DE2214827C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkaliferrocyaniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkaliferrocyanidenInfo
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Description
Es ist bekannt, Kalium-hexacyanoferrat-(II) aus Calcium-hcxacyanoferrat-(II) herzustellen durch
Umsetzung mit Kaliumchlorid zum Doppelsalz (CaK2 [Fe(CN)e]) und weitere Umsetzung des Doppclsalzes
mit Kaliumcarbonat zu Kaliumfcrrocyanid und Calciumcarbonat. Das Doppelsalz ist schwerlöslich
in Wasser und dadurch kann das Ferrocyanid durch Filtration von den löslichen Nebenprodukten
(Calciumchlorid) befreit werden.
Die Herstelulng von Natrium-hexacyanoferrat-(ll) ähnelt der des eben beschriebenen Kaliumsalzes.
Bei beiden Verfahren fallen erhebliche Mengen an Calciumsalzen an. So entstehen auf ein Mol Kaliumferrocyanid
2 Mol Calciumchlorid und 1 Mol Calciumcarbonat. Bei der Herstellung von Natriumferrocyanid
sind die Verhältnisse ähnlich.
Außerdem ist auch ein Verfahren zur Aufarbeitung von Calciumferrocyanidlösungen aus Gasreinigungsmassen
bekannt, bei dem die angesäuerte CaI-ciumierrocyanidlösung nach Dekantieren von dem
ausgefallenen Schwefel mit Ferrosulfatlösung versetzt wird, wobei neben Berliner Weiß auch Gips
ausfällt. Beim Kochen des so gewonnenen Niederschlags mit Kaliumhydroxid bildet sich neben Kaliumferrocyanid
noch Ferrohydroxid (Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band V 11954], Seite 660).
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich Alkali-hexacyanoferrate-(II),
d. h. Natrium-, Kalium- oder Ammonium-hcxacyanoferrat-(Il) wahlweise
herstellen lassen, ohne daß sich große Mengen an festen Rückständen wie Gips oder Ferrohydroxid
bilden, wenn Lösungen von Calcium-hcxacyanofcrrat-(II) mit Eisen-(II)-Salzlösungen zunächst zu einem
Eiscn-(II)-Salz der Ferrocyanwasserstoffsäure umgesetzt werden, worauf dann dieser Niederschlag
nach Zusatz eines Flockungsmittels mit Wasser von Calciumionen freigewaschen und danach mit einer
Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Cyanidlösung umgesetzt wird.
Die Umsetzung findet in wäßrigem Medium statt.
Die Reaktionslösungen können sowohl in reiner als auch in technischer Form bzw. in Form von Abfallprodukten
eingesetzt werden. So kann als wäßrige Lösung von Calcium-hexacyanoferrat-ill) das
nach bekannten Verfahren aus Cyanwasserstoff, Eisen-(Il)-Salzlösungen und Calciumhydroxid oder
Calciumcarbonat gewonnene Produkt, das Calciumcyanid-frei ist. eingesetzt werden (vgl. hierzu deutsche
Patentschrift 1 957 527). Die Calcium-i:<xacyanoferrat-(ll)-Lösung
kann unfiltriert ein ctzt werden, was erhebliche Vereinfachungen des Produktionsablaufs
mit sich bringt. Ebenso können als Eisensalzlösungen auch Abfallsäuren der Eisenbeizereien
verarbeitet werden, sowie auch technischen Alkalicyanidlösungen der Galvanisierbetriebe, deren
Beseitigung kostspielig ist. Diese werden auf diese Weise unschädlich gemacht und außerdem noch nutzbringend
eingesetzt.
Als Eisensalze kommen neben Eisen-(ll)-chlorid auch Salze anderer Säure in Frage, die keine unlöslichen
Calciumsalzc bilden, wie z. B. Eisen-(U)-nitrat.
Die Umsetzung von Calcium-hexacyanoferrat-(U) und Eisen-(11)-Salzen findet bei Temperaturen von
10 bis 100° C statt, bevorzugt sind Temperaturen von 60 bis 90° C.
Die Temperatur des Waschwassers kann zwischen 10 und 95° C liegen, zweckmäßig aber bei Zimmertemperatur.
