DE1224748B - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Darstellung der Anthranilsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07 c

Deutsche KL: 12 q - 6/02

F 38439IV b/12 q
1. Dezember 1962
15. September 1966

Die technische Synthese der Anthranilsäure erfolgt im Prinzip nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 55 988 aus Phthalimid oder Phthalsäureanhydrid über die Phthalamidsäure (Phthalsäuremonoamid) durch Oxydation mit Natriumhypochlorit über ein S chloriertes Säureamid, das durch den Hofmannschen Abbau im alkalischen Medium zum Amin und Kohlensäure verseift wird. In dem Bios Final Report, 986, I, S. 53 bis 55, ist das auf Phthalsäureanhydrid abgestellte Verfahren eingehend dargelegt worden. Phthalsäureanhydrid wird mit Ammoniakwasser zu Phthalamidsäure umgesetzt und dann den gleichen Reaktionsbedingungen wie in der deutschen Patentschrift 55 988 unterworfen.

Die technische Gestaltung des Verfahrens erfordert zur Durchführung der Hofmannschen Abbaureaktion großräumige Reaktionskessel, da der Abbau entsprechend der offenbarten Arbeitsweise durch schnelles Zugeben der einen tiefgekühlten zu der zweiten tiefgekühlten Komponente erfolgt. Da der Prozeß exotherm abläuft, wobei sich gegen Ende der Reaktion Temperaturen bis zu 75⁰C einstellen, ist ein Schäumen durch die aus dem Abbau stammende Kohlensäure, die an sich durch in der Reaktionsflüssigkeit vorhandene Natronlauge zu Natriumcarbonat umgesetzt werden soll, nicht immer zu vermeiden, so daß die Raumausnutzung der Kessel beschränkt ist. Da die gesamte Menge der Reaktionspartner in einem Kessel rasch zusammengegeben wird, kann der Reaktionsablauf selbst nicht mehr gesteuert werden. Mögliche Fehler beim Ansatz oder bei der Reaktion führen dann unweigerlich zu Ausbeute- und Qualitätsminderungen, d. h. Fehlchargen. Ein weiterer Nachteil der geschilderten Verfahren liegt in der durch die Reaktionswärme bedingten Erwärmung des Reaktionskessels selbst, und zwar deshalb, weil dieser Kessel für den nächsten Ansatz wieder auf eine Temperatur von -12⁰C abgekühlt werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß das Darstellungsverfahren für Anthranilsäure nach dem genannten Prinzip bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute und Erzielung einer ausgezeichneten Qualität wesentlich besser beherrscht werden kann, wenn der Ablauf zwischen den zur Reaktion kommenden Komponenten in dosierten Mengen kontinuierlich erfolgt. Bei einer derartigen Arbeitsweise ist der Vorgang mengen- und temperaturmäßig leicht steuerbar. Es können auf kleinstem Raum hohe Durchsätze erzielt werden.

Die bei diesem Verfahren anfallenden Lösungen von anthranilsaurem Alkali können auf übliche Weise aufgearbeitet werden, oder sie können als solche wegen ihrer ausgezeichneten Qualität sofort Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen
Darstellung der Anthranilsäure

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Erich Lehmann, Burscheid;

Dr. Walter Rapp, Leverkusen;

Dr. Rudolf Fingado, Roveredo (Schweiz);

Dr. Herbert Nordt, Leverkusen

weiteren Umsetzungen oder Synthesen zugeführt werden.

Das kontinuierliche Verfahren wird derart durchgeführt, daß man vorgekühlte wäßrige Lösungen von phthalamidsaurem Alkali und Alkalihypochlorit getrennt in abgestimmten Mengen über eine Mischkammer in eine Reaktionskolonne einspeist, in deren erstem Teil ein Kühlsystem angebracht ist. Die Reaktion verläuft in zwei Stufen. Die erste Stufe der Reaktion beginnt in der Mischkammer und wird im ersten gekühlten Teil der Kolonne zu Ende geführt. Hierbei entsteht vermutlich über die Zwischenphase des N-chlorierten Phthalsäuremonoamids das entsprechende Isocyanat, das dann in zweiter Reaktionsstufe im zweiten Teil der Reaktionskolonne durch überschüssiges Alkalihydroxyd zu anthranilsaurem Alkali und CO₂ hydrolysiert wird. Am Ende der Reaktionskolonne tritt #die durch die Reaktion erwärmte Lösung von anthranilsaurem Alkali aus, die durch Zulauf eines Neutralisationsmittels, z. B. Schwefelsäure, zweckmäßigerweise gesteuert über ein pH-Meßgerät, neutralisiert und darin entweder durch weitere Säurezugabe auf Anthranilsäure selbst aufgearbeitet oder direkt anderen Verwendungszwecken zugeführt werden kann.

