DE2356358C2 - Verfahren zur Bromierung von Pyrimidin-hydrochlorid oder -hydrobromid - Google Patents
Verfahren zur Bromierung von Pyrimidin-hydrochlorid oder -hydrobromidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Brompyrimidin.
In Chem. Ber. 91, 2832 bis 2848 (1958) wird die Umsetzung von 5-Brompyrimidin-hydrobromid mit Brom
beschrieben, indem man ein Gemisch der beiden etwa drei Stunden in einem ölbad auf etwa 160°C erhitzt,
wodurch man eine feste Masse als Reaktionsprodukt erhält. Die Temperatur des Ölbades wird dann auf 250° C
angehoben, worauf man das 5-Brompyrimidin-hydrobromid unter Vakuum aus dem festen Reaktionsprodukt
sublimiert. Das 5-Brompyrimidin-hydrobromid wird in Natriumbisulfitlösung aufgenommen und die erhaltene
Lösung mit Kaliumhydroxid alkalisch gestellt und mit Chloroform extrahiert Nach Abdestillieren des Chloroforms
bleibt reines 5-Brompyrimidin in einer Ausbeute von 66% zurück.
In TL 22,2183 bis 2186 (1972) wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von 5-Brompyrimidin beschrieben,
das in einer Bromierung von Pyrimidin in der Gasphase bei einer Temperatur von im allgemeinen 220 bis 500° C,
insbesondere von etwa 300° C, besteht Dieses Verfahren ergibt das gewünschte Produkt in einer Ausbeute bis
zu 60%.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Brompyrimidin durch Umsetzung von
Pyrimidin-hydrochclorid oder -hydrobromid mit Brom bei erhöhtere Temperatur während einer Zeitspanne von
2 bis 6 Stunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgangsmaterial mit Nitrobenzol, Benzonitril,
o-Nitrotoluol oder o-Dichlorbenzol zusammenbringt, das Gemisch auf 125 bis 130°C Temperatur erhitzt, bei
dieser Temperatur während 30 bis 90 Minuten mit Brom versetzt und dann noch während der obigen Zeitspanne
auf dieser Temperatur hält.
Erfindungsgemäß wird ein mit überraschend verbesserter Ausbeute verlaufendes Verfahren zur Herstellung
von 5-Brompyrimidin bereitgestellt, das sich auch großtechnisch wirtschaftlich einsetzen läßt.
Das Brom und das Pyrimidin-hydrochlorid bzw. -hydrobromid scheinen zuerst einen Komplex zu bilden, der in
dem Reaktionsmedium löslich ist. Aus den im Anspruch genannten Lösungsmitteln werden o-Dichlorbenzol und
Nitrobenzol bevorzugt, insbesondere Nitrobenzol.
Die Zugabe des Broms erfolgt während 30 bis 90 min vorzugsweise mit solcher Geschwindigkeit, daß eine
milde und kontrollierte Reaktion von Brom mit Pyrimidin-hydrochlorid bzw. -hydrobromid erfolgt, im Labor
vorzugsweise tropfenweise. Vorzugsweise wird das Brom in gleichen Mengen und in gleichen Zeitabständen
zugesetzt, man kann es jedoch auch in ung'eichen Mengen zu ungleichen Zeitabständen zugeben.
Während der Zugabe des Broms entweicht Chlor- und/oder Bromwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch. Die
Geschwindigkeit der Entwicklung des Halogenwasserstoffs wird gesteuert durch die Geschwindigkeit der
Bromzugabe. Eine Steuerung der Geschwindigkeit der Chlor- und/oder Bromwasserstoff-Entwicklung ist deshalb
wichtig, da durch ein ^u rasches Entweichen von Chlor- und/oder Bromwasserstoff das zugesetzte Brom
mitgezogen werden kann. Ein solches Mitziehen führt zu einem Bromverlust und zu einer Erniedrigung einer
Ausbeute an 5-Brompyrimidin.
Nach beendeter Bromzugabe erhitzt man das entstandene Reaktionsgemisch über 2 bis 6 Stunden, um so die
Umsetzung zu vervollständigen. Ein längeres Erhitzen kann zu einer Ausbeuteerniedrigung an gewünschtem
Produkt führen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Hierzu kann man das
so Reaktionsgemisch teilweise abkühlen und mit einem Lösungsmittel versetzen, beispielsweise mit Benzol. Es
lassen sich hierzu auch andere Lösungsmittel verwenden, wie Hexan, Ether, Toluol oder Xylol. Das zugegebene
Lösungsmittel trägt zu einer Verdünnung des gemäß Anspruch verwendeten Reaktionslösungsmittels bei und
erleichtert ferner die Abtrennung von 5-Brompyrimidin. Nach Zugabe des Verdünnungsmittels kühlt man das
ganze Gemisch weiter etwa auf Raumtemperatur ab. Der sich nach Abkühlen bildende Feststoff wird abfiltriert.
