DE1247284B

DE1247284B - Verfahren zur Herstellung von reinem Hydroxylamin oder von Loesungen des Hydroxylamins in Alkoholen

Info

Publication number: DE1247284B
Application number: DEB84173A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Jockers; Dr Hermann Meier; Dr Ludwig Taglinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-10-20
Filing date: 1965-10-20
Publication date: 1967-08-17

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Hydroxylamin oder von Lösungen des Hydroxylamins in Alkoholen Für zahlreiche chemische Umsetzungen werden alkoholische Lösungen der freien-Hydroxyläminbase benötigt. Zur Herstellung dieser Lösungen ist man in der Praxis bisher ausschließlich von Hydroxylammoniumchlorid ausgegangen, da dieses Salz im Gegensatz zu anderen Hydroxylammoniumsalzen in Alkoholen relativ gut löslich ist. Durch Zugabe der äquivalenten Menge Natriumalkoholat oder alkoholischer Kalilauge wird die Base in Freiheit gesetzt, wobei Natrium- oder Kaliumchlorid ausgefällt wird. Nach dem Abfiltrieren dieser Verbindungen erhält man eine alkoholische Lösung von Hydroxylamin. Für diese Reaktion ist es nicht möglich, von dem wohlfeileren Hydroxylammoniumsulfat auszugehen. Setzt man nämlich dieses in Alkohol praktisch unlösliche Salz des Hydroxylamins ein, dann kommt die Umsetzung sehr schnell zum Stillstand, da die Hydroxylammoniumsulfatkristalle von dem gebildeten, ebenfalls in Alkohol unlöslichen Natrium- bzw. Kaliumsulfat umhüllt werden und sie somit einer vollständigen Umsetzung entzogen werden.
Es wurde gefunden, daß man für die Herstellung alkoholischer Lösungen von Hydroxylamin in Alkoholen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bzw. von reinem Hydroxylamin auch das unlösliche Hydroxylammoniumsulfat einsetzen kann, wenn man Suspensionen von Hydroxylammoniumsulfat in Alkoholen mit Ammoniak behandelt, die Lösung von dem entstandenen Ammoniumsulfat abtrennt und gegebenenfalls aus dem Filtrat das Hydroxylamin in an sich bekannter Weise isoliert.
Obwohl auch hier sowohl das Ausgangsprodukt Hydroxylammoniumsulfat als auch das Endprodukt Ammoniumsulfat in Alkohol praktisch unlöslich sind, gelingt es überraschenderweise, das Hydroxylammoniumsulfat mit Ammoniak in Ausbeuten bis zu 90 0/0 und darüber zu Hydroxylamin und Ammoniumsulfat umzusetzen. Das entstandene Ammoniumsulfat und eventuell überschüssige Hydroxylammoniumsulfat lassen sich leicht von der alkoholischen Hydroxylaminlösung durch Filtration abtrennen. Es ist zweckmäßig, die Reaktion so zu führen, daß in die Suspension nicht die insgesamt für die Umwandlung des Hydroxylammoniumsulfats erforderliche Ammoniakmenge eingeleitet wird, sondern daß man einen geringen Unterschuß anwendet. Auf diese Weise gelingt es, Lösungen zu erhalten, die völlig frei von Ammoniak sind.
Das Verfahren kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch besonders vorteilhaft bei erhöhten Temperaturen oberhalb von etwa 40° C bis zum Siedepunkt des jeweiligen Alkohols durchgeführt werden. Als Alkohole kommen für die Umsetzung Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol sowie Mischungen dieser Alkohole in Betracht. Bezüglich der Ausbeute werden die besten Ergebnisse mit Athanol oder Mischungen aus Methanol und Propanol, z. B. mit einem Verhältnis 1:1, erzielt. Es ist nicht unbedingt erforderlich, für die Umsetzung völlig wasserfreie Alkohole einzusetzen. So kann man beispielsweise handelsübliches 96%iges Äthanol ohne Beeinträchtigung der Ausbeute verwenden.
Die erhaltenen alkoholischen Hydroxylaminlösungen sind frei von Verunreinigungen und können direkt für die jeweils gewünschte Umsetzung eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, aus. diesen Lösungen reines Hydroxylamin, z. B. durch Ausfrieren oder durch Abdampfen des Alkohols, zu gewinnen.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht vor allem darin, daß man als Ausgangsmaterialien solche verwenden kann, die großtechnisch hergestellt werden. Da bei dem Verfahren Ammoniumsulfat als Nebenprodukt entsteht, kann man ein Hydroxylammoniumsulfat technischer Qualität verwenden, das meist durch einige Prozente Anunoniumsulfat verunreinigt ist.
Beispiel 1 In einem 1-1-Dreihalskolben werden 246g feingemahlenes Hydroxylammoniumsulfat durch Rühren in einem Gemisch aus 250 ml Methanol und 250 ml Propanol suspendiert. In diese Suspension wird Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 201/h eingeleitet. Die Temperatur der Suspension steigt dabei von 20 auf 45° C an. Das eingeleitete Ammoniak wird zunächst quantitativ umgesetzt. Nach etwa 3 Stunden ist die Reaktion beendet, was sich durch Austreten geringer Ammoniakmengen aus -dem Reaktionsgemisch bemerkbar macht. Anschließend werden weitere 20 g Hydroxylammoniumsulfat zugegeben und die Mischung, noch eine Viertelstunde lang gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktions= gemisches wird. das entstandene Ammoniumsulfat sowie das nicht. -umgesetzte überschüssige Hydroxylammoniumsulft abfiltriert und mit dem obengenannten alkoholischen Gemisch-nachgewaschen: Die alkoholische Lösung ist frei von Ammoniak und weist einen Gehalt von 95,7 g Hydroxylamin, entsprechend einer Ausbeute von 89,2 Oh, auf.
Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden-1330 g Hydröxylammoniumsulfat-- in. 3,51 96 %igen Äthanols suspendiert. In die Suspension werden stündlich etwa 1501 Ammoniak eingeleitet, wobei die Temperatur auf etwa 45° C ansteigt. -Nach etwa 2,5 Stunden-ist die der Hydroxylammoniumsulfatmenge äquivalente Menge Ammoniak eingeleitet. Nach Abstellen des Ammoniakstromes werden-- in die Reaktionsmischung weitere 20 .g Hydroxylammoniumsulfat eingetragen und gerührt. Anschließend wird,-die Lösung von dem entstandenen Ammoniumsulfat und dem überschüssigen Hydroxylammoniümsulfat abgetrennt. Die Lösung enthält 494 g Hydroxylamin in 3,51 Äthanol, entsprechend einer Ausbeute von 91,5 % der Theorie.
Es ist möglich, in dieser Lösung weitere Hydroxylammoniumsulfatmengen zu suspendieren und die Behandlung mit Ammoniak zu wiederholen, wobei man Lösungen von Hydröxylamin erhält, die bis zu 270 g Hydroxylamin pro Liter Äthanol enthalten.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von reinem Hydroxylamin oder von Lösungen des Hydroxylamins in Alkoholen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen durch. Umsetzung von Salzen des Hydroxylamins mit einer Base in Gegenwart des entsprechenden Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man Suspensionen von Hydroxylammoniumsulfat in Alkoholen mit Ammoniak behandelt, die Lösung von dem entstandenen Ammoniumsulfat abtrennt und gegebenenfalls aus dem Filtrat. das Hydroxylamin in an sich bekannter Weise isoliert.