DE3221003C2

DE3221003C2 -

Info

Publication number: DE3221003C2
Application number: DE3221003A
Authority: DE
Inventors: Kanenobu Matsui; Shinichiro Uchiumi; Mitsuo Takahashi; Hideki Asada; Masaru Ube Yamaguchi Jp Kurahashi
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-06-09
Filing date: 1982-06-03
Publication date: 1988-02-04
Also published as: JPS57203053A; GB2099822A; DE3221003A1; US4438041A; GB2099822B

Description

Ester von Cyanessigsäure werden als Ausgangsmaterialien für pharmazeutische und landwirtschaftliche Chemikalien oder auch für Parfüme verwendet.

Üblicherweise stellt man Ester der Cyanessigsäure her, indem man Monochloressigsäure mit Natriumcyanid umsetzt und anschließend die Veresterung der so erhaltenen Cyanessigsäure durchführt (Organic Synthesis 3, Seite 53, 1923 und 8, Seite 74, 1928).

Bei der technischen Durchführung der bekannten Verfahren besteht jedoch das Problem, daß man während der Umsetzung sehr sorgfältig arbeiten muß und daß die Behandlung des Abwassers wegen der Verwendung des giftigen Natriumcyanids aufwendig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und sicheres Verfahren zur Herstellung von Estern der gegebenenfalls α-substituierten Cyanessigsäure zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst, bei dem Cyanacetaldehydacetal, Hydroxylamin oder ein Salz davon und ein Alkohol miteinander umgesetzt werden.

Cyanacetaldehydacetal, das bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, hat die allgemeine Formel

Darin bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe, und R′ bedeutet eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder beide R′ bedeuten eine Alkylengruppe unter Ausbildung eines Ringes miteinander.

Die Wasserstoffatome der Alkylgruppe, der Cycloalkylgruppe, der Phenylgruppe oder der Aralkylgruppe, die für R und R′ stehen, können durch ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ersetzt werden.

Geeignete Alkylgruppen, die für R und R′ stehen können, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl.

Geeignete Cycloalkylgruppen für die Bedeutung von R und R′ sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Chlorocyclohexyl, 4-Nitrocyclohexyl und Cycloheptyl. Eine Aralkylgruppe, die für R und R′ stehen kann, kann eine Benzylgruppe, eine o-Chlorobenzylgruppe, m-Chlorobenzylgruppe, p-Nitrobenzylgruppe oder β-Phenylethylgruppe sein.

Cyanacetaldehydacetale sind bekannte Verbindungen und können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man Acrylnitril und einen Alkohol einer katalytischen Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus der Platingruppe unterwirft.

Hydroxylamin kann als solches oder in Form eines Salzes, z. B. als Sulfat, Chlorid, Phosphat oder Acetat, verwendet werden. Ebenso kann man auch eine wäßrige Lösung von Hydroxylaminsulfat, wie sie bei einem Verfahren zur Herstellung von Laktam anfällt, verwenden, d. h. eine wäßrige Lösung von Hydroxylaminsulfat, die erhalten wurde, indem man Schwefeldioxid in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrit und Ammoniak absorbierte und das so erhaltene Hydroxylaminammoniumdisulfat, welches Schwefelsäureammoniumsulfat enthält, hydrolysiert.

Hydroxylamin (oder ein Salz davon) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol, insbesondere 1 bis 5 Mol, pro 1 Mol Cyanoacetaldehydacetal verwendet.

Geeignete aliphatische Alkohole sind Methanol, Ethanol, n(oder i)-Propanol, n(i, sek., tert)- Butanol, Amylalkohol, Hexanol und Octanol. Geeignete alicyclische Alkohole sind beispielsweise Cyclohexanol und Methylcyclohexanol. Diese Alkohole können eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom als Substituenten enthalten.

Da diese Alkohole auch gleichzeitig als Lösungsmittel dienen, werden sie im allgemeinen in einem großen Überschuß gegenüber den anderen Ausgangsmaterialien verwendet.

Anstelle der vorerwähnten Alkohole kann man aber bei der Umsetzung auch Lösungsmittel, wie einen Ester, einen Ether, Nitrobenzol, Dimethylsulfon oder N,N-Dimethylformamid verwenden.

Man kann bei der vorliegenden Erfindung die Umsetzungsgeschwindigkeit beschleunigen und die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erhöhen, wenn man eine geeignete Menge einer Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder einer Sulfonsäure, zu dem Reaktionssystem gibt. Die Säure wird dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, zugegeben.

