DE1668034A1

DE1668034A1 - Verfahren zur Herstellung von Benzylcyaniden und deren Homologen

Info

Publication number: DE1668034A1
Application number: DE19671668034
Authority: DE
Inventors: Dr Schmidt Karl Heinrich; Hans Dr Leuchs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-10-21
Filing date: 1967-10-21
Publication date: 1971-07-22
Also published as: CH509984A; GB1200970A; FR1596646A; NL6814806A; BE722624A; DE1768563A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzylcyaniden und deren Homologen Gegenstand der Erfindung ist ein neues technisches Verfahren zur Herstellung von Benzylcyaniden und deren Homologen. Nach Organic Syntheses, Coll.
Vol.I, 107 (1964) wird Benzylcyanid in der Weise dargestelit, daß man eine Lösung des Benzylchlorids in 95% igem Äthanol mit einer Suspension von Natriumcynid in Wasser am Siedepunkt des Reaktionsgemisches umsetzt. Der Überschuß an Natriumcyanid beträgt 25%.
Da diese Arbeitsweise wegen der Anwesenheit von Feststoffen (4alzen) zur Isolierung des Benzylcyanids zwei Filtrationen, eine Phasentrennung und zwei destillationen erfordert, ist si-e für ein kontinuierliches Verfahren nicht geeignet. f Es wurde nun gefunden, daß man Benzylcyanide und deren Homologe in besonders vorteilhafter Weise erhält, wenn man eine pis zu 30 Gew.-% ige wäsarige. Alkalicyanidlösung, welche etwa 0, 001 bis etwa 5 Mol-% einer Aminoverbindung der Formel wobei R1, R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl steht. wobei zwei der genannten Alkylreste zusammen mit Stickstoff einen heterocyclischen 5-7gliedrigen Ring bilden können, welcher im Falle eines 6-Ringes als weiteres Heteroatom Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff enthalten kann, R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, X für Halogen oder HSO4 oder im Falle von R4 gleich Wasserstoff für das Anion einer aliphatischen Carbonsåure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und n gleich G oder 1 sein kann, mit höchstens der stöchiometrischen Menge eines Aralkylhalogenids der allgemeinen Formel worin m fUr 1 oder 2 steht, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, X ein Halogen und A Wasserstoff, ein Phenylrest, ein Alkylrest, Phenoxy, Alkoxy, Benzyl, Cycloalkyl und Halogen sein kann, wobei weiterhin zwei benachbarte Alkylreste gemeinsam Bestandteil eines anellierten carbocyclichen 6-Ringes sein können, gegebenenfalls gelöst in einem inerten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel im Temperaturbereich von etwa 70 bis etwa 150° C, gegebenenfalls unter Druck, versetzt.
Durch diese Arbeitsweise wird die Ausbeute beträchtlich gesteigert und die Bildung von Feststoffen vermieden.
Die Aufarbeitung des Ansatzes erfordert nur eine Abtrennung und gegebenenfalls Destillation oder Umkristallisation des gebildeten Cyanids. Diese vereinfachte Arbeitsweise ermöglicht sowohl eine diekontinuierliche als auch kontinuierliche Durchführung des Yerfahrens Ala Alkalicyanide seien vorzugsweise Natrium und Kaliumcyanid genannt.
R1, R2 und R3 können Alkylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sein. Ferner kdnnen R, R2 und R einen Aralkylrest (Aryl, vorzugsweise Phenyl, Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 oder 2 Xohlenstoffatome) oder einen Cycloalkylrest (5 bis 7-Ring) darstellen und R4 für Wasserstoff, Alkyl (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) und X für Chlor, Brom, Jod, HSO4 oder im Falle R4 gleich Wasserstoff für das Anion einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen. ^ Für das Verfahren bevorzugt Verwendung findende Amine sind solche, bei denen einer der Reste R1, R2, R3 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält oder mindéstens ein Rest für Benzyl steht. Die Konzentration der als Katalysatoren verwendeten Aminoverbindungen liegt bei 0, 001 bis 5 Mol%, bevorzugt bei etwa 0, 01 bis etwa 0,1 Mol%, bezogen auf das zugesetzte Benzylchlorid. Die Umsetzung erfolgt bei etwa 70 bis 150 C, vorzugsweise beim Siedepunkt des gegebenenfalls einen Überschuß von 5 bis 10% Alkalicyanid enthaltenden Reaktionsgemisches, gegebenenfalls unter einem Druck von 1 bis 5 atm., vorzugsweise 1 bis 2 atm.
Für das Verfahren bevorzugt verwendete Aralkylhalogenide sind solche, worin A für Wasserstoff, einen peradkettigen -oder verzweigten Alkyl-oder Alkoxyrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls auch eine Doppelbindung enthalten kann, oder für Chlor und Brom steht ; weiterhin kann A aber auch für den Phenyl-, Phenoxy-, Cycloalkyl-, (5 bis 7-Ring) den Benzylrest sowie für Fluor und Jod stehen, und fernerhin können 2 benachbarte Alkylreste auch Bestandteile eines anellier ten carbocyclischen 6-Ringes sein ; in den bevorzugt Verwendung findenden Aralkylhalogeniden steht y für 1 oder 2 und X vorzugsweise für Chlor, aber auch für Brom.
Als inerte, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel fur diebetreffenden Aralkylhalogenide seien vorzugsweise Benzol, l Toluol, Xylol genannt.
In einer tabellarischen Zusammenstellung wird die Wirkung geeigneter Katalysatoren für die Herstellung von Benzylcyanid gezeigt.

