DE1293758B

DE1293758B - Verfahren zur Herstellung von Dihydrotricyclopentadienylamin

Info

Publication number: DE1293758B
Application number: DEB82322A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Eugen; Kiefer; Dr Ludwig; Dr Paul; Raff; Schuster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-06-09
Filing date: 1965-06-09
Publication date: 1969-04-30
Also published as: CH461476A; US3432552A; BE682248A; GB1148456A

Description

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Es ist bekannt, daß sich Olefine mit Blausäure man eine feine Verteilung der Reaktionsteilnehmer und Schwefelsäure nach der sogenannten Ritter- durch die starke Turbulenz im Kreislaufrohr. Im Reaktion zu N-Formaylminen umsetzen lassen. Aus allgemeinen führt man das Verfahren unter normalem den Umsetzungsprodukten erhält man durch Hydrolyse Druck durch. Unter bestimmten Umständen, beidie entsprechenden Amine (vgl. H ο u b e η—W e y 1, 5 spielsweise wenn ein Mischkreis verwendet wird, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XI/1, 1957, arbeitet man besser unter einem Überdruck, z. B. S. 994 u. ff.). bis 5 atü. Die Reaktionswärme führt man in jedem

Auch Diolefine hat man bereits nach der Ritter- Fall durch geeignete Kühlvorrichtungen ab. Nachdem Reaktion zu den entsprechenden Diaminen umge- man das gesamte Tricyclopentadien dem Umsetzungssetzt (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschriften 2632023 io gemisch zugeführt hat, hält man dieses zweckmäßig und 3 068 286 und britische Patentschrift 681 688). noch einige Stunden unter Vermischung bei der Es ist ferner bekannt, daß man durch Anwendung Umsetzungstemperatur oder bei Raumtemperatur, eines großen Blausäureüberschusses beim Dicyclopen- Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise

tadien erreicht, daß die Reaktion auf eine der beiden aufgearbeitet, z. B. indem man Wasser, z. B. in einer Doppelbindungen beschränkt bleibt (belgische Patent- 15 Menge von 0,4 bis 2 Teilen je Teil Reaktionsgemisch, schrift 655 833). Überträgt man dieses beim Di- zusetzt und die überschüssige Blausäure abdestilliert, cyclopentadien bekannte Verfahren auf das dem Der Rückstand wird mit Natronlauge alkalisch ge-Dicyclopentadien nahestehende Tricyclopentadien, so macht und vorteilhaft eine Zeitlang, z. B. 1 Stunde, erhält man das gewünschte Dihydrotricyclopen- auf 80 bis 9O⁰C erhitzt. Das Amin scheidet sich dabei tadienylmonamin nur in verhältnismäßig geringer 20 zusammen mit dem Di-n-alkyläther ab und läßt sich in Ausbeute. üblicher Weise, z. B. durch Destillieren, abtrennen.

Arbeitet man nach Patent 1239 302 und setzt Das Dihydrotricyclopentadienylmonamin ist ein Tricyclopentadien mit mindestens der 4fachen, vor- Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbzugsweise 6- bis 16fachen molaren Menge Cyan- stoffen.

wasserstoff, auf Tricyclopentadien bezogen, und 25 Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind 3- bis 6fachen, vorzugsweise 4fachen molaren Menge Gewichtsteile, an konzentrierter Schwefelsäure, bei — 5 bis + 35°C _ . . .

um, so erhält man Tetrahydrotricyclopentadienylen- e 1 s ρ 1 e

diamine. In einem Rührgefäß mit schnellaufendem Rührer

Es wurde nun gefunden, daß man Dihydrotri- 30 wird eine Mischung von 130 Teilen Di-n-butyläther cyclopentadienylmonamin der Formel und 486 Teilen Blausäure in 212 Teilen 90°/₀iger

Schwefelsäure vorgelegt. Unter intensivem Rühren

■^\^-^^\^·\ [j ^wi^r<i innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von