Die kontinuierliche Anthranilsäuresynthese kann beispielsweise in den aus der Anlage ersichtlichen Vorrichtungen 1 und 2 durchgeführt werden. Hierin bedeuten

Fig. 1

A = Zulauf für die Lösung des phthalamidsauren Alkalis,

B = Zulauf für die Lösung des Alkalihypochlorits, C = Mischkammer,
D = Kühlsystem,

609 660/415

E = Reaktionskolonne,

-F = Ablauf für Reaktionslösung,

G — Zulauf eines Neutralisationsmittels;

Fig. 2 _:

A₁ und A₂ = Reaktionskessel für die Herstellung

von phthalamidsäurem Alkali,
P₁ und P₂ — Dosierpumpen,
B₁ = Kessel für Alkalihypochloritlösung,
H = Entlüftung.

Durch den Zulauf A wird in die Mischkammer C eine gekühlte Lösung von phthalamidsäurem Alkali (etwa —8 bis — 10⁰C) eingeführt, die, wie Fig. 2 erläutert, den Kesseln A₁ oder A₂ entnommen werden kann. Bei Vorschalten zweier Kessel für die Darstellung von phthalamidsäurem Alkali kann umschichtig gefahren werden, was der Kontinuität des Verfahrens besonders förderlich ist. Aus dem Kessel B₁ wird gleichfalls eine tiefgekühlte Alkalihypochloritlösung, vorzugsweise Natriumhypochloritlösung, die in ihrem Gehalt an Alkalihypochlorit und Alkalilauge auf ein bestimmtes Mischungsverhältnis zum phthalamidsauren Alkali abgestimmt ist, der Mischvorrichtung C zugeführt. Auf ein Volumteil phthalamidsaures Alkali kann das Zwei-, Drei- oder Vielfache an Alkalihypochloritlösung eingesetzt werden, unter der Voraussetzung, daß die für die Umsetzung notwendige Menge Alkalihypochlorit und Natronlauge auf die eingesetzte Menge phthalamidsaures Natrium abgestimmt ist.

Die Lösungen der Ausgangskomponenten werden in die Mischkammer vorzugsweise über Dosierpumpen eingebracht. In der Mischkammer beginnt die erste Phase der Umsetzung, d. h. die Bildung der Phenylisocyanat-2-carbonsäure über die Zwischenstufe der N-chlorierten Phthalamidsäure, die im ersten gekühlten Teil der Kolonne E bei einer Temperatur bis maximal +10° C zu Ende geführt wird. Der Abschluß der ersten Reaktionsstufe, der für die Reinheit und Ausbeute des gewünschten Endproduktes von ausschlaggebender Bedeutung ist, wird durch entsprechende Einstellung der Verweilzeit und der Durchsatzmenge gesteuert.

Im anschließenden Teil der Reaktionskolonne geht die zweite Phase der Umsetzung vor sich, d. h. der Hofmannsche Abbau in alkalischem Medium zu anthranilsaurem Alkali und CO₂. Die exotherme Reaktion soll die Flüssigkeit am Kolonnenkopf möglichst nicht über eine* Temperatur von 60 bis 70⁰C erwärmen.

Die alkalicarbonathaltige Lösung von anthranilsaurem Alkali läuft über die Ablaufleitung F als klare hellgelbe Lösung ab und kann nach Neutralisation beliebiger Weiterverwendung zugeführt werden. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Neutralisationsmittel, die, über ein pH-Gerät dosiert, an beliebiger Stelle dem Ablauf zugesetzt werden kann, erhält man eine Lösung, die neben Alkalisalzen ausschließlich anthranilsaures Alkali aufweist.

Der kontinuierliche Reaktionsprozeß ist leicht zu überwachen und zu steuern und liefert sehr reine Anthranilsäure bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute.

