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Die Erfindung betrifft ein Trennverfahren, das für die Herstellung von herbiziden Materialien besonders geeignet ist.
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oxydierende Mittel verwendet werden, jedoch verläuft dann die Reaktion in überwiegendem Masse derart, dass das N-Methylpyridiniumsalz neben relativ geringen Mengen des bis-quaternären Salzes entsteht. Bei derartigen Verfahren ist es sehr wünschenswert, nicht nur über ein Verfahren zur Gewinnung des bisquaternären Salzes (welches ein wirtschaftlich wertvolles Material darstellt) zu verfügen, sondern auch ein Verfahren zu haben, nach welchem das N-Alkylpyridiniumsalz rückgewonnen werden kann. Es ist auch erwünscht, über ein Verfahren verfügen zu können, nach welchem das wertvolle Dipyridyliumsalz aus verdünnten Lösungen, die jenes Salz enthalten, rückgewonnen werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass 4, 4'-Dipyridyliumsalze mit Amsonsäure ein unlösliches Derivat bilden, das zum Zweck der Trennung oder Rückgewinnung verwendet werden kann.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Abtrennung und Isolierung einer 4, 4'-Dipyridylium- verbindung aus einer diese enthaltenden Lösung und gegebenenfalls zur Herstellung einer gereinigten
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ausgefällte unlösliche Verbindung mit einer wässerigen Lösung einer Säure behandelt, wobei man eine wässerige Lösung eines 4, 4'-Dipyridyliumsalzes dieser Säure zusammen mit fester Amsonsäure erhält.
Das Verfahren ist insbesondere auf bis-quaternäre Salze von 4, 4'-Dipyridyl und insbesondere auf N, N'- Dialkyl-4, 4'-dipyridyliumsalze anwendbar. Das Verfahren ist zur Abtrennung derartiger Salze aus einer
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wendet. Da die Säure selbst in Wasser nur sehr wenig löslich ist, wird sie für das erfindungsgemässe Verfahren in geeigneter Weise in der Form einer wässerigen Lösung eines ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere eines Alkalisalzes oder eines Ammoniumsalzes, verwendet.
Es ist günstig, das Verfahren bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 12 durchzuführen. Bei einem höheren pH-Wert zeigt das Dipyridyliumsalz die Neigung, sich zu zersetzen, und bei einem niedrigeren pH-Wert besteht die Tendenz zum Ausfallen der freien Amsonsäure. Das Verfahren wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 C durchgeführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in geeigneter Weise durchgeführt werden, indem man zu einer
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handenen 4, 4'-Dipyridyliumsalz äquimolare Menge zu liefern. Zu diesem Zweck wird die erforderliche Menge leicht auf Grund einer Analyse der als Ausgangsmaterial dienenden Lösung oder des Materials berechnet. Wenn es Schwierigkeiten bereitet, die Lösung zu analysieren oder die Menge des vorhandenen 4, 4'-Dipyridyliumsalzes zu berechnen, kann auch so vorgegangen werden, dass man die die Amsonsäure enthaltende Lösung so lange zusetzt, bis keine weitere Ausfällung erfolgt.
Dieser Mischvorgang führt zu einer Ausfällung des amsonsauren Salzes des Dipyridyliumkations, welches dann durch Filtrieren, Zentrifugieren oder ein anderes geeignetes Verfahren gesammelt und von gegebenenfalls anhaftender Lösung durch
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Waschen mit Wasser befreit werden kann. Das N-Methylpyridiniumsalz oder ein anderes vorhandenes Material kann gegebenenfalls aus den Filtraten, beispielsweise durch Eindampfen, rückgewonnen werden.
Das so erhaltene ausgefällte Salz kann in ein lösliches 4, 4'-Dipyridyliumsalz überführt werden durch Behandlung mit einer wässerigen Lösung einer Säure, insbesondere einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, wodurch unlösliche freie Amsonsäure ausgefällt wird und das 4, 4'-Dipyridylium-Kation in die wässerige Phase geht. Es ist nicht unbedingt erforderlich, für diese Verfahrensmassnahme die Säure zu wiegen, da das Amsonsäure-Derivat eine dunkelblaugrüne Farbe aufweist ; der Zusatz der Säure kann solange fortgesetzt werden, bis diese Farbe eben verschwindet, wodurch die Vollständigkeit der Reaktion angezeigt wird.
Durch Trennung der festen und flüssigen Phasen kann das 4, 4'-Dipyridyliumsalz in Form einer wässerigen Lösung und die Amsonsäure als Feststoff gewonnen werden, welch letztere in verdünntem wässerigem Alkali gelöst und dann wiederum für die Rückgewinnung weiterer Mengen von 4, 4'- Dipyri- dyliumsalz verwendet werden kann. Die Amsonsäure kann auch durch Lösungsmittelextraktion mit einem Lösungsmittel, in welchem sie löslich ist, rückgewonnen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass es eine einfache Ausführungsform für die Gewinnung eines 4, 4'-Dipyridyliumsalzes aus verdünnten Lösungen, die gegebenenfalls eine Vielzahl anderer Salze (insbesondere den nahe verwandten Pyridiniumsalzen und 2, 2'-Dipyridyliumsalzen) enthalten, darstellt. Ausserdem hat es den Vorteil, dass das 4, 4'-Dipyridyliumsalz in einer Form ausgefälltwird, welche sehr leicht in ein lösliches Salz oder eine konzentrierte Lösung (in welcher Form es im allgemeinen im Handel vertrieben wird) rückgeführt werden kann und in welcher das Fällungsmittel zwecks neuerlicher Verwendung leicht rückgewonnen werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die Umwandlung von einem 4, 4'Dipyridyliumsalz in ein anderes mit einem verschiedenen Anion, beispielsweise zur Umwandlung des Chlorids in das Sulfat. Zu diesem Zweck wird die Dipyridyliumchloridlösung mit einem löslichen amsonsauren Salz behandelt, und das ausgefällte Dipyridylium-Amsonat-Derivat wird gesammelt, gewaschen und mit der gewünschten Säure behandelt. Dies kann beispielsweise dazu dienen, ein korrodierendes Salz in ein weniger korrodierendes überzuführen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf jene beschränkt.
Alle Teile und Prozentgehalte sind, falls nicht anders angegeben, Gew.-Teile und Gew.-%.
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ausgefallene Feststoff wird durch Filtrieren abgetrennt und mit 1800 Teilen Wasser von etwa 18 C gewaschen. Durch Analyse wurde gefunden, dass das Filtrat und die Waschflüssigkeiten 27 Teile Methylpyridiniumchlorid und weniger als 5 Teile des Dipyridyliumsalzes enthalten.
Der gesammelte Feststoff wird dann durch Waschen mit 1800 Teilen n-Salzsäure und anschliessend 1600 Teilen Wasser behandelt. Dabei erhält man einen festen Rückstand von unlöslicher Amsonsäure, welcher nach dem Trocknen 181 Teile wog ; dies stellt eine nahezu quantitative Rückgewinnung der verwendeten Menge dar. Die wässerige Lösung enthält N, N'-Dimethyl-4, 4'-dipyridyliumdichlorid, das durch Eindampfen zur Trockne rückgewonnen werden kann.
Beispiel 2 : Amsonsäure wird in 10%igem wässerigem Ammoniak durch Erwärmen auf 50 C und Wegkochen des überschüssigen Ammoniaks gelöst. Eine Lösung von N, N'-Dimethyl-4, 4'-dipyridylium- dichlorid wird mit einer äquimolaren Menge der wie oben hergestellten Ammoniumamsonat-Lösung gemischt, und der so gebildete dunkel-blaugrüne Niederschlag wird abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer frei von Chlorionen sind. Der feuchte Niederschlag wird in Wasser von 50 C suspendiert und mit der berechneten Menge der gewählten Säure behandelt. Die Mischung wird dann abgekühlt, die ausgefalleneAmsonsäure abfiltriert und gründlichmit Wasser gewaschen ; die vereinigten Filtrate und Waschwässer werden unter vermindertem Druck eingedampft.
Dieses Eindampfen kann solange fortgesetzt werden, bis man eine Lösung der gewünschten Konzentration erhält. Die Rückgewinnung des Dipyridyliumsalzes und der Amsonsäure ist praktisch quantitativ.
Dieses Verfahren wurde unter Verwendung von Schwefelsäure, Methylschwefelsäure, Ameisensäure,
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<tb>
<tb> N'-DiSäure <SEP> %Rückgewinnung <SEP> des <SEP> %Rückgewinnung <SEP> der <SEP> Amsonsäure
<tb> Dipyridyliumions
<tb> Schwefelsäure <SEP> ................................ <SEP> 99,6 <SEP> 98,5
<tb> Phosphorsäure <SEP> 97, <SEP> 4 <SEP> 97, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Ameisensäure <SEP> 98, <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Oxalsäure....................
<SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Zitronensäure <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Weinsäure <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 97, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Methylschwefelsäure <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 96, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
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Unlösliche Niederschläge der amsonsauren Salze der Dipyridylium-Kationen werden auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Abtrennung und Isolierung einer 4, 4'-Dipyridyliumverbindung aus einer diese ent-
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