DE2336852C2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-PentennitrilInfo
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Description
15
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Umsetzung von Butadien
mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Kupfersaizes.
In der US-Patentschrift 25 09 859 ist die Umsetzung von Butadien und Cyanwasserstoff in Gegenwart von
beispielsweise Kupfer(I)-chlorid unter Bildung von 3-Pentennitril beschrieben.
Obwohl die Umsetzung als katalytisch beschrieben wurde, werden gute Ausbeuten an 3-Pentennitril nur
erhalten, wenn im wesentlichen äquimolare Anteile von Butadien und Kupferhalogenid eingesetzt werden. Mit
katalytischen Anteilen, beispielsweise 0,006 Mol Kupfer(l)-chlorid je Mol Butadien ist sowohl die Umsetzung
an Butadien als auch die Ausbeute an 3-Pentennitril gering.
Es ist ferner bereits beschrieben worden, Butadien und Cyanwasserstoff in Gegenwart einer katalytischen
Menge bestimmter Katalysatoren, beispielsweise bestimmter nullwertiger Nickelkatalysatoren, umzusetzen,
vgl. beispielsweise die britische Patentschrift 11 04 140.
Solche Verfahren ergeben jedoch Gemische von linearen Pcntennitrilen, welche durch weitere Umsetzung
mit Cyanwasserstoff zu Adiponitril umsetzbar sind und verzweigten Methylbutennitrilen. welche nicht direkt zu
Adiponitril umgesetzt werden können. Der Anteil an linearen Pentennitrilen. verglichen mit verzweigten Methylbutennitrilen,
welche bei diesen Verfahren hergestellt werden, liegt normalerweise nicht über 70%, bezogen
auf Gewicht (oder Mol).
Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist es aber,
daß ein wesentlich höherer Anteil an dem linearen 3-Pentennitril, welches direkt zu Adiponitril umsetzbar
ist, hergestellt wird, gewöhnlich mindestens 80%, bezogen auf Gewicht (oder Mol). Darüber hinaus sind die
nullwertigen Nickelkatalysatoren, welche bei dem bekannten Verfahren verwendet werden, empfindlich gegen
Feuchtigkeit, wogegen die nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren diese Empfindlichkeit
nicht haben. Daher sind wasserfreie Bedingungen nicht erforderlich, und es ist auch nicht nötig das
Butadien und den Cyanwasserstoff zu trocknen.
Bei dieser Arbeitsweise werden gute Produktausbeu- bo ten erhallen, wenn das Kupfersalz in Form seines Komplexes
mit einem organischen Nitril verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Umsetzung von Butadien
mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Kupfersal/'s,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kupfersalz in katalytischer Menge und in Form eines Komplexes
eingesetzt wird, der durch Mischen eines Kupfersalzes mit einem organischen Nitril bei Temperaturen von
—25 bis 2000C erhalten worden ist, bevor er mit Butadien
und Cyanwasserstoff vermischt und umgesetzt wird.
Die Kupfersalze können anorganische Säuresalze, beispielswehe Sulfate oder Phosphate, sein, sind jedoch
besonders die Halogenide. Wichtige Halogenide sind die Chloride, Bromide und Jodide, beispielsweise Kupfer(l)-chlorid,
Kupfer(I)-bromid und Kupferiodid. Die Kupfer) ll)-halogenide sind besonders wichtig. Alternativ
können anorganische Säuresalze verwendet werden, beispielsweise die Salze von aliphatischen Säuren,
beispielsweise die Acetate oder Lactate.
Das organische Nitril, welches den Komplex mit dem Kupfersalz bildet, kann eine oder mehrere Nitrilgruppen
enthalten. Der organische Rest, an weichen die Nitrilgruppen gebunden sind, enthält bis zu dr<M Kohlenstoffatomen.
Solche organischen Reste können gesättigt sein oder können eine äthylenische Bindung enthalten.
Obwohl organische Nitrile, bei denen die Nitrilgruppen an organischen Resten mit mehr als drei Kohlenstoffatomen
gebunden sind. Komplexe mit dem Kupfersalz ergeben, sind sie bei der Reaktion von Butadien mit
Cyanwasserstoff nicht so geeignet wie diejenigen Komplexe, welche aus organischen Nitrilen erhalten werden,
die bis zu drei Kohlenstoff atome in dem organischen Rest enthalten, außer es handelt sich um einen Komplex
mit dem Reaktionsprodukt 3-Pentennitril selbst. Besonders geeignete Nitrile zur Bildung von Komplexen mit
dem Kupfersalz sind Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril und Tetracyanäthyien.
Die Komplexe des organischen Nitrils mit dem Kupfersalz werden durch Mischen der Komponenten, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsmittels, gebildet. Es ist wichtig, daß das Kupfersalz mit dem organischen
Nitril gemischt wird, bevor es mit dem Butadien und Cyanwasserstoff gemischt wird. Da sowohl das Butadien
als auch der Cyanwasserstoff einen Komplex mit dem Kupfer bilden, kann die Bildung des gewünschten
Komplexes verhindert werden, wenn die Reihenfolge nicht beachtet wird. Wenn beispielsweise 3-Pentennitril
zu dem Kupfersalz zugegeben wird, bevor dieses zu Butadien und Cyanwasserstoff gegeben wird oder
gleichzeitig mit dieser Zugabe, wird ein verbesserter katalytischer Effekt erhalten, anderenfalls nicht.
Das zur Bildung des Komplexes mit dem Kupfersalz eingesetzte organische Nitril kann in etwa stöchiometrischer
Menge verwendet werden, wobei zu beachten ist, daß jede Nitrilgruppe einer Verbindung, die mehr als
eine solche Gruppe enthält, in der Lage ist, einen Komplex mit Kupfer zu bilden. Es kann jedoch wesentlich
mehr als die stöchiometrische Menge verwendet werden, besonders dann, wenn das organische Nitril in der
Lage ist, als Lösungsmittel zu wirken.
Das Verfahren eier Erfindung kann in einem weiten Temperaturbereich von —25°C bis 200°C, vorzugsweise
von 200C bis 1500C und besonders bevorzugt von
50° bis 1200C ausgeführt werden. Infolge der Flüchtigkeit
und Toxizität von Cyanwasserstoff wird die Reaktion vorzugsweise in einem geschlossenen Behälter unter
autogenem Druck oder, falls gewünscht, unter vorsichtig erhöhtem Druck, beispielsweise bei einem Druck
von 0,98 bis 49 bas durchgeführt. Gewünschtenfalls kann ein Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweiseein
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder ein Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril,
Benzonitril oder Adiponitril. Die Reaktionskomponenti.-ri
werden zweckmäßig gerührt. Die Reak-
tion wird eine Zeit lang fortgesetzt, die ausreichend ist,
um einen geeigneten Umsatz zu erzielen. Bei ansatzweisen Verfahren beträgt die Reaktionsdauer normalerweise
einige Minuten, beispielsweise 5 Minuten, bis zu einigen Tagen, beispielsweise 5 Tagen. Im Falle eines
kontinuierlich durchgeführten Verfahrens, bei dem die Reaktionskomponenten über einen Trägerkatalysator
geführt werden, kann die Kontaktzeit nur einige Sekunden, beispielsweise 3 Sekunden betragen, sie kann jedoch
natürlich auch langer sein.
Das Butadien und der Cyanwasserstoff können in äquimolaren Anteilen eingesetzt werden, oder es kann
ein Oberschuß an irgendeinem der beiden Komponenten verwendet werden, insbesondere innerhalb eines
Molbereiches von Butadien zu Cyanwasserstoff von 2:1 bis 1 :4. Der Komplex des Kupfersalzes und des
organischen Nitrils wird in katalytischen Mengen eingesetzt: Diese fallen normalerweise innerhalb des Bereiches
von 0,0005 bis 0,1 Mol je Mol Butadien. Es wird bevorzugt, daß dac Mengenverhältnis des Komplexes
0,005 bis 0,05 Mo! je Mo! Olefin beträgt.
