DE69214914T2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-Fluorobenzotrifluorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-FluorobenzotrifluoridInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid, das als ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Insektiziden geeignet ist.
- EP-A-0315863 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Fluor- und Chlor-enthaltenden Trifluormethylaminobenzolen. Das Verfahren umfaßt das Behandeln einer Ausgangsverbindung 10 mit 2 Fluorsubstituenten und wenigstens einem weiteren Substituenten, ausgewählt aus Fluor und Chlor mit Ammoniak. Die Ausgangsverbindung ist dementsprechend mit 3 elektronegativen Gruppen substituiert, was den Angriff durch den nukleophilen Ammoniak erleichtert.
- Das Verfahren, das zur Herstellung von 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid bekannt ist, wie es in J. Ora. Chem., 50, 4576 (1985) und in EP-A-0246061 beschrieben worden ist, kann wie folgt dargestellt werden: J. Org. Chem., 50, 4576 (1985) Ausbeute
- Diese Verfahren sind jedoch nicht unbedingt zur Herstellung von 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid in kommerziellen Maßstab geeignet. So ist Trifluormethyl-hypofluorit nicht leicht verfügbar, weil es spezielle Fluor-Behandlungsmethoden erfordert, während Xenon-difluorid ein teurer Reaktionspartner ist. Darüber hinaus ist die Fluorierung mit XeF&sub2; nicht sehr regioselektiv, was bedeutet, daß die Reinheit des Produkts nicht gut ist. Auch erfordert jedes dieser Verfahren 2 Reaktionsschritte einschließlich Hydrolyse (Deacetylierung) und kann daher nicht als kommerziell zweckmäßig bezeichnet werden.
- Bei diesem Stand der Technik suchte man ein Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid zu entwickeln, das vom industriellen Gesichtspunkt aus sehr verbessert ist. Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid, welches umfaßt: Umsetzen von 3,4-Difluorbenzotrifluorid mit wasserfreiem Ammoniak unter Druck, wobei entweder kein Lösungsmittel verwendet wird oder das Lösungsmittel aus flüssigem Ammoniak besteht.
- Der verwendete wasserfreie Ammoniak kann entweder flüssig oder gasförmig sein. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können das 3,4-Difluorbenzotrifluorid und wasserfreier Ammoniak in beliebiger Reihenfolge in den Reaktor eingeführt werden. So können die 2 Reaktionsteilnehmer auch simultan in den Reaktor eingeführt werden, wobei die Umsetzung unter den nachfolgend beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird. Alternativ kann jeder der 2 Reaktionsteilnehmer zuerst in den Reaktor eingeführt werden und danach kann der andere Reaktionssteilnehmer unter den folgenden Bedingungen in Teilmengen in den Reaktor gegeben werden, um die Umsetzung allmählich zu bewirken.
- Der wasserfreie Ammoniak wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100 Mol, vorzugsweise (aus ökonomischen Gründen) von etwa 1 bis etwa 20 Mol, pro Mol 3,4-Difluorbenzotrifluorid verwendet. Die Umsetzung erfolgt typischer Weise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 300º C, vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 120º C, gewöhnlich für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 100 Stunden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem geschlossenen, druckbeständigen Reaktionsgefäß wie einem Autoklaven. In diesem Falle läßt man die Umsetzung unter dem Druck der Reaktionsmischung fortschreiten. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei einem Druck von etwas über atmosphärischem Druck, z. B. etwa 1,03 kg/cm&sub2;, bis etwa 100 kg/cm&sub2;. Vorzugweise ist der Druckbereich von 20 kg/cm bis etwa 100 kg/cm obwohl der Druck je nach der Reaktorkapazität und der Reaktionstemperatur variieren kann.
- Um das gewünschte 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid zu isolieren, kann nicht umgesetztes 3,4-Difluorbenzotrifluorid aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Wenn jedoch das nichtumgesetzte 3,4-Difluorbenzotrifluorid in der Reaktionsmischung nur in einer kleinen Menge vorhanden ist, kann ein solcher Schritt entfallen. Das gewünschte 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid und nicht-umgesetztes 3,4-Difluorbenzotrifluorid können aus der Reaktionsmischung z. B. durch Destillation oder durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und nachfolgender Destillation gewonnen und abgetrennt werden. Wird die obige Umsetzung in einem Reaktor durchgeführt, der mit einer Destilliervorrichtung ausgestattet ist, können das gewünschte 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid und nicht-umgesetztes 3,4- Difluorbenzotrifluorid direkt aus der Reaktionsmischung gewonnen und durch Destillation der Reaktionsmischung vonein ander getrennt werden. Alternativ kann die Reaktionsmischung einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterzogen werden, nachdem Wasser und ein organisches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt wie Diethylether, Dichlormethan, n- Hexan etc. zugefügt wurden.Nach Abtrennung der wässrigen Schicht wird die organische Schicht destilliert, wobei das gewünschte Produkt 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid und nichtumgesetztes 3,4-Difluorbenzotrifluorid gewonnen und voneinander getrennt werden können. Gegebenenfalls kann das Produkt 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid z. B. durch Chromatographie oder Destillation weiter gereinigt werden.
