DE3221003A1

DE3221003A1 - Verfahren zur herstellung von estern der cyanoessigsaeure

Info

Publication number: DE3221003A1
Application number: DE19823221003
Authority: DE
Inventors: Hideki Asada; Masaru Ube Yamaguchi Kurahashi; Kanenobu Matsui; Mitsuo Takahashi; Shinichiro Uchiumi
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-06-09
Filing date: 1982-06-03
Publication date: 1982-12-23
Also published as: GB2099822B; GB2099822A; DE3221003C2; JPS57203053A; US4438041A

Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNER

PAT E N TAN WALTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL.-ING.W.EIUE ■ DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL..ING. K. FOCHSLE · DR. RE R. N AT. B. H AN S E N ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 M0 NCHEN 81 . TELEFON (OOT) 911087 · TELEX 05-29419 (PATHE)

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ÜBE INDUSTRIES, LTD., UBE-SHI₄. YAMAGUCHI-KEN/JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Estern der Cyanoessigsäure

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Esters der Cyanoessigsäure.

Ester von Cyanoessigsäure werden als Ausgangsmaterialien für pharmazeutische und landwirtschaftliche Chemikalien oder auch für Parfüme verwendet.

üblicherweise stellt man Ester der Cyanoessigsäure her_r indem man Monochloressigsäure mit Natriumcyanid umsetzt und anschliessend die Veresterung der so erhaltenen Cyanoessigsäure durchführt.

Bei der technischen Durchführung der bekannten Verfahren besteht jedoch das Problem, dass man während der Umsetzung sehr sorgfältig arbeiten muss und dass die Behandlung des Abwassers besondere Apparaturen notwendig macht und zwar insbesondere aufgrund der Verwendung des giftigen Natriumcyanids.

Untersuchungen haben nun ergeben, dass man ein anderes vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Esters der Cyanoessigsäure durchführen kann. Es wurde nämlich gefunden, dass man die Schwierigkeiten bei den üblichen Verfahren vermeiden kann und dass man einen Ester der Cyanoessigsäure erhalten kann, und zwar in grosstechnischem Masse, wenn man Cyanoacetaldehydacetal, Hydroxylamin und einen Alkohol miteinander umsetzt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Esters der Cyanoessigsäure gemäss einer neuen Umsetzung und sie hat zahlreiche Vorteile, weil man die Umsetzung und die Behandlung des Abwassers sehr vereinfachen kann und weil man auch keine besonderen Reaktionsvorrichtungen benötigt, weil die Ausgangsmaterialien im Vergleich zu den in den bisherigen Verfahren verwendeten, sehr viel sicherer sind.

Cyanoacetaldehydacetal, das bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, hat die folgende allgemeine Formel

R

NCCHCH

OR'

Darin bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, und R¹ bedeutet eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder beide R-¹ bedeuten eine Alkylengruppe unter Ausbildung eines Ringes miteinander.

Das oder die Wasserstoffatom(e) der Alkylgruppe, der Cycloalkylgruppe, der Phenylgruppe oder der Aralkylgruppe, die für R und R¹ stehen kann, kann durch einen Substituenten, wie ein Halogenatom, eine Nitrogruppe und dergleichen, ersetzt werden.

Geeignete Alkylgruppe, die für R und R¹ stehen können, sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, etc..

Geeignete Cycloalkylgruppen für die Bedeutung von R und R¹ sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Chlorocyclohexyl, 4-Nitrocyclohexyl_f Cycloheptyl, etc.. Eine Aralkylgruppe, die für R und R¹ stehen kann, kann beispielsweise eine Benzylgruppe, eine o-Chlorobenzylgruppe, m-Chlorobenzylgruppe, p-Nitrobenzylgruppe oder ß-Phenylethylgruppe sein.

Die vorerwähnten Cyanoäcetaldehydacetale sind bekannte Verbindungen und können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise Acrylnitril und einen Alkohol einer katalytischen Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus der Platingruppe unterwirft.

