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Verfahren zur Herstellung von N-Methylglycinnitril Die Erfindung
betrifft die Herstellung von N-Methylglycinnitril (Sarcosinnitril).
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Bekannte Verfahren zur Herstellung von Sarcosinnitril sind in den
USA-Patentschriften 3 009 954 und 2 720 540 beschrieben Es wurde nun gefunden, daß
man Sarcosinnitril in wirtschaftlicher Weise aus Methylamin, Cyanwasserstoff und
Formaldehyd herstellen kann, wenn man die Temperatur und die Mengenverhältnisse
der Reaktionsteilnehmer so einstellt, daß die Bildung von Nebenprodukten verhindert
wird. N-Methyliminodiacetonitril CH3N(CH2CN)2 ist ein Nebenprodukt, daß bei anderen
Verfahren häufig auftritt und dessen Bildung im erfindungsgemäßen Verfahren unterdrückt
wird.
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Wenn die drei Reaktionsteilnehmer in zwei Stufen miteinander vermischt
werden, und zwar das Cyanid zu einer MA-schung aus Formaldehyd und Methylamin gegeben
wird, dann sollte die
Temperatur unter 25°C liegen und es sollte
ein molarer Überschuß an Methylamin über das Cyanid und den Formalde hyd vorhanden
sein. Das Molverhältnis von Cyanid zu Form aldehyd sollte nicht weniger als 1 betragen.
Falls die drei Reaktionsteilnehmer in einem Schritt zusammen gegeben werden, was
für ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt ist, dann darf die Temperatur 45°C
erreichen, obgleich niedrigere Temperatures günstiger sind und es muß, bezogen auf
den Formaldehyd, mindestens eine äquimolare Menge Cyanid vorhanden sein.
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Gegenstand der Erfindung ist somit einmal ein Verfahren zur Herstellung
von N-Methylglycinnitril, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Methylamin und
Cyanwasserstoff in einem Molverhältnis von etwa 1-2:1 miteinander vermischt, wobei
die Temperatur der Reaktionsmischung etwa 0 bis 25°C beträgt, und anschließend eine
wässrige Formaldehydlösung mit einem Gehalt von etwa 25 bis 30% HCHO zu der Mischung
in einer Menge von etwa 0,5 bis 1,0 Mol HCHO je Mol Methylamin in der ersten Reaktionsmischung
unter Aufrechterhaltung der Temperatur von etwa 0 bis 25°C zufügt, so daß man eine
Mischung von N-Methyl glycinnitril und Wasser erhält.
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Gegenstand der Erfindung ist zum anderen ein Verfahren zur Herstellung
von N-Methylglycinnitril, bei dem man Methylamin, im wesentlichen wasserfreien Cyanwasserstoff
und eine wässrige Formaldehydlösung mit einem Gehalt von etwa 25 bis 50% HCHO unter
Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 0 bis 25°C zusammen gibt, wobei der
Cyanwasserstoff und die Formaldehydlösung in einer solchen Menge zugeft%t werden,
daß während des Vermischens das Molverhältnis von zugegebenem Cyanwasserstoff zu
zugeebenem Formaldehyd stets mindestens etwa 1:1 beträgt, worauf man die so gebildete
Sacosinnitrillösung als Produkt gewinnt Bei der Ausführungsform der Erfindung mit
zweistufiger Zugabe der Reaktionspartner sind die folgenden Merkmale bevorzugt:
1) Das Methylamin wird in Form einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von etwa
20 bis 45% CH3NH2 eingesetzt.
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2) Das Methylamin ist im wesentlichen wasserfrei.
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3) Der Cyanwasserstoff ist im wesentlichen wasserfreier Cyanwasserstoff.
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4) Das Methylamin und der Cyanwasserstoff werden der Reaktionszone
in einem Molverhältnis von etwa 1"01 bis 1,5:1 zugeführt.
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5) Während der Bildung der ersten Reaktionsmischung wird die Temperatur
in der Reaktionszone aur etwa 0 bis 150C eingestellt.
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6) Es wird eine wässrige Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 37
bis 50% HCHO verwendet.
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7) Die Formaldehydlösung wird in einer solchen Menge zu gefUgt, daß
das Molverhältnis von HCHO zu Methylamin in der ersten Reaktionsmischung etwa o,65
bis 1:1 beträgt.
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8) Während der Zugabe der Formaldehydlösung wird die Temperatur in
der Reaktionszone auf etwa 0 bis 150C gehalten.
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Der vorstehend vewendete Ausdruck "Zugabe der Formaldehydlösung in
einer Menge, daß das Molverhältnis von HCHO zu Methylamin in der ersten Reaktionsmischung
etwa 0,5 bis 1:1 betrffigtw bedeutet, daS die Formaldehydlösung der ersten Mischung
in dem Maße zugesetzt wird, daß etwa 0,5 bis 1 Mol HCHO Je Mol Methylamin vorhanden
sind, das der Reaktionszone bei der Herstellung der erwähnten ersten Mischung zugeführt
worden ist. Es ist selbstverständlich möglich, daß das Methylamin als schwache Base
(Kb = ca. 4,4 x und der Cyanwasserstoff als sehr schwache Säure (Ka = ca.
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7,2 x 10-10) zumindest zu einem gewissen Ausmaß in der Reaktionszone
miteinander reagieren, wenn die erste Mischung
hergestellt wird.
Soweit jedoch die Stöchiometrie der Umsetzung in Frage kommt, besteht kein Zweifel,
daß praktisch das gesamte, der Reaktionszone bei Herstellung der ersten Mischung
zugeführte Methylamin in dieser ersten Mischung in einer Form vorhanden ist, die
mit Cyanwassersotff und Formaldehyd unter Bildung von Sarcosinnitril reagieren kann.
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Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Sarcosinnitril
kann mit ausgezeichneten Ergebnissen als Zwischenprodukt für die Gewinnung von Natriumsarcosinat
durch Hydrolyse des Sarcosinnitrile mit wässriger Natriumhydroxydlösung Verwendung
finden; das Natriumsarcosinat läßt sich seinerseits mit Acylchloriden von Fettsäuren
mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen acylieren, wobei man oberflächenaktive Substanzen
erhält, die sich ausgezeichnet eignen für Shampoos, einschließlich Toppichshampoos,
Bohnerwachse und Glasreinigungsmittel. Das durch Umsetzung von Lauroylchlorid mit
Natriumcarcosinat erhaltene Derivat hat sichf RUr derartige Anwendungen als besonders
geeignet erwiesen.
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Die Erfindung soll im folgenden anhand spezieller Bei spiele näher
erläutert werden, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist
Beispiel
1 3 Mol CH3NH2 (232,8 g einer 40%igen wässrigen Lösung) wurden in einen Vierhals-Kolben
gegeben und auf etwa 0°C herunter hekühlt; anschließend wurden 2,6 Mol HCN (100
ml) zugefügt, wobei die Temperatur unter 20°C gehalten wurde.
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Es fand eine merkbare exotherme Reaktion statt. Die Lösung war klar
und farblos. Anschließend wurden 2,5 Mol HCHO (202,5 g einer 37%igen Lösung) bei
einer Temperatur unterhalb von 20°C zugefügt. Während der Zugabe des HCHO verfärbte
sich die Lösung nach leicht-gelb und wurde schließlich tier gelb, nachdem die letzten
Anteile der Formaldehydlösung zugefügt worden waren. Durch Gaschromatographie wurde
nachgewiesen, daß das Reaktionsprodukt praktisch reines Sarcosinnitril war.
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Beispiel 2 1 Mol Nethylamin (77,6 einer 40%igen wässrigen Lösung)
wurden auf 0°C gekühlt, worauf 0,6 Mol flüssiger Blausäure langsam zugegeben wurden.