- Das so erhaltene, nicht-umgesetzte 3, 4-Difluorbenzotrifluorid kann als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Herstellungverfahren zurückgeführt werden.
- Das gewünschte 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid kann zu Benzoyl harnstoff-Insektiziden z. B. mit dem in EP-A-0246061 beschriebenen Verfahren umgewandelt werden.
- Das Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich 3,4-Difluorbenzotrifluorid, kann mit bekannten Verfahren, z. B. mit dem in US-A-4 937 396 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden.
- Die folgenden Arbeitsbeispiele dienen der näheren Beschreibung der Erfindung.
- Ein Autoklave aus rostfreiem Stahl wurde mit 10,0 g (0,055 Mol) 3,4-Difluorbenzotrifluorid beschickt und danach mit 9,34 g (0,55 Mol) wasserfreiem Ammoniak. Die Beschickung wurde bei einer Autoklaven-Temperatur von 100-110º C für eine Dauer von Stunden gerührt, wobei der Druck maximal 50 kg/cm betrug. Der Autoklave wurde dann auf 200 C abgekühlt, und der Druck in dem Autoklaven stellte sich auf atmosphärischen Druck (Normaldruck) ein.
- Die Reaktionsmischung wurde bei atmosphärischem Druck (Normaldruck) destilliert und ergab 7,7 g 3,4-Difluorbenzotrifluorid mit einem Siedepunkt von 103-105º C. Der Rückstand wurde dann mit Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt (Eluierungsmittel: n-Hexan/Ethylacetat = 4/1) und ergab 1,97 g 4-Amino- 3-fluorbenzotrifluorid.
- Ausbeute 20% (berichtigte Ausbeute (siehe Anmerkung) 87%); n22.4D = 1,4642.
- (Anmerkung) berichtigte Ausbeute = AMW x B / BMW x (A&sub0; - A&sub1;) x 100 (%)
- wobei AMW = Molekulargewicht von 3,4-Difluorbenzotrifluorid,
- BMW = Molekulargewicht von 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid,
- B = Gewicht (g) von 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid,
- A&sub0; = Gewicht (g) von 3,4-Difluorbenzotrifluorid- Beschickung
- A&sub1; = Gewicht (g) von gewonnenem 3,4-Difluorbenzotrifluorid
- Ein Autoklave aus rostfreiem Stahl wurde mit 20,0 g (0,11 Mol) 3,4-Difluorbenzotrifluorid beschickt und danach mit 9,35 g (0,55 Mol) wasserfreiem Ammoniak. Die Beschickung wurde bei einer Autoklaven-Temperatur von 100-120º C für eine Dauer von 40 Stunden gerührt, wobei der Druck maximal 60 kg/cm betrug. Der Autoklave wurde dann auf 20º C abgekühlt, und der Druck in dem Autoklaven stellte sich auf atmosphärischen Druck (Normaldruck) ein.
- Die Reaktionsmischung wurde bei atmosphärischem Druck (Normaldruck) destilliert und ergab 15,8 g 3,4-Difluorbenzotrifluorid mit einem Siedepunkt von 103-105º C. Der Rückstand wurde dann unter reduziertem Druck einer Destillation unterzogen und ergab 3,76 g 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid (Siedep. 109- 11º C/25 mm Hg). Ausbeute 19% [berichtigte Ausbeute (siehe Anmerkung) 91%].
- (Anmerkung) wie oben
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist als ein Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid den Verfahren nach dem Stand der Technik bezüglich industrieller Belange überlegen, da das gewünschte Produkt mit hoher Selektivität in einem Schritt durch Umsetzen von 3,4-Difluorbenzotrifluorid mit preiswertem Ammoniak unter Druck hergestellt werden kann, weil nicht-umgesetztes 3,4-Difluorbenzotrifluorid aus dem gleichen Reaktor gewonnen und leicht zurückgeführt werden kann.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von
4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid , welches umfaßt: Umsetzen von
3,4-Difluorbenzotrifluorid mit wasserfreiem Ammoniak unter Druck, wobei entweder
kein Lösungsmittel verwendet wird oder das Lösungsmittel aus
flüssigem Ammoniak besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung bei einem
Druck von 1,03 bis 100 kg/cm&sub2; erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Umsetzung bei einem
Druck von 20 bis 100 kg/cm&sub2; erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 wobei 1 bis
100 Mol wasserfreier Ammoniak pro Mol
3,4-Difluorbenzotrifluorid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 300º C erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Umsetzung bei einer
Temperatur von 80 bis 120º C erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, welches die
Gewinnung und Abtrennung von 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid
aus der Reaktionsmischung umfaßt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches die
Gewinnung und Abtrennung von 4-Amino-3-fluorbenzotrifluorid
und nicht umgesetztem 3,4-Difluorbenzotrifluorid aus der
Reaktionsmischung umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das
nicht umgesetzte 3,4-Difluorbenzotrifluorid durch Destillation
(gewonnen und abgetrennt wird.
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