DE500435C

DE500435C - Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Carboxylverbindungen oder ihren Abkoemmlingen

Info

Publication number: DE500435C
Application number: DEK108499D
Authority: DE
Inventors: Dr Senta Strzygowski
Original assignee: KARL FRIEDRICH SCHMIDT DR; Knoll GmbH
Current assignee: KARL FRIEDRICH SCHMIDT DR; Abbott GmbH and Co KG
Priority date: 1928-03-13
Filing date: 1928-03-13
Publication date: 1932-01-20
Also published as: AT130640B

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Carboxylverbindungen oder ihren Abkömmlingen In den Patentschriften 427858 und -155 585 ist ein Verfahren zur Einführung von Stickstoff in organische Verbindungen beschrieben, welches darauf beruht, daß der unter Einwirkung von Katalysatoren auf Stickstoffwasserstoffsäure entstehende, bisher als solcher nicht abgeschiedene Iminrest NH auf organische Verbindungen einwirkt. An Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, lagert sich dabei der Iminrest an unter Bildung von Anilin und analogen Basen nach der Gleichung C, H,; -f- N H = C,1 H, NIL.
Aus Aldehyden entstehen Nitrile oder die Formylverbindungen der betreffenden Amine. Ketone liefern Säureamide, cyclische Ketone Lactame.
Es wurde nun gefunden, daß Carboxylverbindungen in anderer Weise mit dem Iminrest reagieren. Es bilden sich dabei unter Abspaltung von Kohlendioxyd Amine nach. der Gleichung: RCOOH -E- NH-RNH@ + CO-Der Vorgang führt also zu dem gleichen Ergebnis wie der bekannte Säureabbau nach Curtius.
Für den Vorgang der Reaktion ist anzunehmen, daß zunächst der Iminrest an die Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung angelagert wird unter Zwischenbildung eines valenztheoretisch ungesättigten Produkts der Formel «-elches unter Wasserabspaltung weiterhin in R # C O # N< übergeht. Reste von diesem Typus werden auch als Zwischenprodukte des Curtiusschen Säureabbaus allgemein angenommen, und es ist bekannt, daß sie sich in. indifferentem Medium in Isocvanate R # N : C O umlagern, die ihrerseits bei Gegenwart von Wasser in Amine und Kohlendioxyd gespalten werden.
Der Vorgang könnte aber auch so gedeutet werden, daß aus der Stickstoffwasserstoffsäure und der organischen Säure unter dem Einfluß von Katalysatoren ein Säureacid gebildet wird nach der Gleichung: R#COOH+N,H=R#CO#N3+H20, welches weiterhin nach Abspaltung von i Mol. Stickstoff Curtiussche Umlagerung erleidet und in ein Amin und Kohlendioxyd übergeht.
Für die Durchführung des Curtiusschen Säureabbaus war es aber bisher nötig, die Säure erst in das Säurechlorid überzuführen und dieses mit Natriumacid zum Säureacid umzusetzen oder aber die Säure zu verestern und über 'das Hydracid in das Acid überzuführen. Alle diese umständlichen, zum Teil gefährlichen und die Ausbeute beeinträchtigenden Maßnahmen sind bei dem vorliegenden Verfahren umgangen, welches erlaubt, organische Säuren bzw. ihre Abkömmlinge in einem Arbeitsgang bei meist ganz Vorzüglicher Ausbeute zu Aminen abzubauen, welche ein Kohlenstoffatom weniger enthalten.
Beispiels 24g Ben.zoesäure werden in 6o ccm konzentrierter Schwefelsäure gelöst, mit etwa 5o ccm Chloroform überschichtet und bei 4o' tropfenweise mit 13 g Stickstoffwasserstoffsäure gelöst in Zoo ccm Chloroform versetzt. Es entweichen Kohlensäure und Stickstoff. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird die Säureschicht mit Kalilauge bis zu stark alkalischer Reaktion versetzt und das abgeschiedene Anilin mit Wasserdampf übergetrieben. Die Ausbeute beträgt 8o % der Theorie.
Beispiel e 27,2 g Phenylessigsäure, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Stickstoffwasserstoffsäure behandelt, ergeben z5 g (92 "j" der Theorie) an Benzylamin.
Beispiel 3 29,2g Adipinsäure, gelöst in 6o ccm konzentrierter Schwefelsäure, werden bei 40° tropfenweise mit einer Lösung von 21,5g Stickstoffwasserstoffsäure in Zoo ccm Chloroform versetzt.
Es werden etwa 91 Stickstoff und etwa 18 g Kohlendioxyd dabei entwickelt. Nach Beendigung der Gasabspaltung wird die Schwefelsäureschicht verdünnt, mit Calciumhydroxy d neutralisiert und das entstandene Tetramethylendiamin als Benzoylverbindung abgeschieden. Die Ausbeute beträgt 83 "/" der Theorie.
Beispiel 4 65,5 g s-Leucin, gelöst in 130 ccm konzentrierter Schwefelsäure, werden auf 40° erwärmt und mit 30 9 Stickstoffwasserstoffsäure in 300 ccm Chloroform tropfenweise versetzt. Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel 3, und das entstandenePentainetliylendiamin wird entweder als Benzoylverbindung oder als Hydrochlorid abgeschieden. Die Ausbeute beträgt 70 °/" der Theorie.
Beispiel s 30,59 Essigsäureanhydrid werden mit einer Lösung von 26 g Stickstoffwasserstoffsäure in 26o ccm Chloroform versetzt, und zu dieser Mischung werden tropfenweise 9o ccm konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Nach beendeter Gasentwicklung wird die Säure mit einem Überschuß von Alkalilauge versetzt und .das entstandene Methylamin mit Wasserdampf übergetrieben. Die Ausbeute beträgt 85 °,1" der Theorie.
Beispiel 6 Darstellung von Anilin aus Benzoesäureäthylester. 30 g Benzoesäureäthylester werden in 6o ccm konzentrierter Schwefelsäure gelöst, auf 4o° erwärmt und tropfenweise mit Zoo ccm Chloroform, enthaltend 8,6g Stickstoffwasserstoffsäure, versetzt. Das gebildete Anilin wird wie in Beispiel z gewonnen. Die Ausbeute beträgt 3o °/" der Theorie.
Beispiel ; Darstellung von. Anilin aus Benzoylchlorid. 29 g Benzoylchlorid werden in Zoo g Chloroform, enthaltend 8,6 g Stickstoffwasserstoffsäure, gelöst und bei 3o bis 40° tropfenweise mit Zoo g Zinntetrachlorid versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird in der Chloroformlösung das anorganische Salz durch Natriumcarbonat und Wasser gefällt, das Filtrat eingedampft, der zurückbleibende Phenylisocyanester mit Kalilauge gespalten und das Anilin abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 8o "/" der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUC%I: Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Carboxylverbiridungen oder ihren Abkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren mit Stickstoffwasserstoffsäure umsetzt.