CH629193A5

CH629193A5 - Verfahren zur herstellung von 5-acetoacetylaminobenzimidazolon.

Info

Publication number: CH629193A5
Application number: CH352677A
Authority: CH
Inventors: Hartmut Dr Heise; Bernd Dr Leibmann; Dieter Dr Moerler; Eberhard Dr Ritter; Wilfried Dr Sahm
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-03-24
Filing date: 1977-03-21
Publication date: 1982-04-15
Also published as: BE852850A; US4153798A; JPS52116467A; GB1541970A; JPS6014031B2; DE2612391C2; DE2612391A1; FR2345434B1; FR2345434A1

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von 5-Acetoacetylamino--benzimidazolon-(2) aus 5-Aminobenzimidazolon-(2) und Di-keten in Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von 5-Aminobenzimidazolon-(2) oder eines seiner Salze in Wasser kontinuierlich mit Diketen umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diketen im Überschuss eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein 5- bis lOmolprozentiger Diketenüberschuss eingehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 30 bis 100°C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 60 bis 95°C beträgt.

Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon-(2) durch Umsetzung von 5-Aminobenzimidazolon-(2) mit Diketen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das 5-Aminobenzimid-azolon-(2) in Form eines Salzes einer Säure mit einem pKa-Wert von 1 bis 7 in wässriger Lösung eingesetzt wird (DT-OS 25 18 922). Diese Arbeitsweise liefert zwar ein qualitativ hochwertiges Reaktionsprodukt, ist jedoch verfahrenstechnisch noch unbefriedigend. Da infolge einer Konkurrenzreaktion aus Diketen und heissem Wasser Kohlendioxid entsteht, kommt es nämlich bei dem sehr schnellen Diketen-Einlauf zu einer momentanen heftigen Kohlendioxidentwicklung, verbunden mit einem starkem Schäumen des Reaktionsgemisches und Aufrahmen des Reaktionsproduktes. Das hat zur Folge, dass

1. aus sicherheitstechnischen Gründen nur relativ kleine Ansätze durchgeführt werden können,

2. zur Aufnahme des Schaumvolumens unverhältnismässig grosse Reaktionsgefässe notwendig sind und

3. die Reinigung des Abgasstosses einen hohen technischen Aufwand erfordert.

Es wurde nun gefunden, dass man 5-Acetoacetyl-amino-benzimidazolon-(2) in ausgezeichneter Qualität und ohne die oben aufgezählten Nachteile erhält, wenn die Diketenisie-rung der vorzugsweise heissen wässrigen Lösung von 5-Ami-nobenzimidazolon-(2) oder eines seiner Salze kontinuierlich durchgeführt wird.

Im folgenden werden zweckmässige Ausgestaltungen der Erfindung beschrieben:

Die Reaktionskomponenten Diketen und wässrige 5-Ami-nobenzimidazolon- oder 5-Aminobenzimidazolonsalzlösung werden gleichzeitig und kontinuierlich in einen Reaktor eingespeist und gut durchmischt. In dem Masse, wie die Reaktionskomponenten zugeführt werden, wird dem Reaktionsgemisch eine Teilmenge, in der das Reaktionsprodukt kristallin suspendiert vorliegt, entzogen. Die Isolierung des kristallinen Endproduktes kann anschliessend diskontinuierlich oder auch vorteilhaft kontinuierlich erfolgen.

Als Reaktor eignen sich vorzugsweise Rührgefässe aus inerten Werkstoffen wie z.B. Glas, Email oder Edelstahl, die mit wirksamen Rührern ausgestattet sind. Die Zuführung der Reaktionskomponenten kann auf verschiedene Weise erfolgen: Ein bevorzugtes Verfahren ist es, die Lösung der Ausgangsbase durch einen Bodenstutzen und das Diketen durch einen Deckelstutzen einlaufen zu lassen. Die Produktentnahme erfolgt in einfacher Weise durch Überlauf der Reaktionssuspension durch einen Seitenstutzen.

Es können aber auch beide Komponenten vom Boden oder vom Deckel des Gefässes — getrennt oder schon gemischt, unter oder auf die Flüssigkeitsoberfläche — gegeben werden. Ebenso kann die Produktentnahme vom Bodenaus-lauf her über einen Syphon, oder vom Deckel her mittels einer Tauchpumpe erfolgen.

s Gute Ergebnisse erhält man auch im Strömungsrohr, vorzugsweise mit Einbauten, die als statische Mischer ausgebildet sind. Hierbei werden die beiden Flüssigkeitsströme durch konzentrisch angeordnete Rohre in das Strömungsrohr ein-gedüst, wobei vorzugsweise durch das innere Rohr Diketen io zufliesst, während die auf Reaktionstemperatur gehaltene Lösung der Ausgangsbase durch den Ringspalt zugeführt wird. Das Strömungsrohr enthält zweckmässig so viele Mischelemente, dass eine vollständige Durchmischung der Reak-tanten gewährleistet ist. Es ist als Doppelmantelrohr aus-15 geführt und kann daher bei Bedarf geheizt oder gekühlt werden.