Das bei dem Verfahren gebildete 3-Pentennitril kann aus dem Reaklionsgemisch abgetrennt werden, indem
zunf ;hst gegebenenfalls vorhandener Oberschuß an Butadien und/oder Cyanwasserstoff durch Destillation
oder durch einfaches Entlüften der Vorrichtung entfernt werden. Das organische Nitril kann dann von den Katalysatorrückständen
durch übliche Methoden, wie Filtration mit oder ohne Extraktion mit Lösungsmittel, oder
durch Destillation getrennt werden. Das Verfahren kann leicht auf eine kontinuierliche Arbeitsweise abgestellt
werden.
Verglichen mit dem Verfahren de-. US-Patentschrift 25 09 859 ermöglicht das Verfahren der Erfindung die
Erreichung guter Ausbeuten bei Vers> ;ndung von nur einer katalytischen Menge eines Kupfersalzes (in Form
von dessen Komplex mit dem vorstehend erwähnten organischen Nitril) anstelle der bei dem bekannten Verfahren
erforderlichen äquimolaren Menge.
3-Pentennitril ist besonders wertvoll zur weiteren Umsetzung mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines
Katalysators zur Herstellung von Adiponitril. Adiponitril kann zu Hexamethylendiamin hydriert werden, einem
wertvollen Zwischenprodukt zur Polykondensation mit Dicarborsäuren unter Bildung von Polyamiden,
insbesondere beispielsweise mit Adipinsäure zur Bildung von Polyhexamethylenadipamid (»Nylon-6,6«), einem
bekannten Polyamid, das zur Herstellung von Formungen und zum Schmelzspinnen von synthetischen
Fasern verwendet wird.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf Gewicht
bezogen sind.
Ein Gemisch von 1,5 Teilen (0,015 Mol) wasserfreiem
Kupfer(l)-chlorid, 0,15 Teilen (0,0012 Mol) Tetracyanäthylen und 3,9 Teilen Acetonitril wurden auf — 200C
gekühlt, und 26 Teile (0,4815 Mol) Butadien und 103 Teile (0,3815 Mol) Cyanwasserstoff wurden hinzugegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde dann unter Rühren bei 1000C in einem geschlossenen Behälter
60 Stunden lang erhitzt. Nach Kühlung auf die normale Temperatur wurde das Gefäß zur Entfernung von Butadien
und Cyanwasserstoff entlüftet. Der Rückstand (35 Teile) enthielt, wie durch Gas-Flüssig-Chromaiogranhie-Analvse
ermittelt wurde. 78% 3-Pentennitri! und 4% 2-Methylbutennitril, entsprechend einer Ausbeute
an 3-Pentennitril von 883%, berechnet auf Cyanwasserstoff.
Ein Anteil des Rohproduktes (22,8 Teile) ergab nach zweimaliger Destillation 12 Teile 3-Pentennitril,
Siedepunkt 144° C.
Ein Gemisch von 0,5 Teilen (0,0051 Mol) l'.upfer(I)-chlorid,
0,1 Teil (0,00078 Mol) Tetracyanäthylen und 1,6 Teile Benzol wurden auf — 200C gekühlt, und es
wurden 5,5 Teile (0,1019MoI) Butadien und 5,5 Teile
(0,2037 Mol) Cyanwasserstoff hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann unter Rühren bei 100° C in
einem geschlossenen Behälter 8 Stunden lang erhitzt. Nach Kühlung auf Normaitemperatur wurde das Gefäß
zur Entfernung von Butadien und Cyanwasserstoff entlüftet. Der Rückstand (4,7 Teile) enthielt, wie gefunden
wurde, 76% j-Pcntennitril und 3,4% 2-Methylbutennitril.
Ein Gemisch von 0,5 Teilen (0,0051 Mol) Kupfer(I)-chlorid und 1,0 Teil (0,0244 Mol) Acetonitril wurde
auf -200C gekühlt, und 5,52Teile (0,1022MoI) Butadien
und 2,07 Teile (0,07.- Mol) Cyanwasserstoff wurden hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter
Rühren bei 1000C in einem geschlossenen Behälter 8 Stunden lang erhitzt. Nach Kühlen auf Normaltemperatur
wurde das GefaiS zur Entfernung von Butadien und Cyanwasserstoff entlüftet. Der Rückstand (3,6 Teile)
enthielt, wie durch Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse gefunden wurde, 75% 3-Pentennitril und 3,5%
2-Methylbutennitril, entsprechend einer Ausbeute von 363% 3-Pentennitril, berechnet auf Cyanwasserstoff.
Ein Gemisch von 0,5 Teilen (0,0051 Mol) Kupler(I)-chlorid und 0,5 Teilen (0,00943 Mol) Acrylnitril
wurde auf -200C gekühlt, und 5,52 Teile (0,1022 Mol)
Butadien sowie 2,07 Teile (0,077 Mol) Cyanwasserstoff wurden hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde
unter Rühren bei 100°C in einem geschlossenen Behälter 8 Stunden lang erhitzt. Nach Kühlung auf Normaltemperatur
wurde das Gefäß zur Entfernung von Butadien und Cyanwasserstoff entlüftet. Der Rückstand
(3,1 Teile) enthielt, wie durch Gas-Flüssig-Chromato-
g/aphie-Analyse gefunden wurde, 73% 3-Pentennitril
und 4,2% 2-Methylbutennitril, entsprechend einer Ausbeute, an 3-Pentennitril von 363%, berechnet auf Cyanwasserstoff.
Ein Gemisch von 0,5 Teilen (0,0051 Mol) Kupfer(l)-chlorid
und 0,5 Teilen (0,00617 Mol) 3-Pentennitril wurde auf -20"C gekühlt, und 5,52Teile (0,01022 Mol)
Butadien sowie 2,07 Teile (0,077 Mol) Cyanwasserstoff wurden hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde
unter Rühren bei 1000C in einem geschlossenen Behälter 8 Stunden lang erhitzt. Nach Kühlung auf Normaltemperatur
wurde das Gefäß zur Entfernung von Butadien und Cyanwasserstoff entlüftet. Der Rückstand
(1,5 Teile) enthielt, wie durch Gas-Flüssig-Chromatographie-Analysc
gefunden wurde, 81% 3-Pentennitril und 4% 2-Mcthylbutennitril, entsprechend einer Aus-
beute von 11,5% 3-Pentennitril, berechnet auf Cyanwasserstoff.
Vergleichsbeispiel A
Ein Gemisch von 0,5 Teilen (0,0051 Mol) Kupfer(I)-chlorid und 2,07 Teilen (0,077 Mol) Cyanwasserstoff
und 5,52 Teilen (0,1022 Mo!) Butadien wurde unter Rühren bei *00°C in einem geschlossenen Behälter
8 Stunden lang erhitzt. Nach Kühlung auf Normaltemperatur wurde das Gefäß zur Entfernung von Butadien
und Cyanwasserstoff entlüftet- Der Rückstand (0,3 Teile) enthielt, wie durch Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse
gefunden wurde, 73% 3-Pentennitril und 4.1% 2-Methylbutennitril, entsprechend einer Ausbeute von
3,5% 3-Pentennitril, berechnet auf Cyanwasserstoff.
Vergl e ich s beis ρ i el B
Ein Gemisch von 0,6 Teilen Nickeltetrakis-tri-paratolylphosphit
in 3 Teilen Benzo! wurde auf -20° C gekühlt,
und 5 Teile Butadien sowie 6 Teile Cyanwasserstoff wurden hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch
wurde unter Rühren bei 100° C in einem geschlossenen
Behälter 8 Stunden erhitzt. Nach Kühlung auf Normaltemperatur wurde das Gefäß zur Entfernung von Butadien
und Cyanwasserstoff entlüftet. Der Rückstand (8,1 Teile) enthielt, wie durch Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse
gefunden wurde, 3-Pentennitril und 2-Methylbutennitril im Molverhältnis von 2:1.
40
55
60
65
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 3-Pentcnnitril durch Umsetzung von Butadien mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Kupfersalzes, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz in katalytischer Menge und in Form eines Komplexes eingesetzt wird, der durch Mischen eines Kupfersalzes mit einem organischen Nitril bei Temperaturen von —25 bis +200°C erhalten worden ist, bevor er mit Butadien und Cyanwasserstoff vermischt und umgesetzt wird.'
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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