DE1568629A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von organischen IsocyanatenInfo
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Description
LEVERKUSIN-fcryenrwk
GrM/Bn Fatf&t-AbttUuac
29, Nov. 1966
Die Herstellung von organischen Isocyanaten aus Alkylhalogeniden
und Alkali- oder Erdalkalicyanaten ist bekannt. Nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 3 017 420 läßt man beispielsweise
in Sulfonen oder tertiären Säureamiden als Lösungsmittel Alkylhalogenide bei erhöhter Temperatur auf Alkali- oder
Erdalkalieyanate einwirken. Um die Bildung von trimeren Isocyanaten
zurückzudrängen, muß das entstehende monomere Isocyanat
rasch aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Befriedigende Ausbeuten an monomeren Isocyanaten wurden nur durch einen ungünstigen
Umsatz erkauft. Ähnliches gilt auch für das Verfahren ■ gemäß der amerikanischen Patentschrift 2 866 801. Die Bildung
von trimeren Isocyanaten wird in diesem Fall durch Abschrecken der reagierenden Mischung nach kurzer Reaktionszeit zurückgedrängt.
Bei der Aufarbeitung ist zur Isolierung des monomeren Isocyanate eine aufwendige Abtrennung des nicht umgesetzten
Alkylhalogenids erforderlich. Diese Kachteile überwindet das
Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1 205 087 zur Herstellung von Jt-Atheriaocyanaten, indem f^-Halogenäther mit
Alkali- oder Erdalkalicyanaten in Gemischen aus einem polaren und einem unpolaren Lösungsmittel umgesetzt werden. Dadurch kann
di· Bildung der trimeren Isocyanate weitgehendvermieden «erden.
Le A 10 558 - 1 - _ _ .*
00S813/1857 ' bad original
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß Bau I-Alkyl-I-oU.oraethylaejrbejrtiLeämreeBter der
allgemeinen Formel .,.,.,:,.....·
R X
in der R einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder
araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen,
X Sauerstoff oder Schwefel, R* einen verzweigten oder unverzweigten,
gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen mono- oder
difunlctionellen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 15 C-Atomen
bedeutet und η für 1 oder 2 steht, bei 30 bis 230° in inerten
Lösungsmitteln mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten zu N-Alkyl-N-isocyanatomethyl-carbaminsäureestern
der allgemeinen Formel
R X
(OCN-CH2-N- S-X-^R'
(OCN-CH2-N- S-X-^R'
in der X, n, R oder R1 die obengenannte Bedeutung haben,
umsetzt.
Reaktionen zwischen N-Jhlormethy!verbindungen, insbesondere
N-Chlormethylacylaminoverbindungen und Alkali- oder Erdalkalicyanaten
sind in der Literatur bisher nicht beschrieben worden. Versucht man, eine beliebige N-Chlomethylacylaminoverbindung
wie N-Chlormethyl-N-methylacetamid oder N-Chlormethylphthalimid
Le A 10 358 · - 2 -
009813/1857 bad original
unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit
Alkali- oder Erdalkalicyanaten umzusetzen, so beobachtet man, wie in den Vergleichsversuchen gezeigt wird, entweder keinerlei
Reaktion oder die Bildung von polymeren Produkten.
Während das N-Methyl-N-chlormethylacetamid der Formel
Cl-CH2-N-CO-GH5
mit Natriumcyanat unter den genannten Bedingungen keinerlei
fleaktion eingeht, reagiert der strukturell sehr ähnliche N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäuremethylester
der Formel
Cl-CH9-N-
rasch und mit guten Ausbeuten mit Natriumcyanat zum entsprechenden
N-Methyl-N-isocyanatomethyl-carbaminsäuremethylester,
wobei auch im Gegensatz zu N-ChIormethylphthalimid polymere Produkte nur in untergeordneter Menge gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung beruht also auf der überraschenden Beobachtung, daß N-Alkyl-N-chlormethyl-carbaminsäureester der
oben angegebenen allgemeinen Formel im Gegensatz zu anderen, strukturell sehr ähnlichen N-Alkyl-N-chlormethylacylaminoverbindungen
mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten unter geeigneten Versuchsbedingungen eindeutig zu N-Alkyl-N-isocyanatomethylcarbaminsäureestern
der ebenfalls oben angeführten allgemeinen Formel reagieren.