Ebenso eignet sich ein Kreislaufreaktor, d.h. ein Strömungsrohr ohne Einbauten mit Zwangsumlauf. Im einfachsten Fall kann man ein aus Rohren gebildetes stehendes 20 Rechteck verwenden, bei dem die beiden senkrechten Rohrstrecken als Wärmetauscher gebaut sind, so dass geheizt bzw. gekühlt werden kann. Das untere waagrechte Verbindungsrohr enthält die Baseneinspeisung und die Kreiselpumpe, durch die das Diketen eingebracht wird. Das obere waag-25 rechte Rohrstück ist mit einer Entgasungsleitung und dem Auslauf versehen. Die Zudosierung der heissen Basenlösung erfolgt, in Strömungsrichtung betrachtet, vor der Pumpe, in der die Vermischung mit Diketen stattfindet.

Die Diketenisierung kann auch in einer Kreiselpumpe 30 als Mischerteil und einem nachgeschalteten Reaktionsrohr mit Druckhalteventil durchgeführt werden.

Bei dieser Ausführung werden die Reaktantenströme axial in die schnellaufende Kreiselpumpe eindosiert. Das an den Pumpenausgang angeflanschte Rohr ist am freien Ende 35 mit einem regelbaren Druckhalteventil versehen, so dass die Suspension durch einen Überdruck von 5-6 bar am Ausgasen gehindert wird. Hinter dem Druckhalteventil wird in den Nachrührkessel entspannt.

Die Dosierung der Reaktionskomponenten erfolgt über 40 geeignete Durchflusszähler wie z.B. Rotameter oder mittels Dosierpumpen, um ein genaues, gleichbleibendes Mischungsverhältnis zu gewährleisten.

Die kontinuierliche Diketenisierung wird im allgemeinen mit äquivalenten Mengen der Reaktionspartner oder bevor-45 zugt mit einem leichten Diketenüberschuss (ca. 5-10 Mol-%) durchgeführt. Die Überprüfung des Basenunter- oder -Überschusses kann kontinuierlich potentiometrisch erfolgen.

Die Durchsatzgeschwindigkeit kann je nach Anforderung und in Abhängigkeit von der Apparategrösse schwanken. 50 Ein mittlerer Durchsatz von 0,25 bis 1 lcMol/h kann leicht realisiert werden.

Bei den Löslichkeitsverhältnissen der Ausgangsbase bzw. ihre Salze in Wasser bedeutet dieser Durchsatz Durchflussgeschwindigkeiten von ca. 1000 bis 4000 1/h. 55 Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 30 und 100°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 60 und 95°C.

Die Temperatur der eindosierten 5-Aminobenzimidazo-lonlösung beträgt zweckmässig etwa 80 bis 100°C, um mög-6o liehst hohe Basenkonzentrationen durchsetzen zu können. Die Temperaturregulierung erfolgt entweder durch Flächenkühlung oder -heizung (z.B. Mantel- oder Schlangenkühlung) oder aber bevorzugt durch Zudosierung von entsprechend temperiertem Wasser. Da die Basenlösung zweckmässig heiss 65 eindosiert wird und ausserdem noch Reaktionswärme abgeführt werden muss, wird die Temperaturregulierung in der Regel mit einer entsprechenden Menge kaltem Wasser durchgeführt.

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Zur Erreichung einer guten Qualität des Reaktionsproduktes hat es sich als günstig erwiesen, die Reaktionssuspen-sien nicht gleich abzuschrecken, sondern noch eine Zeit lang bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise etwa bei 60 bis 80°C, zu belassen. Auf diese Weise kann das 5-Acetoacetyl-aminobenzimidazolon in einer kristallisierten, gegenüber dem diskontinuierlichen Verfahren höher konzentrierten Form isoliert werden.