Die Umsetzung wird in einem Temperaturbereich von 50 bis 150°C durchgeführt, wobei man in der Praxis am besten beim Siedepunkt des Alkohols oder des Lösungsmittels arbeitet und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß hält. Zwar wird die Umsetzung gewöhnlich unter Normaldruck durchgeführt, jedoch kann man sie auch unter Drücken bis zu etwa 20 bar durchführen.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Dabei wird in den Beispielen ein Reaktionsgefäß verwendet, das aus einem 50 ml-Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, besteht. Die Ausbeute des gebildeten Esters der Cyanessigsäure bei den jeweiligen Beispielen wurde immer auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, Cyanacetaldehydacetal, bezogen.

Beispiel 1

In einem Kolben wurden 10,3 mmol Cyanacetaldehyd-di- n-butylacetal, 20 mmol Hydroxylaminhydrochlorid und 20 ml Ethanol vorgelegt und die Mischung wurde 7 Stunden unter Rückfluß erwärmt.

Die gaschromatografische Analyse des Umsetzungsgemisches ergab, daß 6,2 mmol Ethylcyanacetat gebildet worden waren (Ausbeute: 60%).

Beispiel 2

In einem Kolben wurden 5,1 mmol Cyanacetaldehyd-di- n-butylacetal, 10 mmol Hydroxylaminhydrochlorid, 20 ml Ethanol und 1,25 ml konzentrierte Salzsäure vorgelegt und die Mischung wurde 1,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt.

Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsgemisches ergab daß 3,8 mmol Ethylcyanacetat gebildet wurden (Ausbeute 75%):

Beispiele 3 bis 5

In einem Kolben wurden 5,1 mmol Cyanacetaldehyd-di- n-butylacetal, 5,0 mmol Hydroxylaminsulfat, 20 ml Ethanol und eine vorbestimmte Menge einer 98 Gew.-%igen Schwefelsäure vorgelegt und die Mischung wurde während einer vorbestimmten Zeit unter Rückfluß erwärmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiele 6 bis 9

In einem Kolben wurden 5,1 mmol Cyanacetaldehyd-di-n- butylacetal, 5,5 g einer wäßrigen Lösung von Hydroxylaminsulfat der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung, die bei einem Verfahren zur Herstellung eines Laktams erhalten worden war, und eine vorbestimmte Menge eines der verschiedenen Alkohole vorgelegt und die Mischung wurde während einer bestimmten Zeit unter Rückfluß erwärmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

VerbindungKonzentration (Gew.-%)

(NH₂OH)₂ · H₂SO₄15 (NH₄)₂SO₄30 H₂SO₄12 NH₄NO₃ 1 NH₂SO₃H 1 H₂O41

Tabelle 3

Beispiel 10

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von Cyanacetaldehyd-di-n-butylacetal 5,5 mmol 2-Cyanmethyl-1,3-dioxolan verwendet.

Es wurden 4,4 mmol Ethylcyanacetat gebildet (Ausbeute: 80%).

Beispiel 11

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von Cyanacetaldehyd-di-n-butylacetal 5,5 mmol α-Ethyl-α-cyanacetaldehyddiethylacetal verwendet.

Es wurde festgestellt, daß sich 4,5 mmol Ethyl-α- ethyl-α-cyanacetat gebildet hatten (Ausbeute: 82%).

Beispiel 12

In einem Kolben wurden 5,2 mmol α-Cyan-α-phenylacetaldehyddimethylacetal, 10,4 mmol Hydroxylaminhydrochlorid, 20 ml Ethanol und 0,5 ml konzentrierte Salzsäure vorgelegt und die Mischung wurde 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Die gaschromatografische Analyse ergab, daß sich in dem Reaktionsgemisch 4,1 mmol Ethyl-α-phenyl-α- cyanacetat gebildet hatten (Ausbeute: 79%).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Esters der gegebenenfalls α-substituierten Cyanessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyanacetaldehydacetal der allgemeinen Formel wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe und R′ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder beide R′ eine Alkylengruppe unter Ausbildung eines Ringes bedeuten, wobei die Wasserstoffatome der Alkylgruppe, der Cycloalkylgruppe, der Phenylgruppe oder der Aralkylgruppe, die für R und R′ stehen, durch ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ersetzt sein können, Hydroxylamin oder ein Hydroxylaminsalz und einen aliphatischen Alkohol oder alicyclischen Alkohol, der eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom als Substituenten enthalten kann, bei einer Temperatur von 50 bis 150°C gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, miteinander umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Hydroxylamin im Bereich von 0,1 bis 10 Mol pro 1 Mol Cyanacetaldehydacetal liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Hydroxylamin im Bereich von 1 bis 5 Mol pro 1 Mol Cyanacetaldehydacetal liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol in einem großen Überschuß, bezogen auf das Cyanacetaldehydacetal und das Hydroxylamin, anwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zugegebenen Säure im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, liegt.