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. BAD ORIGINAL
009813/185.7
FUr die Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete N-Alkyl-N-chlormethyl-carbaminsäureester sind beispielsweise!
L· A 10 358 - A -
BAD Original t 009813/1857
»I C D ρ C O Q
N-Me thy l-N-chlormethyl-thiocarbajninaäure-S-n-butyleexer
N-Methyl-N-chlormethyl-thiocarbaminsäure-S-allyleater
N-Methyl-N-chlormethyl-thiocarbaminaäure-O-methyleater
• N-Methyl-N-chlormethyl-thiocarbaminsäure-O-propyleater,
ferner die Bia-N-methyl-N-chlormethylcarbaminaäureeater von
Äthylenglykol, Propylenglykol, Tripröpylenglykol, Buten-(2>diol-^1,4),
Hydrochinon, Resorcin, Cyclohexandiol-O ,4) und
a^-Di-^-hydroxyphenylZ-propan. Die erfindungagemäß ala Auagangsmaterial
zu verwendenden N-Alkyl-N-chlormethy!-carbaminsäureester
sind zum größten Teil bekannte Verbindungen und lassen sich z.B. nach dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift
1 153 756 herstellen.
Zu den für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene
brauchbaren Alkali- und Erdälkalicyanaten zählen Lithiumcyanat,
Natriumcyanat, Kaliumcyanat, Calciumcyanat, Strontiumcyanat
und Bariumcyanat.
Als Lösungsmittel können solche verwendet werden, die selbst
nicht mit isocyanaten reagieren, die also keinen Zerewitinoffaktiven
Wasserstoff im Molekül enthalten. Zu nennen sind inerte organische Löauhgamittel wie: Benzol, Toluol, Xylol,
Cnlorbehzol, Nitrobenzol, Benzonitril^ Benzylcyanid, Benzoesäuremethyleater,
Hexan, Cyclohexan, Leichtbenzin, Petroleum, Acetonitril, Propionitril, Stearinaäurenitril, Adipinaäurediliitril,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther,
-.; -. _...-. ....■-.■■- y-_ .-γ-: 'i - /*K*·^-·;^-'^.^^-,-- ■■_■;-.;■' Λ^--—"- ·"*""-.-■*-■■·, --. *'--: '"■■■„- -Diätnyiengiykoidimethylätherj
Nitromethan, Hitropropan, Dimethylaulfon,
Tetramethylenaulfon, Easigaäureäthyleater, Di-Le A TO 55S
- 5 -
liÜf" BADORSGiNAt
1561
methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Aceton, Methyläthylketon.
Es können auch inerte anorganische Lösungsmittel wie flüssiges
Schwefeldioxid verwendet werden. Selbstverständlich ManrflJei's J '''""
erfindungsgemäße Verfahren auch in Mischungen von zwei oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt werden. Es ist grundsätzlich
auch möglich, die Umsetzung in Substanz vorzunehmen. Im allgemeinen empfiehlt es sich aber zur Erzielung guter Ausbeuten,
eines oder mehrere der oben genannten Lösungsmittel zu verwenden. Da die Reaktion zwischen den erfindungsgemäß zu verwendenden N-Alkyl-N-chlormethylcarbaminsäureestern und Alkalioder
Erdalkalicyanaten in polaren Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstanten größer als 15 wie tertiären Saureamiden,
SuIfonen oder Nitrilen schneller abläuft als in unpolaren
Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, hat es sich bei der Verwendung solcher
polaren Lösungsmittel zur Vermeidung von Nebenreaktionen und
zur Erzielung besserer Ausbeuten als vorteilhaft erwiesen, diese im Gemisch mit einem weniger polaren Lösungsmittel einzusetzen.
Jedoch ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der deutschen
'- ■ ' . .■'■.;■ ■■■/''■■', :, ■': ' v.r.; rj: 3,/!s i· ic 1-t*t·
,Patentschrift 1 205 087 nicht an spezielle Lösungsmittelgemische gebunden.