Hydroxylamin kann in Form eines Salzes, z.B. als Sulfat,

Chloridf Phosphat oder Acetat, verwendet werden, jedoch kann es auch als solches eingesetzt werden. Ebenso kann man auch eine wässrige Lösung von Hydroxylaminsulfat, wie sie bei einem Verfahren zur Herstellung von Laktam anfällt, verwenden, d.h. eine wässrige Lösung von Hydroxylaminsulft, die erhalten wurde, indem man Schwefeldioxid in einer wässrigen Lösung von Ammoniumnitrit und Ammoniak absorbierte und das so erhaltene Hydroxylaminammoniumdisulfat, welches Schwefelsäureammoniumsulfat und dergleichen enthält, hydrolysiert.

Hydroxylamin (oder ein Salz davon) kann in einer Menge von 0,1 bis 10 Molen, vorzugsweise 1 bis 5 Molen, pro 1 Mol Cyanoacetaldehydacetal verwendet werden.

Geeignete aliphatische Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, η(oder i)-Propanol, n(i, sek., tert)-Butanol, Amylalkohol, Hexanol und Octanol. Geeignete alizyklische Alkohole sind beispielsweise Cyclohexanol und Methylcyclohexanol. Diese Alkohole können einen Substituenten enthalten, z.B. eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom, soweit es die Umsetzung nicht inhibiert.

Da diese Alkohole auch gleichzeitig als Lösungsmittel dienen, werden sie im allgemeinen in einem grossen Überschuss gegenüber den anderen Ausgangsmaterialien verwendet .

Anstelle der vorerwähnten Alkohole kann man aber bei der Umsetzung auch Lösungsmittel, wie einen Ester, einen

Ether, Nitrobenzol, Dimethylsulfon oder Ν,Ν-Dimethylformamid verwenden.

Man kann bei der vorliegenden Erfindung die Umsetzungsgeschwindigkeit beschleunigen und die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erhöhen, wenn man eine geeignete Menge einer Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, einer Sulfonsäure, usw., zu dem Reaktionssystem gibt. Die Säure wird dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, zugegeben.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 150⁰C durchgeführt, wobei man in der Praxis am besten beim Siedepunkt des Alkohols oder des Lösungsmittels arbeitet und das Reaktionsgemisch unter Rückfluss hält. Zwar wird die Umsetzung gewöhnlich . unter Normaldruck durchgeführt, jedoch kann man sie auch unter Drücken bis zu etwa 20 bar durchführen.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung» Dabei wird in den Beispielen ein Reaktionsgefäss verwendet, das aus einem 50 ml-Kolben, der mit einem Thermometer,und einem Rückflusskühler versehen ist, besteht. Die Ausbeute des gebildeten Esters der Cyanoessigsäure bei den jeweiligen Beispielen wurde immer auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, Cyanoacetaldehydacetal, bezogen.

Beispiel 1

In einem Kolben wurden 10,3 mmol Cyanoacetaldehyd-din-butylacetal, 20 mmol Hydroxylaminhydrochlorid und 20 ml Ethanol vorgelegt und die Mischung wurde 7 Stunden unter Rückfluss erwärmt.

Die gaschromatografische Analyse des Umsetzungsgemisches ergab, dass 6,2 mmol Ethylcyanoacetat gebildet worden waren (Ausbeute: 60 %).

Beispiel 2
15

In einem Kolben wurden 5,1 mmol Cyanoacetaldehyd-di-

n-butylacetal, 10 mmol Hydroxylaminhydrochlorid, 20 ml . Ethanol und 1,25 ml konzentrierte Salzsäure vorgelegt und die Mischung wurde 1,5 Stunden unter Rückfluss erwärmt.

Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsgemisches ergab dass 3,8 mmol Ethylcyanoacetat gebildet wurden (Ausbeute 75 %):
25

Beispiele 3 bis 5

In einem Kolben wurden 5,1 mmol Cyanoacetaldehyd-din-buty!acetal, 5,0 mmol Hydroxylaminsulfat, 20 ml

Ethanol und eine vorbestimmte Menge einer 98 Gew.%-igen Schwefelsäure vorgelegt und die Mischung wurde während einer vorbestimmten Zeit unter Rückfluss erwärmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

	Tabelle 1	verwendete Menge an 98 Gew.%-iger Schwefel säure (ml)	Erhitzungs zeit unter Rückfluss (Std.)	gebildetes ] acetat Menge (mmol)	Bthylcyano- Ausbeute (%)
		0,5 0,5 1,0	4,5 15 3	3,1 4,4 4,1	61 86 80
Bei spiel Nr.
3 4 5

Beispiele 6 bis 9

In einem Kolben wurden 5,1 mmol Cyanoacetaldehyd-di-nbutylacetal, 5,5 g einer wässrigen Lösung von Hydroxylaminsulfat der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung, die bei einem Verfahren zur Herstellung eines Laktams erhalten worden war, und eine vorbestimmte Menge eines der verschiedenen Alkohole vorgelegt und die Mischung wurde während einer bestimmten Zeit unter Rückfluss erwärmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

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Tabelle

Zusammensetzung der wässrigen Lösung von Hydroxylamin* sulfat

Verbindung	Konzentration (Gew.%)
(NH₂OH)₂-H₂SO₄ (NH₄J₂SO₄ H₂SO₄ NH₄NO₃ NH₂SO₃H H₂O	15 30 12 1 1 41

Tabelle

Bei spiel Nr.	verwendeter Alkohol (Menge, ml)	Erhitzungs zeit unter Rückfluss (Std.)	gebildeter Ester der Cyanoessigsäure (Ausbeute %)
6	Methanol (4)	13	Methylcyanoacetat (67)
7	Ethanol (4)	7	Ethylcyanoacetat (55)
8	n-Butanol (4)	13	n-Butylcyanoacetat (59)
9	n-Butanol (4)	13	n-Butylcyanoacetat (69)

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Beispiel 10

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von Cyanoacetaldehyd-di-n-butylacetal 5,5 mmol 2-Cyanomethyl-1,3-dioxoran verwendet.

Es wurden 4,4 nunol Ethylcyanoacetat gebildet (Ausbeute: 80 %) .

.

Beispiel 11

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von Cyanoacetaldehyd-di-n-butylacetal 5,5 mmol o£/-Ethyl- d-cyanoacetaldehyddiethylacetal verwendet.

Es wurde festgestellt, dass sich 4,5 mmol Ethyl-oO-ethyl-oü-cyanoacetat gebildet hatten (Ausbeute: 82 %) .

Beispiel 12

In einem Kolben wurden 5,2 mmol ot-Cyano-oO-phenylacetaldehyddimethylacetal, 10,4 mmol Hydroxylaminhydrochlorid, 20 ml Ethanol und O₁-5 ml konzentrierte Sajss« saäure vorgelegt und die Mischung wurde 15 Stunden unter Rückfluss erhitzt.

Die gaschromatografische Analyse ergab, dass sich in dem Reaktionsgemisch 4,1 mmol Ethyl-cL-phenyl- φ-cyanoacetat gebildet hatten (Ausbeute: 79 %).

Claims

HOFFMANN · EITLE & PARTNER ^f

PAT E N TAN WALTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-Wi) · DIPL.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K.HOFFMANN · DIPU-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 . D-BOOO MÖNCHEN 81 . TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

36 994 o/wa

UBE INDUSTRIES, LTD., UBE-SHI, YAMAGUCHI-KEN/JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Estern der Cyanoessigsäure

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung eines Esters der Cyanoessigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyanoäcetaldehydacetal, Hydroxylamin und einen Alkohol miteinander umsetzt. 5
2. Verfahren gemäss Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von Hydroxylamin im Bereich von 0,1 bis 10 Molen pro 1 Mol Cyanoäcetaldehydacetal liegt,
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Hydroxylamin im Bereich von 1 bis 5,Molen pro 1 Mol Cyanoäcetaldehydacetal liegt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkohol in einem grossen überschuss, bezogen auf das Cyanoacetaldehydacetal und das Hydroxylamin, anwendet.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C durchführt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Reaktionssystem eine Säure in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zugibt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zugegebenen Säure im Bereich von 2 bis 10 Gew.%_r bezogen auf das Reaktionsgemisch, liegt.