Bei diesem Feststoff handelt es sich um das Chlor- und/oder Bromwasserstoffsalz des 5-Brompyrimidins. Zu der
freien Base gelangt man, indem man das entsprechende Salz in Wasser suspendiert, den pH-Wert mit einer
starken Base auf etwa pH 8 bis 10 einstellt und dann dampfdestilliert. Als starke Basen eignen sich beispielsweise
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat. Aus dem abgekühlten Destillat wird das 5-Brompyrimidin
abfiltriert. Wahlweise läßt sich das 5-Brompyrimidin auch gewinnen, indem man das basische Gemisch mit
Chloroform oder Ether extrahiert. Der Chloroform- oder Etherextrakt wird getrocknet, und das Lösungsmittel
im Vakuum entfernt.
5-Brompyrimidin wird zur Synthese von substituierten 5-Pyrimidinmethanolen verwendet, die sich entweder
als Fungicide zur Steuerung zahlreicher pflanzenpathogener Pilze verwenden lassen, oder auch als das Wachstum
von Pflanzen regulierende Mittel eingesetzt werden können. Die Synthese der in Stellung 5 substituierten
Pyrimidinmethanole erfolgt gemäß der BE-PS 7 14 003.
| Beispiel | Verbindung |
HCl
HCl HCI |
Lösungsmittel | Temperatur | Produkt | Vo Ausbeute |
|
2
3 4 |
Pyrimidin ·
Pyrimidin · Pyrimidin · |
Benzonitril
o-Nitrotoluol o-Dichlorbenzol |
125-128JC
130° C 130° C |
5-Brompyrimidin
5-Brompyrimidin 5-Brompyrimidin |
80
71 84 |
|
Beispiel 1
5-Brompyrimidin
In einen mit Flügelrührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen 250 ml-Dreihalskol- 5
ben werden 29,0 g (0,25 Mol) Pyrimidin-hydrochlorid und 30 ml Nitrobenzol gegeben. Die hierdurch entstandene
Aufschlämmung wird auf etwa 130° C erhitzt und während eines Zeitraums von 30 Minuten durch den Tropftrichter tropfenweise mit 44,0 g (0,275 Mol) Brom versetzt Man erhitzt und rührt bei etwa 130° C weitere zwei
Stunden. Am Ende dieser Zeit wird das entstandene Reaktionsgemisch auf etwa 80°C abgekühlt und mit 150 ml
Benzol versetzt Der sich bildende Brei wird filtriert Der auf dem Filter gesammelte feste Rückstand wird mit io
100 ml Benzol gewaschen und trockengesaugt Der trockene, lohfarbene Feststoff wiegt 61,0 g. Man gibt ihn in
200 ml Wasser. Das wäßrige Gemisch stellt man mit gesättigter Natriumcarbonatlösung auf pH 8 ein, worauf
man es dampfdestilliert Das Destillat wird abgekühlt der entstandene weiße Feststoff abfiltriert und über Nacht
an der Luft getrocknet Das wäßrige Filtrat wird dreimal mit je 100 ml Ether extrahiert Die vereinigten
Etherextrakte werden getrocknet filtriert und zu weiterem Produkt eingedampft das man mit dem zuvor 15
erhaltenen Produkt vereinigt Das Produkt schmilzt bei etwa 73 bis 75° C und wiegt 35 g (88% der Theorie). Es
wird durch NMR sowie Elementaranalyse als 5-Brompyrimidin identifiziert
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 5-Brompyrimidin durch Umsetzung von Pyrimidin-hydrochlorid oder -hydrobromid mit Brom bei erhöhter Temperatur während einer Zeitspanne von 2 bis 6 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial mit Nitrobenzol, Benzonitril, o-Nitrotoluol oder o-Dichlorbenzol zusammenbringt, das Gemisch auf 125 bis 130° C Temperatur erhitzt, bei dieser Temperatur während 30 bis 90 Minuten mit Brom versetzt und dann noch während der obigen Zeitspanne auf dieser Temperatur hält
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