Auch bei der geschilderten Arbeitsweise kommt es zu einer Kohlendioxidentwicklung. Diese ist jedoch wegen der gleichbleibenden Konzentration der Reaktionspartner im Reaktor deutlich geringer als bei der diskontinuierlichen Reaktionsweise. Ausserdem verteilt sich die Gasentwicklung auf einen wesentlich längeren Zeitraum. Schaum oder ein Aufrahmen des Produkts werden im Kontinuum nicht beobachtet. Die Abluftreinigung kann ohne Aufwand in einer klein dimensionierten Natronlauge-Wäsche erfolgen.

Gleichzeitig kann infolge der geringeren Nebenreaktion mit Wasser die Diketen-Menge gegenüber dem diskontinuierlichen Verfahren reduziert werden.

Ein wesentlicher wirtschaftlicher Vorteil resultiert auch aus der Möglichkeit, hohe Produktmengen in kleinen Reaktionsvolumina durchsetzen zu können. Letzteres garantiert zusätzlich ein hohes Mass an Arbeitssicherheit.

Sofern Salze des 5-Aminobenzimidazolon-(2) eingesetzt werden, kommen hierfür in erster Linie die in der DT-OS 25 18 922 genannten Säuren in Betracht.

In den folgenden Beispielen wurde technisch-reines Diketen (ca. 96% ig) eingesetzt.

Beispiele

Durch den Bodenstutzen eines 80-1-Glaskesseis lässt man unter Rühren eine 90°C heisse geklärte Lösung von 150 kg 5-Aminobenzimidazolon in 4200 1 Wasser mit einer Ge-5 schwindigkeit von 2100 1/h einlaufen. Gleichzeitig dosiert man durch einen Deckelstutzen Diketen mit einer Geschwindigkeit von 50 1/h hinzu. Es bildet sich augenblicklich ein farbloser Niederschlag von 5-Acetoacetylaminobenzimid-azolon. Die auf diese Weise entstehende Suspension läuft m durch einen Seitenstutzen, der das Reaktionsvolumen auf 40 1 begrenzt, in einen 8 m3 Edelstahl-Rührwerksbehälter, in dem 1000 1 Wasser von 80°C vorgelegt wurden. Die Reaktionstemperatur im Glasgefäss wird durch Einsprühen von 5°C kaltem Wasser durch einen Sprühring auf die Suspen-j5 sionsoberfläche zwischen 80 und 85°C gehalten (Wassermenge ca. 500-600 1/h). Nach beendigter Reaktion kühlt man das Reaktionsgemisch auf 40°C ab und isoliert das 5-Aceto-acetylaminobenzimidazolon auf einem geeigneten Filter.

Man erhält so 550 kg ca. 40%iges Reaktionsprodukt, 20 das ohne weitere Reinigungsstufe direkt zur Pigmentsynthese verwendet werden kann.

In der Abluft können nach der Reinigung in der nachfolgend beschriebenen Waschkolonne keine luftfremden Bestandteile mehr nachgewiesen werden.

25 Fussgefäss: l m3, Waschturm: Höhe 2,50 m, NW. 150 mm, Füllung Raschig-Ringe, Waschflüssigkeit ca. 20 proz. wässrige Natronlauge, Umpumpgeschwindigkeit 5 m3/h.

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man die in der Tabelle beschriebenen Reaktionsbedingungen wählt, oder 30 die Reaktion anstatt im Rührgefäss in einem Strömungsrohr mit Einbauten, im Kreislaufreaktor mit Zwangsumpumpen oder in einer Kreiselpumpe mit nachgeschaltetem Reaktionsrohr und Druckhalteventil durchführt.

TABELLE

lfd. Nr.

Ausgangsprodukt

Konzentration d. Ausgangsproduktes (kg/4200 1)

Einlaufgeschwindigkeit (1/h)

Diketen-

Einlauf

(1/h)

Reaktionstemperatur (°C)

(kg)

Ausbeute

Proz. Geh.

%

d.Th.

lb)

5-Amino-benzimidazolon

150

4000

100

80-85

610

34

89

lc)

5-Amino-benzimidazolon

150

1000

25

82

430

49

90

ld)

5-Amino-benzimidazolon

150

2000

50

60

580

35

87

le)

5-Amino-benzimidazolon

150

2000

50

94

520

40

89

lf)

Di-(5-aminobenzimidazolon)-natriumphosphat

225*

2000

75

80-85

710

43

87

lg)

5-Amino-benzimidazolonacetat

225*

2000

75

80-85

700

44

88

lh)

5-Amino-benzimidazolonacetat

300*

2000

100

80-85

950

44

90

Ii)

5-Amino-benzimidazolonacetat

300*

1000

50

83

930

46

92

lj)

5-Amino-benzimidazolonacetat

225*

2000

75

60

860

36

88

*) berechnet auf 5-Aminobenzimidazolon v