DE951808C - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeuredinitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeuredinitril

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DE951808C
DE951808C DEB21936A DEB0021936A DE951808C DE 951808 C DE951808 C DE 951808C DE B21936 A DEB21936 A DE B21936A DE B0021936 A DEB0021936 A DE B0021936A DE 951808 C DE951808 C DE 951808C
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DE
Germany
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dichlorobutane
cyanide
dinitrile
sodium
alkali metal
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Expired
Application number
DEB21936A
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English (en)
Inventor
Dr Karl Adam
Dr Hans-Georg Trieschmann
Dr Gotthilf Wenner
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/14Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril Es ist bekannt, Adipinsäuredinitril durch Umsetzung von I 4-Dichlorbutan mit Metallcyaniden herzustellen. Für die technische Ausführung dieser Reaktion hat man bereits eine Reihe von Vorschlägen gemacht. So hat man z. B. äquimolekulare Mengen von I 4-Dichlorbutan und technischem, etwa 5 0/o Wasser enthaltendem Natriumcyanid unter Zusatz von Methanol als Lösungsmittel in Druckgefäßen auf I500 erhitzt. Nach einem anderen Vorschlag läßt man I 4-Dichlorbutan bei I800 auf eine Suspension von Natriumcyanid in fertigem Adipinsäuredinitril einwirken. Diese Verfahren benötigen Druckgefäße bzw. relativ hohe Temperaturen, bei denen leicht Isomefisierung von Adipinsäuredinitril zu 2-Cyancyclopentanonimin eintritt. Ein weiteres Verfahren arbeitet in der Weise, daß man das I 4-Dichlorbutan in siedenden Äthylenglykolmonomethyläther einlaufen läßt, der Natriumcyanid als Bodenkörper enthält.
  • Hierbei wird die Reaktionswärme durch das siedende Verdünnungsmittel abgeführt und die Temperatur steigt nicht über dessen Siedepunkt, d. h. nicht über I250; sie darf aber auch nicht wesentlich darunterlitegen, da sonst die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein ist und eine zu lange Verweilzeit benötigt wird.
  • Alle diese Verfahren haben den Mangel, daß das Natriumcyanid relativ lange auf hohe Temperaturen erhitzt wird, so daß es, insbesondere in Gegenwart von Wasser, das sich im technischen Betrieb nicht restlos ausschließen läßt, in zweierlei Hinsicht Zersetzungsreaktionen ausgesetzt ist.
  • Teilweise wird es zu Natriumformiat verseift, teilweise wird es in nicht unwesentlichem Ausmaße zu Blausäure und Alkalilauge hydrolysiert. Letztere wirkt auf das I 4-Dichlorbutan bzw. das intermediär entstehende d-Chlorvaleronitril verseifend ein und beeinträchtigt somit erheblich sowohl die auf Alkalicyanid als auch die auf I 4-Dichlorbutan bezogenen Ausbeuten.
  • Es wurde nun gefunden, daß man in technisch einfacher Weise eine nahezu vollständige Ausnutzung des Alkalicyanids erreichen kann, wenn man wäßrige Lösungen von Alkalicyanid allmählich in erwärmtes I 4-Dichlorbutan einfließen läßt.
  • Dabei kann man technische, etwa 35 bis 40°/oige wäßrige Natriumcyanidlösung verwenden, wie sie bei der Neutralisierung von Cyanwasserstoff mit Natronlauge entsteht. Achtet man darauf, daß mit dieser Cyanidlauge kein überschüssiges Alkali eingeführt wird, so verläuft die Reaktion in fast quantitativer Ausbeute im gewünschten Sinne, während bei Verwendung einer technischen Cyanidlauge, die z. B. bezogen auf Alkalicyanid etwa I O/o Alkalihydroxyd und 2 bis 3 O/o Alkalicarbonat enthält, Ausbeuten zwischen go und 950/o erzielt werden.
  • Das I 4-Dichlorbutan wird zweckmäßig mit inerten Lösungsmitteln verdünnt, wobei sich besonders die Glykolmonoalkyläther, z. B. der Äthylenglykolmonomethyläther, bewährt haben.
  • Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich zwischen 80 und IIoO genügend rasch; die günstigen Umqsetzungstemperaturen liegen bei etwa 85 bis go0. Da das Alkalicyanid jeweils sofort durch Umsetzung mit dem I 4-Dichlorbutan verbraucht wird, wird es praktisch vollständig ausgenutzt.
  • Man kann ovo verfahren, daß das Wasser, in dem das Alkalicyanid gelöst war, durch die Reaktionswärme verdampft und aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, wobei man zweckmäßig unter schwach vermindertem Druck bei Temperaturen unter I00° arbeitet. Man kann die Reaktionswärme aber auch durch Kühlung abführen und die Lösungs- und Verdünnungsmittel erst nach Beendigung der Umsetzung entfernen.
