DE1517696C - Verfahren zur Herstellung eines Eisen(III)-Sulfat enthaltenden Flockungsmittels zur Behandlung von Abwässern, Wässern und Klärschlämmen - Google Patents

Description

Filterfläche bei 1 Minute Tauchzeit eines Trommelfilters.

Fe'"-Gehalt 0 52

Filterleistung l/m^a ... 190 260

74 97
360 380

Die zur Ausführung des erfindungsgemäßeh Verfahrens geeigneten Aktivkohlen sind katalytisch um so wirksamer, je höher die Temperatur war, der sie bei ihrer Herstellung ausgesetzt waren und je langer die Behandlungsdauer bei dieser Temperatur war. Die katalytische Wirksamkeit einer Aktivkohlesorte hat keinen unmittelbaren Zusammenhang mit ihrem Absorptionsvermögen, scheint aber mit der elektrischen Leitfähigkeit und mit dem Gehalt an chemisorbiertem Sauerstoff im Zusammenhang zu stehen. Geeignet sind beispielsweise die in Trockenbatterien verwendeten Elementkohlen. Aus den gesamten Untersuchungen resultiert ein einfaches und sparsames Verfahren zur Herstellung eines Flockungsmittels für die Behandlung von Abwässern, Wässern und Klärschlämmen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Eisen(III)-Sulfat enthaltenden Flokkungsmittels für Abwässer, Wasser oder Klärschlamme durch Oxydation von "Eisen(II)-SuIfat in wäßriger Lösung mit Luft unter Zusatz von Schwefelsäure und in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Aktivkohle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aktivkohle 10 bis 60 Minuten in an sich bekannter Weise mit verdünnter Schwefelsäure regeneriert und die- dabei resultierende Mischung nach Zusatz von Eisen(II)-Sulfat belüftet wird.

Dabei mußte es überraschen, daß eine Aktivkohle, die in verdünnter schwefelsaurer Lösung inaktiv wurde, mit verdünnter Schwefelsäure regeneriert und dieselbe Säure bei der Oxydationsreaktion benutzt werden kann.

Vorzugsweise wird die Oxydation mit nur 30 bis 60⁰/o des stöchiometrischen Schwefelsäurebedarfs bis zu einem Umsatz von 75 bis 85 % des eingeführten Eisen(II)-Sulfates zu Eisen(III)-Sulfat geführt.

Bei diskontinuierlicher Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Oxydationsbehandlung durch Oberflächenbelüftung der Verfahrensschritt, der die längste Zeitdauer in Anspruch nimmt. Die Belüftung bis zu einem Umsatz von 75°/o dauert etwa 12 Stunden. Für das Absitzen der Aktivkohle aus der oxydierten Lösung sind etwa 5 bis 7 Stunden anzusetzen. Die Behandlung der von der oxydierten Lösung abgetrennten Aktivkohle mit Schwefelsäure beansprucht nicht mehr als 1 Stunde. Der tägliche Flockungsmittelbedarf eines kleinen Klärwerkes für die Behandlung des Abwassers und des Abwasserschlammes kann nach dieser diskontinuierlichen Arbeitsweise in einer kleinen und einfachen Anlage hergestellt werden. Diese Anlage kann beispielsweise aus einem diesen Tagesbedarf fassenden Belüftungsbecken und einem Vorratsbehälter zur Aufnahme der oxydierten Lösung sowie aus Speicherbehältern für Schwefelsäure und Eisen(II)-Sulfatlösung mit den zugehörigen Abmeßeinrichtungen bestehen. Die Aktivkohle wird zunächst in dem Belüftungsbecken mit der Schwefelsäure gemischt, wobei die Belüftung als Durchmischung wirkt, die die Aktivkohle in Suspension hält. Nach etwa einer Stunde wird die abgemessene Menge des Eisen(II)-Sulfats z. B. als Lösung zugefügt. Dann erfolgt die Belüftung, die etwa 12 bis 14 Stunden dauert. Es empfiehlt sich, in Zeitabständen den jeweils in der Lösung erreichten Oxydationsgrad zu bestimmen. Nach beendeter Oxydation wird die Belüftung unterbrochen. Die Lösung bleibt dann etwa 6 Stunden ruhig stehen, damit die Aktivkohle am Beckenboden absitzen kann. Die überstehende klare Lösung wird in den Vorratsbehälter abgezogen, und der nächste Arbeitszyklus kann beginnen. ■

Zweckmäßig wird so verfahren, daß die Aktivkohle mit der bei der Oxydation des Eisen(II)-Sulfates gebrauchten, mit dem Wasser verdünnten Schwefelsäure angerührt und für eine ausreichende Zeit in Mischung gehalten wird und daß der Mischung danach das feste FeSO₄ · 7 H₂O aus einem Vorratsbunker zugefügt wird! Für diese diskontinuierliche -Arbeitsweise können auch zwei abwechselnd betriebene Belüftungsbecken verwendet werden, aus denen die oxydierte Lösung nach Absitzen der Aktivkohle in einen Speicherbehälter abgezogen wird.

so Zur "kontinuierlichen Ausführung des Verfahrens kann ein kleines Belüftungsbecken mit einer Misch- und Belüftungszone und einer Klärzone verwendet werden. In der Mischungs- und Belüftungszone wird

- mittels eines Oberflächenbelüfter ein ziemlich ausreagiertes Gemisch von Schwefelsäure, Wasser, Aktivkohle und Eisensulfat unter Belüftung in lebhafter Turbulenz gehalten.

