. Die Ge- samtausbeute an Reinprodukt beträgt somit 96,0%.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von dr-Chlormethylsilanen der allgemeinen Formel I

ffl=0bis3)

bei dem höherchlorierte Produkte in Mengen unterhalb von 5 Gew.-%. bezogen auf die Chlorierungsprodukte, entstehen, durch Umsetzung einer Methylgruppe von Methylsilanen der allgemeinen Formel II

mit elementarem Chlor unter Belichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man in das siedende Reaktionsgemisch, das sich in einem Durchflußreaktor, der einen als kommunizierendes Rohr ausgebildeten freien Auslauf enthält, befindet. Chlor mit konstanter Geschwindigkeit und das zu chlorierende Methylsilan mit solcher Geschwindigkeit einleitet, daß die Siedetemperatur des Reaktionsgemischs im Bereich der Siedetemperatur des zu chlorierenden Methylsilans bleibt, und kontinuierlich aus dem Auslauf das Reaktionsgemisch, das das gewünschte Λ-Chlormethylsilan in Mengen bis zu 18 Gew.-% enthält, abzieht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Λ-Chlormethylsilanen der allgemeinen Formel I

CICHj(CH3)j-„SiCl_n (n=0 bis 3)

bei dem höherchloricrte Produkte in Mengen unterhalb von 5 Gew.-%. bezogen auf die Chlorierungsprodukte, entstehen, und bei dem eine Methylgruppe von Methylsilanen der allgemeinen Formel Il

mit elementarem Chlor unter Belichtung umgesetzt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ."t-Chlormethylsilane besitzen ein beachtliches Interesse auf einer Reihe von Anwendungsgebieten. Beispielsweise bewirken sie bei Verwendung als Haftmittel für Glasfaserarmierungen von Harzen und Thermoplasten erhöhte Seewasser- und Temperatur-Stabilitäten der physikalischen Werkstoffeigenschaft gegenüber Langzeitbeanspruchungen. Ein anderes Anwendungsgebiet ist die Verwendung zur Imprägnierung von anorganischen Pigmenten und Füllstoffen wie beispielsweise Kaolin. Betonit, Kreiden, Eisenoxide, Chromoxide, Aluminiumoxide, Titandioxid, Kieselgur, Sand und Tonerde, zur Haftverbesserung beispielsweise in so verschiedenen Bereichen wie bei Füllstoffen für Gummimischungen, Mattierungsmittel für Lacke, in der Pigmentfärberei und in Kabelmassen.

Weiterhin dienen die vorliegenden Verbindungen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Silanen mit Λ-ständigen funktioneilen Gruppen. Trotz dieser umfangreichen Einsatzmöglichkeiten fanden diese Verbindun gen bisher kaum eine wirtschaftliche Nutzung, da ihre Herstellung bisher mit großen Schwierigkeiten verbunden war. Bekanntlich reagieren die Ausgangsstoffe obiger all gemeiner Formel (H) mit Chlor im Licht auch unterhalb der Siedetemperatur sehr leicht unter Bildung chlorierter Produkte, wobei das System vor allem in der Gasphase eine ausgesprochene Neigung zum explosionsartigen Reaktionsablauf zeigt. Von besonderem Nachteil ist jedoch die regelmäßig eintretende hohe Rate von Mehrfachchlorierungen, die die bisher bekannten Verfahren mit einem erheblichen Anfall höher chlorierter Produkte belasten, für die keine Verwendungsmöglichkeiten bestehen, und die einer wirtschaftlichen Her- stellung von dr-Chlormethylsilicium-Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) bis jetzt im Wege standen.

Es ist deshalb immer wieder versucht worden, eine Synthesemöglichkeit zu finden, die diese Verbindungen wirtschaftlicher Nutzung erschließt. Wenn man nach dem bisherigen Stand der Erkenntnis in flüssiger Phase ein Methylchlorsilan durch Einleiten von Chlor unter Belichtung chloriert, so liegt die Ausbeute an Λ-Chlormethylsilan der Formel (1) in der Regel um 60% oder sogar darunter; der sich ergebende Zwangsanfall an unverwertbaren höherchlorierten Produkten ist dabei immer zu hoch, auch wenn gegebenenfalls mit einem erheblichen Unterschuß an Chlor gearbeitet wird. Als hauptsächliche Ursachen für diese Schwierigkeit gelten aufgrund der bisherigen Kenntnisse der bevorzugte Eintritt weiteren Chlors in bereits chlorierte Methylgruppen und eine zu hohe lokale Konzentration von Chlor an der Einleitungsstelle, die infolge der hohen Reaktivität des Systems das Zentrum der Reaktion bil det. Es wurde deshalb auch bereits schon vorgeschlagen, das Chlor vor der Reaktion im Reaktionsmedium homogen zu verteilen. Dies wird durch ein kontinuierliches Verfahren erreicht, indem das Chlor im Dunkeln homogen in dem Methylsilan gelöst und die Reaktionslösung anschließend durch Belichtung gezündet wird: dabei reagiert das System schlagartig, und gasförmiger Chlorwasserstoff wird freigesetzt. Bei dieser besonders riskanten Verfahrensweise verbieten sich jedoch höhere Umsätze als 5—6 Mol-Prozent wegen der Heftigkeit des Reaktionsablaufs, so daß nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen sind. Dadurch ist jedoch die Übertragungsmöglichkeit in den großtechnischen Maßstab stark begrenzt. Weiterhin sind in den Reaktionsprodukten trotz der niedrigen Umsatrraten und Aus- beuten an Monochlorierungsprodukten von teilweise über 80% aber noch immer beachtliche Prozentanieile an unerwünschten, nicht rückführbaren höherchlorierten Produkten erhalten. Es bestand nun die Aufgabe, die Chlorierung von Me thylsilanen so zu führen, daß überwiegend nur eine Mo- nochlormethylgruppe entsteht, während die Bildung von höherchlorierten Produkten unterhalb von 5%. vorzugsweise unterhalb 3% bezogen auf die Chlorierungsprodukte, bleibt.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Λ-Chlormethylsilanen der allgemeinen Formel (I)