  • In der französischen Patentschrift 898 118 wird für die Umsetzung mit 1 4-Dichlorbutan ausdrücklich die Verwendung trockenen Natriumcyanids und der völlige Ausschluß von Wasser vorgeschrieben. In der amerikanischen Patentschrift 2 222 302 wird handelsübliches Natriumcyanid, also das nur wenig Wasser enthaltende feste Produkt, verwendet, wobei man ein für Natriumcyanid und I 4-Dichlorbutan geeignetes Lösungsmittel, wie Methanol, zusetzen kann. Beim Verfahren der italienischen Patentschrift 43I 407 benutzt man als Verdünnungsmittel blzw. Lösungsmittel wäßriges Methanol. Aus keiner dieser Patentschriften ist zu entnehmen, daß man wäßrige Lösungen von Alkalicyaniden bei etwa 80 bis IIoO in I 4-Dichlorbutan, das man zweckmäßigerweise mit Glykolmonoaikyläthern verdünnt, einlaufen lassen soll.
  • In der amerikanischen Patentschrift 2 4I5 26I wird zwar die Mitverwendung von Ätheralkoholen, wie Glykolmonoäthyläther, bei der Umsetzung von 1 4-Dichlorbutan mit Alkalicyaniden empfohlen, jedoch wird der Vorteil dieser Lösungsmittel darin gesehen, daß sie einen hohen, über I20° liegenden Siedepunkt besitzen, wodurch die gewünschte Reaktion beschleunigt und die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt werden soll. Deshalb wird dort gesagt, daß ein Zusatz anderer Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol, unerwünscht sei. Im übrigen wird dort ebenfalls das I-4-Dichlorbutan in das vorgelegte Alkalicyanid einlaufen gelassen.
  • Demgegenüber wird beim vorliegenden Verfahren -eine wäßrige Alkalicyanidlösung bei etwa 80 bis IIoO, also unterhalb des Siedepunktes der Glykolmonoalkyläther, in das zweckmäßig mit Glykolmonoalkyläther verdünnte I 4-Dichlorbutan eingetragen, wobei überraschenderweise trotz der niedrigeren Temperaturen und der Anwesenheit von relativ großen Mengen Wasser sehr hohe Ausbeuten an Dinitril entstehen. überdies wird dabei das Alkalicyanid restlos ausgenutzt, so daß die wäßrigen Ablaugen ohne weiteres abgeleitet werden können.
  • Die im folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel In ein auf etwa 850 erwärmtes Gemisch von 585 Teilen 1 e 4-Dichlorbutan und 2000 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther läßt man allmählich 1050 Teile einer 37,40/oigen wäßrigen technischen Natriumcyanidlösung im Laufe von 3 bis 4 Stunden einfließen, wobei man die Temperatur zwischen etwa 85 - und go0 hält. Dann erhitzt man noch 2 Stunden auf 980. Es entweichen während der ganzen Umsetzung nur Spuren Cyanwasserstoff.
  • Ungefähr 2/3 der zu erwartenden Menge an Natriumchlorid fällt sofort aus; es wird nach dem Abkühlen abgesaugt und mit etwas Äthylenglykolmonomethyläther gewaschen. Es ist völlig farblos und enthält nach dem Trocknen 2,2 0/o Natriumcyanid. Die restliche Salzmenge fällt nach Abdestillieren des Wassers und eines Teils des Äthylenglykolmonomethyläthers aus und enthält -nur rund O,I0/o Natriumcyanid. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert, wobei nach Wiedergewinnung des eingesetzten Äthylenglykolmonomethyläthers neben 30 Teilen nicht umgesetzten I-4-Dichlorbutans go Teile y-Chlorvaleronitril vom Kp.l, = 58 bis 640 und I8 Teile einer sauerstoffhaltigen Zwischenfraktion vom Kp.,, = 880 übergehen. Dann destillieren 354 Teile reines Adtipinsäuredinitril über.
  • Da das y-Chlorvaleronitril bekanntlich mit Natriumcyanid ebenfalls in Adipinsäuredinitril umgewandelt werden kann, kann man es bei einem neuen Ansatz dem 1 4-Dichlorbutan hinzufügen.
  • Die Ausbeute an Adipinsäuredinitril beträgt dann 9I,5°/o (berechnet auf eingesetztes Natriumcyanid) bzw. 9q,oO/o (berechnet auf angewandtes 1 . 4-Dichlorbutan). Das aus dem natriumcyanidhaltigen Natriumchlorid durch Freisetzen der Blausäure und erneutes Einleiten in Natronlauge leicht regenerierbare Natriumcyanid wurde in diesen Ausbeutezahlen nicht berücksichtigt.
  • Das nach diesem Verfahren hergestellte Adipinsäuredinitril zeichnet sich durch besondere Reinheit aus. Es enthält höchstens Spuren von 2-Cyancyclopentanonimin.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Umsetzen von I 4-Dichlorbutan mit Alkalicyaniden, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Alkalicyanidlösungen allmählich bei etwa 80 bis 110° in I 4-Dichlorbutan, das zweckmäßig mit Glykolmonoalkyläthern verdünnt ist, einlaufen läßt
DEB21936A 1952-09-07 1952-09-07 Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeuredinitril Expired DE951808C (de)

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