Die Umsetzung zwischen den N-Alkyl-ii-chlormethylcarbaminsäureestern
und Alkali- oder Erdalkalicyanaten erfolgt.schon.
bei Temperaturen ab etwa 3Ö°C ohne Katalysator mit merklicher
Geschwindigkeit und wird bei 30 - 23O0C, vorzugsweise bei
60 - 1600C,vorgenommen. Falls gewünscht, können auch Kataly-
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009813/105 7
satoren wie quartäre Ammoniumhalogenide zugesetzt werden.
Die Umsetzung nach dem erf^ndungsgemäßen Verfahren wird in
der Regel bei Normaldruck oder aber unter erhöhtem Druck durch-'
geführt. Die Alkali- oder Erdalkalicyanate werden, da sie im Reaktionsmedium fast unlöslich sind, am besten in feinverteilter
Form eingesetzt. Die N^Alkyl-N-chlormethyl-carbaminsäureeeter
werden zweckmäßig entweder zusammen mit den Alkali- oder Erdalkalicyanaten im Lösungsmittel erwärmt oder der Suspension
der Alkali- oder Erdalkalicyanate im Lösungsmittel nach und nach zugesetzt. Das Molverhältnis zwischen Cyanat und N-Alkyl-N-chlormethyl-carbaminsäureester
kann so gewählt werden, daß zwischen N-Alkyl-N-chlormethyl-carbaminsäureester und Cyanat
Äquivalenz besteht. Bevorzugt wird das Cyanat im Überschuß
eingesetzt. Die Umsetzung zwischen N-Alkyl-N-chlormethylcarhaminsäureestern
und Alkali- oder-Erdalkalicryanaten verläuft
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch quantitativ in bezug auf die eingesetzten N-Chlormethylverbindungen, wodurch
sich im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren das Problem
der Auftrennung von Ausgangsmaterial und Endprodukten nicht stellt. Die Reaktionszeiten hängen von der Art der N-Alkylchlormethyl-carbaminsäureester,
von der Temperatur und der Art des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches ab und
liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Stunden. Die bei
der Umsetzung entstehenden Isocyanate sind schon als Rohprodukte sehr rein. Vielfach sind für gewünschte weitere Umsetzungen
die von den organischen Salzen durch Filtration befreiten Rohlösungen, deren Isocyanatgehalt man nach bekannten
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Standardmethoden leicht feststellen kann, völlig ausreichend. Sie Isolierung der Isocyanate in Substanz kann in einfacher
Weise erfolgen, indem man die anorganischen Salze abtrennt und die Isocyanate durch Destillation gewinnt.
Sie mit guten Ausbeuten erhaltenen ein- oder mehrwertigen N-Alkyl-N-isocyanatomethyl-carbaminsäureester stellen neue,
bisher noch nicht beschriebene Verbindungen dar und sind im allgemeinen farblose, mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten
von hoher Reinheit. Unter Abschluß von Luft und Feuchtigkeit sind Am§ Isocyanate praktisch unbegrenzt haltbar. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte und werden z.B. zur Herstellung von
Lederhilfemitteln sowie Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen und Pharmazeutika verwendet.
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ORIGINAL
009813/1857
In, 400 Volumteilen Acetonitril werden 150 Gewichtateile Na-•
triumcyanat suspendiert und 176 Gewichtsteile N-Methyl-N-chlormethylcarbaminsäure**thyl*eter
sug«g«b«n. Vater Rttlurea wird
die Mischung ao lange am Rückfluß gekocht, bis alles Chlor des N-ttethyl-N-chlormethyl-carbaminsäureesters umgesetzt ist
(ca. 2 Stunden). Nach Abfiltrieren der anorganischen Salze
destilliert man das Lösungsmittel bei Normaldruck oder vermindertem
Druck über eine kleine Kolonne ab. Vakuumdestillation des Rückstandes liefert 131 Gewichtsteile (71 £ der Theorie)
N-Methyl-N-isocyanatomethyl-carbaminsäuremethylester. Kp.920C/
11 Torr bzw. Kp. 61°C/O,2 Torr und n£°i 1,4433. NOO-Gehalt 29,156
(berechnet 29,2 ^).
Ein Gemisch aue 2375 Volumteilen Benzol, 125 Volumteilen
Acetonitril, 900 Gewichtsteilen Natriumcyanat und 1375 Gewichtsteilen N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminaäuremethyleeter wird .
10 Stunden am Rückfluß gekocht, bis vollständiger Chlorumsatz erfolgt ist. Aufarbeitung, wie in Beispiel 1 angegeben, ergibt
1300 Gewicheteile (90 i» der Theorie) N-Methyl-N-isocyanatomethylcarbaminsäuremethylester
mit den beschriebenen Eigenschaften.
Beiapiel 3ι
Sin Gemisch aus 150 Volumteilen Propionitril, 350 Volumteilen
Toluol, 180 Gewichtsteilen Hatriumcyanat und 236 Gewichteteilen
L· A 10 358 - 9 -
....._■ 6AD ORIGINAL
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teile (83 Jt der Theorie) N-Methyl-N-iaocyanatoMethyl-carbaein
säurem&hylester mit den beschriebenen Eigenschaften. χν
Ein Gemisch aus 100 Volumteilen Benzol, 200 Volumteilen Toluol,
100 Volumteilen Acetonitril» 160 Gewichtsteilen Kaliuacyanat und 138 Gewichtsteilen N-Methy1-N-chlormethylcarbaminsäureaethylester wird 8 Stunden am fiückflufl gekocht, bis τοίΐ-ständiger Chlorumsatz erfolgt ist. Aufarbeitung, wie in Beispiel 1 angegeben, ergibt 104 Gewichtsteile (72 % der Theorie)
ff-Methyl-K-isocyanatoBethylcarbaminsäuresethyleater Bit den
beschriebenen Eigenschaften.
Ein Gemisch aus SOO Volumteilen Propionitril, 100 Gewichtsteilen Lithiumcyanat und 138 Gewichtsteilen β-Methyl-M-chlormethyl-carbaminsäuremethylester wird 2 Stunden am RückfluS
gekocht, bis vollständiger Chlorumsatz erfolgt ist. Aufarbeitung, wie in Beispiel 1 angegeben, ergibt 94 Gewichteteile
(65 Ji der Theorie) H-liethyl-N-isocyanatomethyl-carbaminsäuremethylester mit den beschriebenen Eigenschaften.
Beispiel 6ι
Ein Gemisch aus 380 Volumteilen Toluol, 20 Volmrteilen Acetonitril, 110 Gewichtsteilen latriumcyanat und 180 Gewichteteilen
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N-Met^jl-N-chlormethyl-carbaminsäureäthylester wird 7 Stunden
am faifkiiuö gekocht, bis vollständiger Chlorumsatz erfolgt
let. 'Aufarbeitung,wie in Beispiel 1 angegeben, liefert 161 Gewichtsteile
(85 # der Theorie) N-Methyl-N-isocyanatomethyl-
λ 90
carbaminsäureäthylester. Kp. 47 - 48 C/0,09 Torr und ή£ ι 1,4391.
NOO-Gehaltt 26,5 1» (berechnet 26,6 Jt).
Ein Gemisch aus 475 Volumteilen Toluol, 155 Volumteilen Acetonitril,
130 Gewichtsteilen Natriumcyanat und 310 Gewichtsteilen N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäurephenylester wird 8 Stunden
am Rückfluß gekocht, bis vollständiger Chlorumsatz erfolgt ist. In üblicher Weise vorgenommene Titration des NCO-Gehaltes der
von den anorganischen Salzen befreiten Lösung ergibt eine Ausbeute von 92 # der Theorie. Durch destillative Aufarbeitung
werden 230 Gewichtsteile (71 # der Theorie) N-Methyl-N-isocyanatomethy1-carbaminsäurephenylester
erhalten. Kp. 136 - 138 C/ 0,25 Torr und n|°i 1,5224. NCO-Gehalti 20,25 # (berechnet
20,40 #).
Ein Gemisch aus 225 Volumteilen Benzol, 325 Volumteilen Acetonitril, 40 Gewichtsteilen Natriumcyanat und 72 Genichtsteilen
N-Methyl-N-chlormethyl-carbamineäure-S-n-butylester wird
6 Stunden am Rückfluß gekocht, bis vollständiger Chlorumsatz
erfolgt ist. Titration des NCO-Gehaltes der filtrierten Lösung
ergibt eine Ausbeute von 85 i> der Theorie. Durch destillative
Aufarbeitung werden 50 Gewichtsteile (67 $ der Theorie)
Le A 10 358 - 11 -
009813/1857. BADORiGfNAL
-α-
1588629,
N-Methyl-N-isocyänatOffiethyl-carbaminsäure-S-n-butylester
erbalten. Kp. 99 - 100°C/0,18 Torr, n^°» 1,4981.
