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Verfahren zur Darstellung von substituierten Guanidinen Die Bildung
von substituierten Guanid,inen durch Einwirkung von Halogencyan auf Amine ist schon
längere Zeit bekannt. Man erhält jedoch nach den bisher bekannte4 Verfahren nur
geringe Ausbeuten an substituierten Guan@i:dinen, weil bei der Einwnrkung von Halogencyan
auf Amine neben substituierten . Guanidinen große Mengen von Nebenprodukten, Melaminderivaten
usw., gebildet werden (s. A. W. Hofmann, Ann. 67 [18q.8], Seite 129, ferner A. W.
Hofmann, Ber. Bd. 7 [187,1], Seite 947 u. a.).
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Es wurde nun die bemerkenswerte Feststellung gemacht, daß man unter
Vermeidu g von Nebenprodukten quantitative Ausbeuten an substituierten Guanidinen,
wie z. B. Diphenylguanidin usw., erhält, wenn man die Umsetzung von Halogencyan
mit Aminen in Gegenwart von überschüssigen Salzen organischer Basen, wie z. B. Amlinsalz,
Tolundznsalz usw., ausführt. Es ist nicht notwendig, das bei der Umsetzung des Halogencyans
mit Aminen entstehende Salz zu wählen, es kann z. B. bei der Reaktion von Chlorcyan
reit Anilin auch schwefelsaures Anilin zugesetzt werden.
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Es ist schon bekannt (C a h o u r s C 1 o e z, Ann. 9o [ 185 ¢j, Seite
91), ein primär aus Chlorcyan und Amin hergestelltes und isoliertes, substituiertes
Cyanamid (Phenylcyanamiid) durch Erhitzen mit der äqu!üvalenten Menge Aminsalz (Anihnchlorhydrat)
zu einem disubstituierten Guamdin (Diphenylguani@d!iin) umzusetzen. Naturgeß bedeutet
die Zusammenfassung beider Reaktionen in einen Arbeitsprozeß, wie das neue Verfahren
angibt, einen technischen Vorteil. Die primär entstehenden substituierten Cyananüde
lagern sich nun leicht zu Melaminderivaten um; so verwandelt sich Phenylcyanamid
schon bei gewöhnlicher Temperatur in Tnphenylm-elamin; besonders leicht tritt dies
in Wasser ein (vgl. A. W. H o f m a n n, Ber. Bd. 3 [187o], Seite 267 und
18 [1885j, Seite 32a3). Wenn nun aber von vornherein, d. h. schon während der Umsetzung
von Halßgencyan mit Aminen, überschwssiges Aminsalz vorhanden ist, wird verhindert,
daß das substituiert-e Cyanamid in Nebenreaktionen eintritt, welche die Ausbeute
an dem gewünschten disubstituierten Guanidin vern@indern. Beispiel i In einem gut
verschlossenen Rührwerkskessel mit Kühl- Lind Heizvorrichtung werden roo kg Anilin
und 2o kg Anplliiaichlorhydrat in einem Dispersionsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Wasser usw., auf etwa o' gekühlt und allmählich mit 2o kg Chlorcyan bei dieser Temperatur
versetzt. Nach beendetem Eintragen wird kurze Zeit verrührt und dann etwa i Stunde
auf etwa
8o bis loo" erhitzt. Zur Verarbeitung sind verschiedene
Methoden möglich. Man macht alkalisch und treibt das Anilin mit Wasserdampf ab,
während die feste Base hinterbleibt. Das Basengemisch kann auch durch Extraktion
mit einem Lösungsmittel getrennt werden. Ferner kann man das schwächer basische
Anilin vorwegfiällen und dann aus der Lösung des Diphenylguanidi-#nchlorhydrates
mit Soda oder Natronlauge die Base gecmnnzn. Die Ausbeute ist, auf das ang3wandte
Chlorcyan berechnet, fast quantitativ. Nebenprodukte entstehen bei.dieser Arbeitsweise
nicht. Beispiel 2 In einem druckfesten Rühnverkskessel werden 125 1 2oprozentige
Methylam"ösung mit z0 1 i 5prozentiger Salzsäure versetzt. In dia auf etwa o° gekühlte
Lösung läßt man langsam Zoo 1 ioprozentige wäßrige Chlorcyanlösung einfließen, verschließt
den Kessel und erhitzt einige Stunden auf etwa 8o°. Hi_!erauf wird das überschüssige
Methylamin abgetrieben, zuletzt unter Zusatz von i¢ 1 3oprozentiger Natronlauge,
und in einer mit Wasser gefüllten Vorlage aufgefangen. Die hinterbleübende Lösung
von salzsaurem Dimethylguanidin wird eingeengt und dann hieraus das Dimethylguanidin
in geeigneter Weise, z. B. nach Zusatz von Alkali, durch Extraktion mit einem organischen
Lösungsmittel isoliert.
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Statt Anilin können andere Amine, wie Toluidin, Benzylamin, Methylamin
usw., mit gleich gutem Erfolg verwendet werden. Man kann auch andere Salze organischer
Basen, z:. B. Sulfate, Acetate, Benzoate usiv., benutzen, ebenso kann das Chlorcyan
durch Bromcyan mit Erfolg ersetzt werden. Das Halogencyan kann @entweder direkt
oder auch in einem geeigneten indifferenten Dispersionsmittel verteilt verwendet
werden. Die Mengenverhältnisse der organischen -Basen können in weiten Grenzen variiert
werden, zweckmäßig werden jedoch nicht weniger als 2 Mol. freier Base auf i Mol.
Halogencyan angewandt. Die Temperatur ist gemäß der Reaktionsfähigkeit -des angewandten
Halogencyans und der organischen Basen veränderlich.
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Durch dieses neue Verfahmn ist ein in der Ausführung einfacher Weg
zur Darstellung von technisch verwendbaren subst'_tuierten Guanidinen aus Halogencyan
und organischen Basen gegeben.
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Die bisher bekannten Verfahren geben z. B. trotz des Überschusses
von Anilin mit Halogencyan auch in Gegenwart von iadifterenttn Lösungsmitteln nur
schlechte Ausbeuten.
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Erst durch Zusatz von Anilinsalzen im Überschuß oder .durch Zusatz
von zur Bildung der Salze erforderlichen Mengen Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure,
Essigsäure usw., zum überschüssigen Anilin itn Reaktionskessel vor :oder während
der Einw@irkung von Halogencyan konnte eine vollständige Umsetzung zu Diphenylguänäidin
erzielt werden.