Beispiele 1 bis 9 648 g einer 25% igen wässrigen Natriumcyanid-Lösung (= 3, 3 Mol NaCN) werden mit 0, 03 Mol Katalysator unter kräftigem Rühren zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 20 Minuten läßt man 381 g (3, 0 Mol) Benzylchlorid zutropfen. Anschließend kocht man noch 1 Std. Die organische Phase wird abgetrennt und destillierts Bei Kp 103 bis 105°C 11 Torr erhält man das Benzylcyanid :

Nr. Katalysator Benzylcyanid

Ausbeute i. % d. Th

1 ohne Katalysator z. Vergl. 40

2 27% ige wässr. Methylamin-Lösung 86

3 50% ige Dimethylamin-Lösung 92

4 Diäthylamin 91

5 Triäthylamin 85

6 N, N-Dimethyl-benzylamin 91

7 Dodecyl-dimethyl-amin 87

8 Tetradecyl-dimethyl-amin 89

9 Tetradecyl-dimethyl-benzyl-

ammoniumchlorid 89

Es folgen einige Beispiele für die Herstellung von kernsubstituierten Benzylcyaniden und anderen aromatischen Cyanomethyl-Verbindungen.

Beispiel 10 bis 14 216 g einer 25% igen wässrigen Natriumcyanid-Lösung (= 1, 1 Mol NaCN) werden A) ohne Katalysator 4 B) mit 0, 01 Mol Tetradecyl-dimethyl-amin C) mit 0, 01 Mol Tetradecyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid unter kräftigem Rühren zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 20 Minuten läßt man 1 Mol des kernsubstituierten Benzylchlorids oder der aromatischen Chlormethyl-Verbindung zutropfen. Nachdem der Ansatz noch 1 Stunde gekocht hat, trennt man die organische Schicht ab und destilliert sie im Vakuum.

Nr. ReaktionsproduktKp ° CAusbeute in % d. Th.

ABC

10 2-Chlor-benzylcyanid 125-128 21 89 84

11 4-Chlor-benzylcyanid 138-141 7 79 88

12 S, 4-Dichlor-benzylcyanid 160-165. 0 62-63

13 #-Naphthyl-methylcyanid 190-195 0 59 64

14 6-Cyanomethyl-tetralin 170-174 0 88 89

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Benzylcyaniden und deren Homologen durch Umsetzung von Benzylchloriden mit Alkalicyanid in wässrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bis zu 30 Gew.-%ige wässrige Alkalicyanidlösung in Gegenwart von 0, 001 bis 5 Mol% einer Aminoverbindung der Formel worin R1, R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Oycloalkyl steht, wobei zwei der genannten Alkylreste zusammen mit Stickstoff einen heterocyclischen 5 bis 7-gliedrigen Ring bilden können, welcher im Falle eines 6-Ringes als weiteres Heteroatom Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff enthalten kann, R4 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, X fUr Halogen oder HSO4 oder im Falle von R4 gleich Wasserstoff für das Anion einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht und n gleich 0 oder 1 sein kann, mit höchstens der stochiometrischen Menge eines Aralkylhalogenids der allgemeinen Formel worin m für 1 oder 2 steht, y eine ganze Zahl von 1 bis4 -ist, X ein Halogen und A Wasserstoff, ein Phenylrest, ein Alkylrest, Alkoxy, Ehenoxy, Benzyi, Cycloalkyl und Halogen sein kann, wobei weiterhin zwei benachbarte Alkylreste gemeinsam Bestandteil eines änellierteh carbocyclischen 6-Ringes sein können, gegebenenfalls gelöst in einem inerten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel im Temperaturbereich von etwa 70 bis etwa 150° C, gegebenenfalls unter Druck, versetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt.