DE1159959B - Verfahren zum Herstellen von Methylen-bis-[imino-diacetonitril] - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von Methylen-bis-[imino-diacetonitril] Nach den Arbeiten von Eschweiler, »J.Liebig's Annalen der Chemie«, Bd. 277 (1893), S. 230ff., und Du bs k y, »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, 49 (1916), Bd. 1, S. 1041ff., und nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2794044 ist es bekannt, daß man beim Umsetzen von Hexamethylentetramin mit Blausäure und Ansäuern des Reaktionsgemisches bei Verwendung geringerer Säuremengen Iminodiacetonitril mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 710 C, bei Verwendung größerer Säuremengen Nitrilotriacetonitril mit einem Schmelzpunkt von 1260 C erhält.
• Es wurde nun iiberraschenderweise gefunden, daß es einen Zwischenbereich gibt, in welchem keine der beiden erwähnten Verbindungen entsteht, sondern sich das Methylen-bis- Fimino-diacetonitril] der Strukturformel mit einem Schmelzpunkt von 84,50 C bildet. Diese Verbindung wird erhalten, wenn man dafür sorgt, daß beim Ausfällen mit Säure ein pH-Wert von höchstens 1,0 erreicht wird, das Gemisch aber andererseits je 1 000 g nicht mehr als 0,3 g-Äquivalent freier Säure enthält.
• Zur Herstellung der Verbindung geht man so vor, daß man Blausäure, Ammoniak und Formaldehyd miteinander umsetzt und während oder nach derUmsetzung so viel einer nicht oxydierenden starken Säure zusetzt, daß die obengenannten Grenzen eingehalten werden. Verwendet man weniger Säure, so fällt ganz oder vorwiegend Iminodiacetonitril aus.
• Bei Überschreitung dieser Säuremenge besteht das Endprodukt vorwiegend aus Nitrilotriacetonitril.
• Als starke Säuren im Sinne der Erfindung kommen beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure in Betracht.
• Da das Methylen-bis- [imino-diacetonitril] vier Nitrilgruppen, fünf Methylenreste und zwei Iminoreste enthält, arbeitet man am besten so, daß man auf 4 Mol Blausäure etwa 5Mol Formaldehyd und etwa 2 Mol Ammoniak verwendet. Man kann natürlich auch mit einem Überschuß an Ammoniak arbeiten. Dann muß man aber dafür sorgen, daß dem Umsetzungsgemisch genügend Säure zugegeben wird, um freies Ammoniak zu binden und darüber hinaus noch die gewünschte Säurekonzentration aufrechtzuerhalten.
• Das Gemisch von Ammoniak und Formaldehyd kann man ganz oder teilweise durch Hexamethylentetramin ersetzen. In vielen Fällen ist das vorteilhaft, um Temperaturerhöhungen durch die Bildungswärme des Hexamethylentetramins aus Ammoniak und Formaldehyd zu vermeiden. Zweckmäßig ist es, z. B.
• 8 Mol Blausäure, 1 Mol Hexamethylentretramin und 4 Mol Formaldehyd umzusetzen. Hierbei entstehen 2 Mol Methylen-bis- [imino-diacetonitril], ohne daß Ammoniak frei wird, das durch die Säure neutralisiert werden muß.
• Zur Erzielung guter Ausbeuten empfiehlt es sich, die Umsetzung bei etwa 10 bis +200 C durchzuführen, vorzugsweise bei 5 bis 100 C.
• Zur Erleichterung der Umsetzung kann man in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeiten. Als solches wird in der Regel Wasser angewendet. Man kann aber natürlich auch einen Alkohol oder andere Lösungsmittel wählen.
• Beispiel 1 Zu einer Lösung von 162 g Hexamethylentetramin und 139 g Formaldehyd in 800 ml Wasser gibt man bei 5 bis 100 C im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise eine Lösung von 250 g Blausäure in 250 g Wasser zu. Dann gibt man unter gutem Rühren 30ml 360/obige Salzsäure zu, und hält das Gemisch 3 Stunden lang bei 300 C. Beim anschließenden Abkühlen auf 0 bis 50 C unter Rühren fällt Methylenbis- {imino-diacetonitrilj in feinen farblosen Kristallen aus, die abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Man erhält 420g (=90°/o der Theorie) des Endprodukts mit einem Schmelzpunkt von 810 C.
• Arbeitet man unter denselben Bedingungen, setzt aber nur 5 ml Salzsäure zu, so erhält man nur 372 g eines größere Mengen Imino-diacetonitril enthaltenden Produktes mit einem Schmelzpunkt von 700 C.
• Setzt man unter sonst gleichen Bedingungen 75 ml Salzsäure zu, so erhält man 308 g eines größere Mengen Nit;rilotriacetonitril enthaltenden Produktes mit einem unscharfen Schmelzpunkt bis 950 C.
• Beispiel 2 In einem Rührwerkskolben, der mit Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 270g Hexamethylentetramin in 800ml Wasser gelöst, vorgelegt und unter Kühlung innerhalb 2 Stunden bei 5 bis 100 C 250g Blausäure zugetropft. Dann werden unter Rühren 300 ml konzentrierte Salzsäure zugefügt, wobei die Temperatur durch Kühlung bei 5 bis 100 C gehalten wird. Nach dem Einlauf der Salzsäure läßt man die Reaktionstemperatur für 3 Stunden auf 300 C ansteigen. Beim Abkühlen auf 0 bis 50 C fällt unter Rühren das Methylebis-[iniiniacetonitriii m weißen Kristallen aus, die abgesaugt, mit Wasser chlorfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Man erhält 406 g (= 87 ovo der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 820 C.

Claims (5)

1. PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zum Herstellen von Methylenbis- t imino-diacetonitril], dadurch gekennzeichnet, daß man Blausäure, Ammoniak und Formaldehyd miteinander umsetzt und während oder nach der Umsetzung so viel einer nicht oxydierenden starken Säure zusetzt, daß im Gemisch ein pH-Wert von höchstens 1,0 erreicht wird, das Gemisch aber je 1000 g nicht mehr als 0,3 g-Aquivalent freier Säure enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 4 Mol Blausäure etwa 5 Mol Formaldehyd und etwa 2 Mol Ammoniak verwendet oder mit einem Überschuß an Ammoniak arbeitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Ammoniak und Formaldehyd ganz oder teilweise durch Hexamethylentetramin ersetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei etwa -10 bis 200 C, vorzugsweise bei 5 bis 100 C, durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise Wasser, arbeitet.