H₂N-- \ ■ \ j ρ 198 Teilen Tricyclopentadien in 65 Teilen Di-n-butyl-

^^/^^^/-^^-^--^ 35 äther zugegeben, wobei man durch äußere Kühlung

die Temperatur bei 15° C hält. Man läßt das Reak-

durch Umsetzung von Tricyclopentadien mit Blau- tionsgemisch noch weitere 4 Stunden bei Zimmersäure in Gegenwart von konzentrierter Schwefel- temperatur reagieren, verdünnt es mit 1000 Teilen säure bei einer Temperatur zwischen — 5 und + 35⁰C Wasser und destilliert 450 Teile Blausäure ab. Der und Hydrolyse des dabei erhaltenen N-Dihydro- 40 Rückstand wird mit 2800 Teilen 25%ig^er Natrontricyclopentadienyl-formamids in hohen Ausbeuten lauge versetzt und anschließend 1 Stunde auf 80 bis erhält, wenn man die Blausäure in mindestens 5- bis 90° C erhitzt. Das Amin scheidet sich hierbei zusammen 20facher molarer Menge, bezogen auf Tricyclopen- mit dem Di-n-butyläther ab und wird nach dem tadien, und die Schwefelsäure in bis zu 2fachem Trocknen destillativ gereinigt. Man erhält neben molarem Überschuß, ebenfalls bezogen auf Tri- 45 167 Teilen Di-n-butyläther 163 Teile Dihydrotricycyclopentadien, anwendet und die Reaktion in An- clopentadienylmonamin vom Sdp._{o α} Torr = 93 bis Wesenheit von 1 bis 3 Mol eines Di-n-alkyläthers 100⁰C mit einer Aminzahl von 257 (Theorie für durchführt. Monoamin 261; für das entsprechende Diamin 484).

Überraschenderweise reagiert unter den ange- Die Ausbeute beträgt demnach 76% der Theorie, gebenen Bedingungen nur eine der beiden im Tri- 50 Zum Vergleich werden innerhalb von 90 Minuten cyclopentadien enthaltenen Doppelbindungen. 396 Teile Tricyclopentadien in geschmolzenem Zu-

Man führt das Verfahren nach der Erfindung stand bei 3 bis 6⁰C in eine Mischung aus 654 Teilen beispielsweise so durch, daß man Schwefelsäure, 90%iger Schwefelsäure und 648 Teilen Blausäure unter z. B. 85- bis 95%ige, insbesondere 90- bis 92°/₀ige, intensivem Rühren langsam zugegeben. Man läßt die einen Teil des Di-n-alkyläthers, z.B. 50 bis 75% 55 Temperatur des Gemisches auf 20⁰C ansteigen und der Gesamtmenge, und wasserfreie Blausäure vor- rührt die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 20 bis legt und das im restlichen Teil des Di-n-alkyläthers 3O⁰C. Man verdünnt sie mit 2000 Teilen Wasser, gelöste Tricyclopentadien unter intensiver Durch- Bei der nachfolgenden Destillation erhält man 580 Teile mischung langsam zu dem vorgelegten Gemisch gibt. Blausäure zurück. Die saure Lösung wird mit konzen-AIs n-Dialkyläther lassen sich solche mit gleichen oder 60 trierter Natronlauge alkalisch gemacht und das sich mit verschiedenen Alkylresten verwenden, wobei im abscheidende öl in 400 Teilen Cyclooctylamin aufallgemeinen solche mit insgesamt 6 bis 10 Kohlen- genommen. Die wäßrige Lösung wird noch einmal stoffatomen bevorzugt werden. Beispielsweise sind mit 400 Teilen Cyclooctylamin extrahiert. Man vergeeignet Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, Di-n-amyl- einigt die organischen Phasen und arbeitet sie nach dem äther oder Äthyl-n-hexyläther. Man kann das Verfahren 65 Trocknen destillativ auf. Man erhält neben dem zur beispielsweise diskontinuierlich in einem Rührgefäß Extraktion eingesetzten Cyclooctylamin 422 Teile eines oder aber auch kontinuierlich, beispielsweise in einem Gemisches aus Dihydrotricyclopentadienylmonamin Mischkreis, ausführen. In einem Mischkreis erzielt und Tetrahydrotricyclopentadienylendiamin vom

Sdp._o! Torr = 95 bis 155⁰C. Die Aminzahl des Gemisches beträgt 381 (Theorie für Monoamin 261, für das entsprechende Diamin 484).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dihydrotricyclopentadienylmonamin durch Umsetzung von Tricyclopentadien und Blausäure in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen — 5 und + 35⁰C und Hydrolyse des daher erhaltenenN-Dihydrotricyclopentadienylformamids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blausäure in mindestens 5- bis 20facher molarer Menge, bezogen auf Tricyclopentadien, und die Schwefelsäure in bis zu 2fachem molarem Überschuß, ebenfalls bezogen auf Tricyclopentadien, anwendet und die Reaktion in Anwesenheit von 1 bis 3 Mol eines Di-n-alkyläthers durchführt.