Beispiel

• Die kontinuierliche Darstellung der Anthranilsäure kann folgendermaßen in einer Anlage durchgeführt werden, die dem Schema in Fig. 2 entspricht:

Man läßt eine tiefgekühlte neutrale Lösung von phthalamidsäurem Natrium umschichtig aus Kessel^ oder A₂ durch die Leitung A zur Pumpe P₁ fließen. Gleichzeitig läßt man eine tiefgekühlte alkalische Hypochloritlösung von B₁ nach Pumpe P₂ fließen. Die Pumpen P₁ und P₂ fördern beide Lösungen im abgestimmten Verhältnis zur Mischkammer C, beispielsweise eine sogenannte Schoppe-Kammer, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 035 306 beschrieben ist.

Die Mischung der beiden Reaktionskomponenten tritt in den mit Sole gekühlten Teil des Reaktionsraumes D ein und verläßt diesen Teil nach Ablauf der ersten Reaktionsphase. Nach Eintritt in den ungekühlten Teil des Reaktionsraumes E läuft die zweite, stark exotherme Phase der Reaktion und die Bildung des anthranilsauren Natriums ab. Über F wird das anthranilsäure Natrium nach Zulauf von Schwefelsäure, entsprechend dem pH-Wert gesteuert, abgenommen; dieses kann dann für weitere Umsetzungen verwendet oder zu kristallisierter Anthranilsäure weiterverarbeitet werden.

In einer Anlage, deren Teil D einen Fassungsraum von 301 und Teil E einen Fassungsraum von 901 besitzt, können in einer Stunde 7501 eines Reaktionsgemisches durchgesetzt werden, das folgende Zusammensetzung hat:

Phthalamidsäure Natriumsalzlösung mit einem Gehalt von 615 g/l und Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 92,5 g aktivem Chlor und 106 g Ätznatron pro Liter werden im Verhältnis 1 : 2,5 über die Pumpen P₁ und P₂ in den Reaktionsraum eingespeist. Die Verweilzeit im Teil D des Reaktionsraumes beträgt also bei einem Durchsatz von etwa 7501 pro Stunde ungefähr 2,5 Minuten. In dieser Zeit ist die erste Phase des Reaktionsablaufes beendet. Bei der im Teil E des Reaktionsraumes folgenden stark exothermen Hydrolyse des intermediär gebildeten Isocyanats mit Natronlauge zu Anthranilsäure steigt die Temperatur bis zu etwa 70⁰C an. Entsprechend der Größe des Reaktionsraumes beträgt die Verweilzeit in diesem Teil der Anlage 7 bis 8 Minuten. Das anfallende anthranilsäure Natrium läuft als hellgelbe Lösung mit einem Gehalt von 12,5 % Anthranilsäure ab. Dies entspricht einer Ausbeute von 95 % der Theorie,

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Anthranilsäure aus phthalamidsäurem Alkali durch Oxydation mit Alkalihypochlorit, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsablauf kontinuierlich gestaltet wird, indem man wäßrige Lösungen von phthalamidsäurem Alkali und Alkalihypochlorit getrennt in abgestimmten Mengen über ein Mischsystem in eine Reaktionskolonne einbringt, die im ersten Teil ein Kühlsystem enthält, und indem man nach Ablauf der ersten Phase der Reaktion im Mischsystem und im ersten Teil der Kolonne die zweite, exotherme Phase der Reaktion, die Bildung von Anthranilsäure durch Verseifung der in der ersten Phase gebildeten Phenylisocyanat-2-carbonsäure im anschließenden Teil der Kolonne durchführt, wobei die Reaktionstemperatur am Kopf der Kolonne vorzugsweise 70° C nicht übersteigen soll, und indem man die Lösung von Alkalicarbonat und

anthranilsaurem Alkali kontinuierlich abführt und gegebenenfalls neutralisiert und aufarbeitet.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischkammer aufweist, die je einen Zulaufstutzen für eine Lösung von phthalamidsaurem Alkali und Alkalihypochlorit, und die ferner eine Reaktionskolonne aufweist, an deren erstem Teil sich ein Kühlsystem befindet und die am Ende des zweiten Teils einen Ablaufstutzen für die Reaktionslösung enthält, der eine Zuführungsstelle zum Einfluß eines Neutralisationsmittels aufweisen kann.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journ. Chem. Soc, 127 (1925), S. 1793.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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