Die Reaktion der Eiscnsalze der Ferrocyanwasserstoffsäure mit Alkalicyaniden wird bei Tcmperatüren
von 20 bis 100° C, vorzugsweise 60 bis 95 ' C durchgeführt, und zwar im äquivalenten Mengenverhältnis.
Ein Überschuß der Eisensalze schadet jedoch nicht.
Sowohl die Bildung der Eisensalze der Ferrocyanwasserstoffsäurc
wie die weitere Umsetzung mit den Alkalicyaniden wird in bekannter Weise in Mischgefäßen
durchgeführt, bei denen für eine ausreichende Durchmischung gesorgt ist durch Einbau von
Propeller-, Turbinen- oder Schcibenrührern sowie in Umlaufmischern. Auf das Abfiltrieren der genannten
Eisensalze und das Auswaschen dieser Salze wird weiter unten eingegangen.
Die nach der Reaktion mit den F.isensalzen der Ferrocyanwasserstoffsäure anfallenden Lösungen
von Alkali-hexacyanoferratcn-OI) werden in bekannter
Weise auf die festen Salze durch direkte Kristallisation oder durch Sprühtrocknen aufgearbeitet.
Weitere Reinigungsmethoden fallen fort.
Wesentlich ist bei der erfindungsgemäßen Herstellungsweise,
daß die Menge an anfallenden Calciumverbindungen, berechnet auf ein Mol Alkalihexacyanoferrat-(II),
auf ein Drittel gegenüber den bisherigen Herstellungsweiscn reduziert wird. Diese
Calciumverbindungen liegen außerdem als Lösung und nicht fest vor. Sie belasten daher das Abwassersystem
nicht, da sie als Flockungshilfsmittcl wirken, z. B. beim Ausflocken des Fc-(ll)-hcxacyanoferrats-(11)
selbst.
Als Flockungsmittel für das Eisen-(U)-hexacyanoferrat-(ll)
sind insbesondere nichtionische Produkte, die weitgehend unabhängig vom pH-Wert sind, geeignet.
Der pH-Wert ist für die Flockung nicht entscheidend; wichtig ist nur, daß er nicht höher als 8 liegt.
Im gesamten Gebiet von 1 bis 8 wurden grobe, leicht sedimentterende Flocken erhalten.
Der ausgeflockte Komplex wird in bekannter Weise durch Dekatieren oder durch Filtrieren auf
Filterpressen von der Mutterlauge befreit und dann solange gewaschen, bis er frei von Calciumionen ist.
Gegebenenfalls kann die nach dem Waschen vorliegende Suspension in Zentrifugen aufkonzentriert
werden.
Bevorzugt verfährt man zum Herauswaschen der Calciumionen aus dem ELisen-(lI)-hexacyanoferrat-(II)-Niederschlag
so, daß man diesen mit Wasser im Gegenstrom derart in Kontakt bringt, daß der stetig
zugeführte Niederschlag durch das aufströmende Wasser im Schwebezustand nach Art eines Fließbett.es
gehalten wird, worauf die wäßrige Lösung des Calciumsalzes über Kopf der Kolonne und der
Ca+ +-freie Niederschlag am Boden der Koionne als
Suspension entnommen und nach Eindicken durch Dekantieren oder Zentrifugieren auf Lösungen der
Alkalicyanide weiter umgesetzt wird.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen
Verfahrens liegt — neben dem Verringern der anfallenden Calciumverbindungen auf ein Drittel des
bisherigen Werts und die damit verbundene Entlastung der Abwassersysteme — in der Möglichkeit,
unreine Ausgangsmaterialien einzusetzen. Damit werden bisherige Abfallstoffe, deren Beseitigung
schwierig war wie Cyanidlösungen aus Galvanisierbetrieben nutzbringend verwendet, und zwar ohne
erneuten Anfall von schädlichen Abwässern.
Durch das erfindungsgeimäße Verfahren ist es also
zum ersten Mal möglich geworden, in voneinander unabhängigen Verfahren die Herstellung von Alkalihexacyanoferrat
(II) technisch wesentlich zu vereinfachen und gleichzeitig den Anfall von Nebenprodukten
drastisch zu verringern.
Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen erläutert:
1 1 einer Lösung von 69 g Calciumferrocyanid wird bei Zimmertemperatur in 1 1 einer Abfallsäurc
(63 g FeCM; 2 g HC!/!) eingerührt. Die Fällung ist nach 5 Minuten beendet. In die Suspension werden
unter langsamen Rühren 100 ml einer 0,05%-igen wäßrigen Lösung eines Flockungsmittels (hochmolekulares
Polyacylamid) eingetragen. Dabei entstehen dicke Flocken, die schnell sedimentieren. Die
löslichen Beslandteile werden durch 5maliges Dekantieren
ausgewaschen.
Die eingedickte Suspension wird· in 400 ml einer
90° C heißen Natriumcyanid'.ösung (312 g/l) unter Rühren eingetragen. Dabei entstehen kleine Mengen
(3 g) eines flockigen Niederschlags von Eisen-(I1I)-hydroxid, die abfiltriert werden. Es werden 930 ml
einer Lösung mit einer Konzentration von 233 g Naj[Fe(CN)6]/l erhalten, die in bekannter Weise
durch Eindampfen und Kristallisation aufgearbeitet wird.
55 m3 einer Lösung von 67 g/l Caz[Fe(CN)6J und
6,2 g/l CaCU, die noch 50 kg/m3 ungelöste Bestandteile
enthielt, wurden in 40 m3 einer Lösung von 71 g/l FeCh und 2 g/l HCl eingerührt. Dazu war
etwa V2 Stunde erforderlich. Die saure Suspension wurde mit 3 m3 einer 0,05%igen Lösung des gleichen
Flockungsmittels wie in Beispiel 1 versetzt. Im unteren Teil des Behälters befand sich ein Ablaufen
stutzen, übei den die geflockte Suspension in die tiefer gelegene Filterpresse einlaufen konnte. Als die
Presse zu etwa 70% gefüllt war, wurde der Druck der einlaufenden Suspension mit Hilfe einer Pumpe
verstärkt Die Presse war nach etwa IV4 Stunde ge-2S
füllt. Nun wurde 10 Stunden mit kaltem Wasser gewaschen, bis der Calciumgehalt des ablaufenden
Waschwassers dem des zulaufenden Wassers entsprach. Dann wurde die Presse entleert und der Filterkuchen
mittels eines Förderbands in 23 m3 Kaliumcyanidlösung
(306 g/l, 95° C) eingetragen. Bis auf eine geringe Menge Eisen-(HI)-hydroxid löste
sich der Niederschlag quantitativ unter Bildung von Kalium-hexacyanoferrat-(II) auf. Das Eisen-(III)-hydroxid
wurde mit einer Zentrifuge abgetrennt.
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Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde Eisen-(II)-Iiexacyanoferrat-(II)
ausgefällt und geflockt. Dann
wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Waschapparatur,
wie bereits beschrieben, im Gegenstrom gewaschen. Die ablaufende Suspension enthielt 32 g/l
[Fe2Fe(CN)n] und mußte vor der Zugabe zur Cyanidlösung durch Dekantieren eingedickt werden. Die
Aufarbeitung zu Natrium-hexacyanoferrat-(II) erfolgte
wieder nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Natrium-, Kalium- oder Ammonium-hexaeyanoferrat (II)
aus Calcium-hexacyanoferrat (II) durch Umsetzen einer Calcium-hexacyanoferrat-(Il)-Lösung
mit einer Eisen-(I1)-Salziösung zu einem Eisen-(II)-hexacyanoferrat-(II)-Niederschlag,
dadurch gekennzeichnet, daß dieser Niederschlag nach Zusatz eines Flockungsmittels
mit Wasser von Calciumionen frei gewaschen und danach mit einer Natrium-, Kalium- oder
Ammonium-Cyanidlösung umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung des Eisens-(II)-hexacyanoferrat-(II)-Niederschlags
bei Temperaturen von 10 bis 100° C und die weitere Umsetzung mit der Cyanidlösung bei 60 bis 95° C
durchgeführt wird.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |