DE2553301A1 - Verfahren zur herstellung von eckige klammer auf diphenyl-(3-trifluor-methylphenyl)-methyl eckige klammer zu -chlorid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von eckige klammer auf diphenyl-(3-trifluor-methylphenyl)-methyl eckige klammer zu -chlorid

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von /Diphenyl-(3-tri fluormethy Ipheny 1)-methyy-chlorid Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur großtechnischen Herstellung des neuen tFiphenyl-(3-trifluormethyl-phenyl)-methylE7-chlorids, das als Zwischenprodukt für die Synthese von fungiziden Wirkstoffen verwendet werden kann.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß sich aromatische Kohlenwasserstoffe mit Alkylhalogeniden in Gegenwart katalytischer Mengen von Aluminiumchlorid alkylieren lassen (vgl. G. A. Olah, Friedel-Crafts and related reactions, Vol. II, John Wiley u.
  • Sons, Inc., New York-London-Sydney).
  • Weiterhin ist bekannt, daß zu der Gruppe der Friedel-Crafts-Katalysatoren auch Eisen-(III)-chlorid gehört. Dieses zeigt jedoch neben geringer Wirksamkeit häufig oxidierende und chlorierende Nebenwirkungen (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 7. Band, S. 683).
  • Es ist ferner schon lange allgemein bekannt, daß man aus Benzol und Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Aluminiumchlorid Triphenylchlormethan herstellen kann (vgl. z.B. die Laboratoriumsvorschrift in Gattermann-Wieland, "Die Praxis des organischen Chemikers", 32. Auflage, Berlin (1947), Seiten 314 bis 315).
  • Ferner ist aber auch eine Laboratoriumsmethode bekannt, wonach sich aus Benzol und überschüssigem Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Aluminiumchlorid Diphenyl-dichlormethan bildet (vgl. hierzu "Organikum", 8. Auflage, Berlin (1968), Seiten 302 bis 303). Hieraus ist zu ersehen, daß diese Umsetzungen in Gegenwart von Aluminiumchlorid jeweils nach den gewählten Reaktionsbedingungen und Mengenverhältnissen zum Diaryl- oder zum Triaryl-Produkt führen. Für die Herstellung von reinem Triaryl-Produkt wird daher die Destillation des Rohproduktes im Hochvakuum empfohlen (siehe dazu die beiden genannten Standardwerke). Daraus muß aber geschlossen werden, daß diese Methode sich für die großtechnische Darstellung nur wenig eignet.
  • Es wurde gefunden, daß man das neue /tiphenyl-(3-trifluormethyl-phenyl)-methyl7-chlorid der Formel in großtechnischem Maßstab in guter Ausbeute und Reinheit erhält, wenn man m-Trifluormethyl-benzotrichlorid der Formel mit Eisen-(III)-chlorid als Friedel-Crafts-Katalysator in Benzol bei Temperaturen zwischen 10 und 500C umsetzt.
  • Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß gemäß der erfindungsgemäßen Umsetzung Eisen-(III)-chlorid als Friedel-Crafts-Katalysator verwendet werden kann, da man im Hinblick auf den Stand der Technik erwarten mußte, daß aufgrund von oxidierenden und chlorierenden Nebenreaktionen kein erfolgreicher Reaktionsablauf garantiert sein würde. Ebenso war im Hinblick auf den Stand der Technik damit zu rechnen, daß insbesondere bei Friedel-Crafts-Reaktionen in groß technischem Maßstab auch erhebliche Mengen an Diaryl-dichlor-Derivat entstehen. Der glatte und einheitliche Reaktionsverlauf war nicht vorauszusehen. Die gefundene Reaktion stellt daher eine Bereicherung der Technik dar. Das erfindungdgemäße Verfahren liefert bei hoher Reinheit (über 90 %) auch in großtechnischem Maßstab Ausbeuten von über 90 8 der Theorie.
  • Es ist weiterhin festzustellen, daß sich die Synthese der Verbindung der Formel (I) durch Umsetzung von m-Trifluormethylbenzotrichlorid der Formel (II) mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid überhaupt nicht befriedigend durchführen läßt, insbesondere nicht in technischem Maßstab. Abgesehen von dem zu erwartenden Auftreten von Diaryl-dichlor-Verbindung als Nebenprodukt wäre ansonsten nämlich nach Kenntnis des Standes der Technik anzunehmen, daß bei Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator die Umsetzung einwandfrei verlaufen würde. Uberraschenderweise ist dies nicht der Fall. Wie eigene Versuche zeigten, führt die Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator zu einem Gemisch der verschiedensten Reaktionsprodukte, zumal auch eine Umsetzung an der Trifluormethyl-Gruppe stattfindet, und nicht nur an der Trichlormethyl-Gruppe. Der Reaktionsablauf kann bei der erfindungsgemäßen Umsetzung durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Das erfindungsgemäß als Ausgangsprodukt zu verwendende m-Trifluormethyl-benzotrichlorid der Formel (II) und dessen physikalische Eigenschaften sind bereits bekannt (Zh. Obshch. Khim.
  • (UdSSR) 37, 1626 bis 31 (1967), referiert in Chem. Abstr. 68, 12580f (1968)).
  • Als Verdünngungsmittel kommt für die erfindungsgemäße Umsetzung Benzol infrage.
  • Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 10 und 500C, vorzugsweise zwischen 20 und 400C vorgenommen.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des m-Trifluormethyl-benzotrichlorids der Formel (II) 1 bis 1,2 Mol Eisen-(III)-chlorid als Katalysator sowie einen großen Uberschuß an Benzol ein, da dieses gleichzeitig als Lösungsmittel fungiert.
  • Zur Isolierung des Endproduktes wird die Reaktionslösung wäßrig aufgearbeitet und in Benzol mit konzentrierter Salzsäure nachbehandelt, um geringe Mengen an Carbinol ins Chlorid zu überführen. Anschließend wird destilliert.
  • Das erfindungsgemäß herstellbare neue EDiphenyl-(3-trifluormethyl-phenyl)-methyl-chlorid der Formel (I) kann als Zwischenprodukt zur Synthese von bekannten fungiziden Wirkstoffen verwendet werden. Beispielsweise erhält man durch Umsetzung mit 1,2,4-Triazol nach folgendem Reaktionsschema die fungizid wirksame Verbindung Diphenyl-(3-trifluormethyl-phenyl)-(1,2,4-triazolyl-(1))-methan (letztere ist beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 249 [Le A 11 7043): Herstellungsbeispiel: In einem 1200 1 fassenden emaillierten Kessel werden 570 kg (7308 Mol) Benzol vorgelegt und "andestilliert", bis das Destillat klar übergeht. 90 kg (556 Mol) wasserfreies Eisen-(III)-chlorid werden unter Rühren eingetragen. Über ein Zulaufgefäß läßt man bei 25°C bis 30°C Innentemperatur im Verlauf von 3 Stunden 133 kg (506 Mol) m-Trifluormethyl-benzotrichlorid einfließen. Die Reaktion springt sofort unter Chlorwasserstoff-Entwicklung an. Es wird 5 Stunden bei 25 bis 300 C nachgerührt.
  • Sodann werden in einem 2000 1 fassenden emaillierten Kessel 260 kg Eis und 260 kg konzentrierter Salzsäure vorgelegt. Der Reaktionsansatz wird unter Rühren in den 2000 l-Kessel gedrückt.
  • Für 10 Minuten wird ausgerührt, dann die untere wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird nach Filtration über ein Druckfilter von Resten wäßriger Phase abgetrennt und zweimal mit je 100 kg konzentrierter Salzsäure für 2 Stunden ausgerührt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird unter einem Druck von 80 bis 100 mm Hg und 700 C Manteltemperatur destilliert bis kein Benzol übergeht und ein Endvakuum von ca. 13 mm erreicht ist. Als Destillationsrückstand verbleiben 163 kg (93 % der Theorie) EDiphenyl- (3-trifluormethyl-phenyl)-methy17-chlorid als hellbraunes, hochviskoses bl von einer 93 %-igen Reinheit (nach Gaschromatogramm bestimmt als Methyläther, erhalten aus dem Chlorid und Natriummethylat). Eine Probe des Chlorids siedet beim Kp (0,3 mm Hg) 150 bis 155ob. Der Methyläther besitzt den Fp. 57°C.
  • Das Vorprodukt der Formel (I@) ist beschrieben in @her@@cal Abstracts 68, 12580f (1968). Dort finden sich folgende Angaben: Kp (9 mm Hg) 77 bis 7800. Brechungsindex nD25 = 1,495.
  • Folgeprodukt: Aus dem nach obigem Beispiel erhaltenen EDiphenyl-(3-trifluormethyl-phenyl)-methyl]-chlorid wird in technischem Maßstab durch Umsetzung mit 1,2,4-Triazol und in Gegenwart von Dimethylbenzyl-amin als Chlorwasserstoff-Akzeptor das oben bezeichnete Folgeprodukt dargestellt. Als Verdünnungsmittel dient Di-n-butyläther, die Reaktion wird bei einer Arbeitstemperatur von 140 bis 1500C durchgeführt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Zugabe von Wasser, Kühlen und Animpfen mit kristallinem Endprodukt und Absaugen des letzten.
  • Das Diphenyl-(3-trifluormethyl-phenyl)-1,2,4-triazolyl-(1)-methan und dessen Eigenschaften, sowie dessen fungizide Wirkung gegen phytopathogene Pilze sind bereits bekannt (Einzelheiten finden sich in der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 249 [Le A 11 704l).

Claims (3)

  1. Pantentansprüche: 1) Verfahren zur große ähn@schen Herstellung von [Diphenyl-(3-trifluormethyl-phe@ @)-methyl]-chlorid der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man m-'l'rifluormethyl-benzotrichlorid der Formel mit Eisen-(III)-chlorid als Friedel--Crafts-Katalysator in Benzol bei Temperaturen zwischen 10 und 500C umsetzt.
  2. 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen 2O und 40°C durchführt.
  3. 3) [Diphenyl-(3-trifluormethyl-phenyl)-methyl]-chlorid gemäß der Formel (I) in Anspruch 1.
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