DE1146869B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylformamid - Google Patents

Description

Die Herstellung von Dimethylformamid erfolgt beim Einstufenverfahren durch Umsetzen von Dimethylamin, gelöst in einem aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Methanol, mit Kohlenmonoxyd unter Druck bei Temperaturen von 20 bis 100° C in Gegenwart von gelöstem Alkalialkoholat, besonders Natriummethylat. Man verwendet dabei eine Mischung, die in den meisten Fällen weniger als 0,5 Mol eines aliphatischen Alkohols je Mol Dimethylamin enthält. Unter diesen Bedingungen fällt aber ein großer Teil der aus dem Alkalialkoholat entstandenen Salze aus, da das gebildete Dimethylformamid nur ein geringes Lösungsvermögen für Salze besitzt und die Konzentration des zugesetzten aliphatischen Alkohols bei den angegebenen Mengen-Verhältnissen nicht ausreicht, um diese Salze in Lösung zu halten. Bei der großtechnischen kontinuierlichen Durchführung dieses Verfahrens ergeben sich aber hierdurch schwerwiegende Nachteile, da die ausgefallenen Salze zu Verstopfungen der Vorrichtungen und Leitungen führen, so daß ein kontinuierliches Arbeiten unter konstanten Bedingungen im Dauerbetrieb außerordentlich erschwert, wenn nicht unmöglich gemacht wird.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid bekannt, bei dem mit mehr als 0,5 Mol Methanol als Lösungsmittel je Mol Dimethylamin und mit im Kreislauf geführtem Kohlenmonoxyd gearbeitet wird. Die dabei verwendete Methanolmenge ist jedoch nicht ausreichend, um die für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens schädliche Salzabscheidungen zu vermeiden.

Es ist schließlich auch bekannt, Methanol in solchen Mengen zu verwenden, daß ein Ausfallen der Salze nicht mehr eintritt. In diesem Falle werden aber derart große Mengen an Methanol benötigt, daß einmal nur verhältnismäßig geringe Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten werden und zum anderen zur Zerlegung des Reaktionsgemisches in seine Komponenten ein hoher Energieaufwand erforderlich wird. Durch diese beiden Faktoren wird aber die Wirtschaftlichkeit dieser Arbeitsweise in entscheidendem Ausmaß nachteilig beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß man Dimethylformamid durch Umsetzen von Dimethylamin, gelöst in einem aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Methanol, mit Kohlenmonoxyd unter Druck in Gegenwart von Alkalialkoholat kontinuierlich mit nahezu 100%iger Ausbeute herstellen kann, indem man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0,5 Gewichtsprozent Natriummethylat, bezogen auf das Dimethylamin, und unter Zusatz von Ameisensäuremethylester und mit mehr Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylformamid

Anmelder:

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,
Leuna (Kr. Merseburg)

Dr. Georg Peinze, Leuna (Kr. Merseburg),
ist als Erfinder genannt worden

als 0,5 Mol bis etwa 1,7 Mol Methanol je 1 Mol Dimethylamin durchführt. Hierdurch wird erreicht, daß trotz hoher Raum-Zeit-Ausbeuten die entstandenen Salze im Reaktionsgemisch gelöst bleiben und keine Verstopfungen auftreten.

Das Arbeiten in stetiger Anwesenheit von Ameisensäureester dient dazu, einen restlosen Umsatz des eingesetzten Dimethylamins herbeizuführen. Es hat sich nämlich überraschend gezeigt, daß bei Gegenwart von Dimethylamin im Reaktionsgemisch, wie es bei Abwesenheit von Ameisensäureester immer vorhanden ist, das Lösungsvermögen des Reaktionsgemisches für die anfallenden Salze in einem Maß sinkt, wie es auf Grund der vorliegenden Verdünnung nicht zu erwarten war.

Die Tatsache, daß nur in Gegenwart von Ameisensäuremethylester ein lOO°/oiger Umsatz des Dimethylamins erfolgt, war bisher nicht bekannt und auch aus der Literatur nicht zu entnehmen. Nach Helvetica Chemica Acta, Bd. XXXVII, 1954, S. 2371, soll zwar die Umsetzung des Esters mit dem Amin augenblicklich erfolgen, doch steht die dort getroffene Feststellung im Widerspruch zu den Ergebnissen der Patentschrift Nr. 13 619 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands, die die Gewinnung von Formamid beschreibt, wonach trotz einer hohen Konzentration an Ameisensäuremethylester noch freies Ammoniak im Gemisch verbleibt.

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Um so überraschender war es daher, daß bei der Herstellung von Dimethylformamid bereits eine verhältnismäßig geringe Menge Ameisensäuremethylester ausreicht, um einen 100%igen Umsatz des Dimethylamins zu bewirken und so durch Vermeidung der Aussalzungen eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu ermöglichen.

Beispiel

Eine Mischung aus 114 kg Methanol, 9,7 kg Ameisensäuremethylester, 96,2 kg Dimethylamin (flüssig) und 480 g Natriummethylat wird bei 90° C mit Kohlenmonoxyd bei 175 Atmosphären kontinuierlich in einem Hochdruckgefäß umgesetzt. Es bildet sich bei einem vollständigen Umsatz des Dimethylamins laufend ein Gemisch aus 110,9 kg Methanol, 9,7 kg Ameisensäuremethylester, 156,05 kg Dimethylformamid und 660 g Salzen. Die Ausbeute beträgt 99,99%, bezogen auf das eingesetzte Dimethylamin.

Das entstandene Gemisch zeigt selbst im Dauerbetrieb keine Salzabscheidüngen, da sein Lösungsvermögen für diese Salze 0,77% beträgt, bei der eingesetzten Katalysatormenge aber nur eine Lösung mit 0,24% Salz entstehen kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzen von Dimethylamin, gelöst in einem aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Methanol, mit Kohlenmonoxyd unter Druck in Gegenwart von Alkalialkoholat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von etwa 0,5 Gewichtsprozent Natriummethylat, bezogen auf das Dimethylamin, und unter Zusatz von Ameisensäuremethylester und mit mehr als 0,5 Mol bis etwa 1,7 Mol Methanol je Mol Dimethylamin durchfülhrt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Patentschrift Nr. 13 619 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;

   britische Patentschrift Nr. 690131;
   Helvetia Chimica Acta, Bd. XXXVII, 1954, S. 2370-2371.

   © 309 549/327 4.63