Die Reaktion war stark exotherm, so daß die Zugabe des HCN sorgfältig überwacht
werden mußte. Nach Beendigung der HCN-Zugabe war die Mischung klar. Anschließend
wurden 0,5 Mol Formaldehyd (40,5 g einer 37%igen wässrigen Lösung) langsam zugefügt,
wobei die Temperatur auf etwa 00C gehalten wurde. Diese Umsetzung
war
stark exotherm und die Zugabe dauerte etwa 1 Stunde und 15 Minuten. Nach Abschluß
der Formaldehydzugabe war das Reaktionsprodukt eine klare farblose Lösung. Das Gesamtvolumen
der Reaktionsmischung betrug 140 ml und der pH-Wert lag bei 11,8. Eine gaschromatographische
Analyse bewies, daß es sich bei dem organischen Produkt um im wesentlichen reines
Sarcosinnitril handelte.
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Beispiel 3 1 Mol CH3NH2 (77,7 g einer 40%igen wässrigen Lösung) wurde
in einem Vierhals-Kolben, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflußkühler, einem
Thermometer und einem Troprtrichter versehen war, auf 4000 gekUhlt. Anschließend
wurden 24 ml flüssigen, praktisch wasserfreien Cyanwasserstoffs (0,6 Mol) langsam
zugesetzt. Die Reaktion war exotherm, doch wurde die Temperatur durch entsprechendes
Einstellen der Zugabeg-eschwindigkeit unter 1000 gehaltene Nachdem die Temperatur
wieder etwa 0°C betrug, wurden 0,5 Mol (45 g einer 37%igen wässrigen Lösung) HCHO
langsam innerhalb von 90 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unter 2000 gehalten
wurde. Die gebildete L6sung war klar und farblos, der pH-Wert betrug am Schluß 11,8.
Eine geschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigte, daß das einzige
gebildete Produkt Sarcosinnitril war.
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Beispiel 4 3 Mol CH3NH2 (232,8 g einer 40%igen Lösung) wurden in einen
1-Liter-Vielhals-Kolben gegeben, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflußkühler,
einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer pH-Meßsonde ausgestattet war.
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Das Methylamin wurde auf eine Temperatur unter 20°C gekühlt, worauf
2,6 Mol flüssigen, praktisch wasserfreien Cyanwasserstoffs langsam zugesetzt wurden,
ohne die Temperatur Uber 200C ansteigen zu Passen, Darauf wurden 2,5 Mol (202,5
g einer 37%igen wässrigen Lösung) HCHO langsam zugefügt, während die Temperatur
weiterhin unter 20°C gehalten wurde. Die Lösung verfärbte sich während der HCHO
Zugabe schwach gelblich. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes
zeigte, daß sich nur Sarcosinnitril gebildet hatte. Der pH-Wert der Mischung betrug
am Ende der Umsetzung 11,6.
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Beispiel 5 3 Mol Methylamin (232,8 g einer 40%igen wässrigen Lösung)
wurden in einen 1-Liter-Vierhals-Kolben gegeben, der mit einem Magnetrührer, einem
Rückflußkühler, einem Thermomenter, einer pH-Meßsonde, einem Claisen-Rohr und zwei
Tropftrichtern ausgestattet war. Mit Hilfe einem Eis/Methanolbades wurde die Temperatur
auf 20°C gebracht, worauf 0,7
Mol (28 ml) praktisch wasserfreien,
flüssigen Cyanwasserstoffs zugefügt wurden, wobei die Temperatur unter 10°C gehalten
wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde mit der HCHO-Zugabe begonnen und im folgenden wurde
HCN und HCHO gleichzeitig zugesetzt. Die Geschwindigkeit der Zugabe war derart,
daß am Ende 2,2 Mol (88 mol) HCN und 2,18 Mol HCHO (176,4 g einer 37%igen wässrigen
Lösung) zugefügt worden weren, d.h. daß noch 0,72 Mol HCHO (58,5 g einer 37%igen
wässrigen Lösung) nach Zugabe des gesamten HCN zugefügt werden mußten. Während der
gesamten Zeit wurde die Temperatur unter 5°C gehalten. Am Schluß lag der pH-Wert
bei 11,4 und die Lösung der wasserklar und farblos. Die Zugabe des HCN und HCHO
dauerte 90 Minuten, worauf die gebildete Mischung noch weitere 15 Minuten lang gerührt
wurde. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß Sarcosinnitril
das einzige gebildete Produkt war.