20,7 1» (berechnet 20,8
Ein Gemisch aus 400 Volumteilen Chlorbenzol, 100 teilen Natriumcyanat und 115 Gewichtsteilen N-Methyl-Ιϊ-ehlormethylcarbaminaäuremethyleater
wird 3 Stunden auf 1350O
gehalten. Titration des NCO-Gehaltes der filtrierten Lösung
ergibt eine Ausbeute voll 91 1» der Theorie. Durch deetillative
Aufarbeitung werden 102 Gewichtsteile (85 # der Theorie) H-Methyl-N-isocyanatoaethylcarbaiiinsäure-methyleBter
ait den beschriebenen Eigenschaften erhalten.
lie A IQ 358 - 12>
*~ - -^._
BAD ORIGINAL
001113/1007
Vergleichsversuch I -.Ί3-
Ein Gemisch aus 400 Volumteilen Acetonitril, -122 Gewientsteifen
N-Ghlormethyl-N-methylacetamid und 200 Gewichtsteilen Natriumcyanat
wird unter Rühren 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Das
anorganische Salz wird abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Es besteht laut Analyse aus Natriumcyanat und
enthält kein ionogenes Chlor. Das Filtrat IaSt sich durch fraktionierte
Destillation in Acetonitril mit Kp. 800G und N-Chlormethyl-N-methylacetamid
mit Kp. 85 - 87°C/1O Torr auftrennen.
Vergleichsversuch II .
Ein Gemisch aus 400 Volumteilen Acetonitril, 130 Gewichtateilen Natriumcyanat und 196 Gewichtsteilen N-Ghlormethylphthalimid
wird unter Rühren 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Das anorganische Salz wird abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet.
Es resultieren 150 Gewichtsteile Salz, dl· nicht rttllig
in Wasser löslich sind. Der wasserunlösliche Anteil beträgt nach Trocknen 21 Gewichtsteile eines weißen, amorphen Pulvers
mit einem Schmelzpunkt höher als 3300G, welches in keinem organischen Lösungsmittel außer in heißem Dimethylsulfoxid löslich
ist. Aus den Analysenwerten des weißen Pulvers wird geschlossen,
daß es sich um polymeres N-Phthalimidomethylisocyanat handelt.
Analyse:
berechnet! G 59,41 1>% H 2,97 #j 0 23,76 #; N 13,86 #;
gefundent G 58,83 #f H 3,17 #| 0 24,07 1*\ N 13,59 1>\
Durch Einengen des Piltrats, in dem sich kein monomeres Iaocyanat
nachweisen läßt, kann N-Ghlormethylphthalimid zurückgewonnen
werden.
Le A 10 358 -13- ■--·*\-'
BAD ORIGINAL 009 813/1857
Claims (2)
- in der H einen verzweigten oder unverzagten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, ^!„aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffe mit , ble 1a 0.Atomen X Sauerstoff oder Schwefel, H- einen verzweigten oder unverzagten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cyclo allphatiechen, araliphatischen oder aromatischen mono- oder difunktionellen Kohlenwasserstoffrest mit 1 „is ,5 o-Atomen bedeutet und η für , oder 2 steht, bei 30 bis 230° in in erten Losungsmitteln mit Alialt oder Erdalkalicyanaten zuN-Alkvl-H-isccvanatomethylcarbaminsäureeste™ der allgemeinen FormelR X(0 3N-CH9-N-S-X i— β ·d 'nin der X, n, E oder R- die obengenannte Bedeutung haben. umsetzt.
- 2. Verfahren „ach Anspruch ,. daduroh gekennzeichnet, das die »-Alkyl-N-chlcrmethvl-carba-ineaureester mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten bei 60 - ,60« zu d.n H-Alk «ethyl-carbamineäureestem lageeetit «rden.IeA10 358— 14 — .009813/1857 BAD
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