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Die Arbeitsweise des Beispiels 5 illustriert die Ausführungsform der
Erfindung, bei der die beiden Reaktionspartner (Cyanwasserstoff und Formaldehydlösung)
der Reaktionszone (in Beispiel 5 dem Vierhals-Kolben) gleichzetig zugeführt werden.
Es ist darauf hinzuweisen, daß bei Anwendung dieser Arbeitsweise der Cyanwasserstoff
und die Formaldehydlösung
mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt
werden, daß das Molverhältnis von zugesetztem Cyanwasserstoff zu zugegebenem Formaldehyd
niemals weniger als etwa 1:1 beträgt.
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In einer Abwandlung der Arbeitsweise des Beispiels 5 (Beispiel 5a)
wurden die drei Reaktionsteilnehmer (Methylamin, Cyanwasserstoff und Formaldehydlösung)
gleichzeitig zugegeben. In diesem Fall wurden der Cyanwasserstoff und die Formaldehydlösung
mit einer solchen Gaschwindigkeit zugesetzt, daß das Molverhältnis von zugegebenem
Cyanwasserstoff zu zugegebenem Formaldehyd während der gesamten Zugabe der Reaktionspartner
niemals weniger als etwa 1:1 betrug. Die Ergebnisse dieses Beispiels 5a ließen sich
von denen des Beispiels 5 nicht unterschieden.
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Beispiel 6 15 Mol CH3NH2 (1164 g einer 40%igen wässrigen Lösung) wurden
in einen 3-Liter-Dreihals-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler,
einem Tropftrichter une einem Thermomenter versehen war. Der Inhalt des Kolbens
wurde mittels eines Eis/Methanolbades auf eine Temperatur von weniger als 15°C gekühlt.
Anschließend wurden 13 Mol (520 ml) HCN langsam zugefügt, wobei die Temperatur unter
15°C gehalten wurde. Nach Beendigung der HCH-Zugabe verfärbte
sich
die Lösung schwach gelblich. Anschließend wurden 12,5 Mol HCHO (1013 g einer 37%igen
wässrigen Lösung) bei einer Temperatur von etwa 5°C zugefügt, wobei sich die Farbe
der Lösung etwas vertiefte. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches
zeigte, daß Sarcosinnitril das einzige gebildete Reaktionsprodukt war.
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Praktisch identische Ergebnisse wurden unter Verwendung von im wesentlichen
wasserfreiem Methylamin oder von Methylaminlösungen mit einem Gehalt von etwa 20,
25, 38 oder 45% CH3NH2 erhalten.
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Praktisch identische Ergebnisse wurden ferner erhalten.
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wenn Formaldehydlösungen mit einem Gehalt von etwa 25, TO, 45, 48
und 50% HCHO eingesetzt wurden.
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Falls gewünscht, kann das erfindungsgemäß hergestellte Sarcosinnitril
von dem in der Mischung vorhandenen Wasser agbetrennt werden, indem man Chlorwasserstoff
oder Salzsäure zusetzt, so daß das Sarcosinnitril als Hydrochlorid ausfällt. Andererseits
kann auch ein Alkalimetallhydrogensulfat (z.B. NaHSO4 oder KHSO4) zugesetzt werden,
so daß
man das Sarcosinnitril als Bisulfat erhält. Im allgemeinen
ist es jedoch bevorzugt, das Sarcosinnitril als wässrige Lösung oder wässrige Aufschlämung
zu isolieren.
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Falls gewünscht, kann auch ein Alkalimetallhydroxyd (NaOH oder KOH)
der obigen Mischung zugefügt und das Sarcosinnitril zu dem entsprechenden Alkalimetallsarcosinat
(z.B. CH3NHCH2COONa oder CH3NHCH2COOK) hydrolisiert werden.
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Der Ausdruck "Prozent (%)" bedeutet in deRs vorliegenden Beschreibung
Teile auf 100 Gewichtsteile und der Ausdruck "Teile" Gewichtsteile, falls nicht
ausdrücklich etwas anderes festgestellt ist.