In dem Maße, wie oxydierte Eisensulfatlösung aus -der Klärzone entnommen wird, werden in Schwefelsäure suspendierte Aktivkohle und wäßrige Lösung von FeSO₄ aus Vorratsbehältern mittels Dosiergeräten in die Misch- und Belüftungszone eingeführt. In der Klärzorie abgesetzte konzentrierte Aktivkohle-Suspension wird mittels einer Pumpe in den Vorratsbehälter für Aktivkohle gefördert und dort mittels eines Rührers mit Schwefelsäure gemischt. Die Ergänzung des Schwefelsäurebedarfs erfolgt ebenfalls in diesem Behälter.

In den Abbildungen sind zwei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise als Fließschemata dargestellt.

A b b. 1 ist das Fließschema einer diskontinuierlich betriebenen Anlage;
A b b. 2 ist das Fließschema einer kontinuierlich betriebenen Anlage.

Die Anlage gemäß A b b. 1 besteht aus zwei gleichen Belüftungsbecken 1 und 2, einem Sammelbehälter 3 für oxydierte Lösung und einem Vorratsbehälter 4 für kristallines FeSO₄ · 7 H₂O. Die beiden Belüftungsbecken sind mit an sich bekannten höhenverstellbaren Oberflächenbelüftern 5, 6 ausgerüstet. Durch die Leitungen 7, 8 kann dem Becken Wasser, durch die Leitungen 9, 10 Schwefelsäure zugeführt werden.

Durch die Leitungen 11, 12 kann den Becken abwechselnd mittels einer Dosierschleuse 13 Eisensulfat zugeführt werden. Die Aktivkohle bleibt als Dauerfüllung in den Becken und wird in längeren Zeitabständen nach Bedarf ganz oder teilweise ausgewechselt. Durch Leitungen 14 bzw. 15 wird die jeweils oxydierte Lösung nach Absitzen der Aktivkohle in den Sammelbehälter 3 überführt.

Wenn das Belüftungsbecken 1 nach beendeter Oxydation und Sedimentation der Aktivkohle bis auf das Niveau der Leitung 14 entleert ist, wird zunächst die für die nächste Charge benötigte Schwefelsäure durch die Leitung 9 eingelassen. Der Oberflächenbelüfter wird so weit gesenkt, daß er die Schwefelsäure und die Kohle gut mischt. Nach einer Stunde werden die

für einen Ansatz vorgesehene Menge Eisen(II)-Sulfat aus der Leitung 11 und die entsprechende Menge Wasser aus der Leitung 7 zugegeben. Der Oberflächenbelüfter wird angehoben und auf die zur Belüftung optimale Eintauchtiefe eingestellt. Die nun beginnende Belüftung dauert etwa 12 bis 24 Stunden. Inzwischen ist die Oxydation und die Sedimentation der Aktivkohle im Belüftungsbecken 2 beendet. Sodann werden die eben beschriebenen Operationen im Belüftungsbecken 2 ausgeführt.

In der kontinuierlichen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen Oxydation und Sedimentation in dem Belüftungsbecken 21 mit der Misch- und Belüftungszone 22 und der Klärzone 23. Die die Klärzone 23 des Behälters begrenzende Stirnwand 24 des Behälters ist zweckmäßig geneigt. An ihrem oberen Ende ist die das Niveau des Flüssigkeitsspiegels im Becken bestimmende Überlaufrinne 25 angeordnet, aus der oxydierte, geklärte Lösung durch die Leitung 26 zur Verwendung abgeleitet wird.

Misch- und Belüftungszone 22 einerseits und Klärzone 23 sind durch die Wand 27 getrennt, die am oberen Ende mit einem Schlitz versehen ist, dessen unterer Rand die Uberlaufkante 28 zwischen beiden Zonen bildet und wenig unter dem Flüssigkeitsspiegel liegt. .

In der Misch- und Belüftungszone ist der Oberflächenbelüfter 29 angeordnet. Vom Sumpf der Klärzone 23 führt eine Leitung 30 zur Pumpe 31, welche eingedickte Kohlesuspension durch die Leitung 32 zu dem Misch- und Vorreaktionsbehälter 33 pumpt, in welchem ein mechanischer, rotierender Mischer 34 angeordnet ist. In diesen Behälter wird durch die Leitung 35 Schwefelsäure zugegeben. Im Speicherbehälter 36 wird eine Lösung von Eisensulfat in Wasser vorrätig gehalten, die nach Maßgabe der durch die Leitung 26 entnommenen oxydierten Lösung in die Misch- und Belüftungszone eingeführt wird. Mittels der Leitungen 37 und 32 kann ein Kreislauf von Aktivkohlesuspension aus der Klärzone 23 in die Belüftungszone 22 zusätzlich unterhalten werden.

Zur weiteren Erläuterung mögen die nachfolgenden Beispiele dienen.

Beispiel!

Es sollen täglich 6 m³ einer Lösung von Eisensulfat hergestellt werden, in der 75°/₀ des Eisengehaltes als Fe₂(SO^)₃ vorliegen. Die Herstellung soll im Chargenbetrieb gemäß A b b. 1 erfolgen. Für einen solchen Tagesansatz werden benötigt 1200 kg FeSO₄ · 7 H₂O 53 kg Schwefelsäure (96%ig) und 5 m³ Wasser sowie ein einmaliger Ansatz von 900 kg Aktivkohle. Die aus dem voraufgegangenen Ansatz als angereicherte Suspension abgetrennte Aktivkohle wird zunächst mit der Schwefelsäure vermischt und unter Zugabe des Wassers ¹I₂ Stunde lang gerührt. In die schwefelsaure Aktivkohlesuspension, die jetzt etwa 8 m³ einnimmt, wird das Eisensulfat eingebracht und aufgelöst.

Bei der jetzt gegebenen Aktivkohlekonzentration beträgt die für eine 75°/_oige Oxydation des eingebrachten Eisens erforderliche Belüftungszeit 12 Stunden. Das Absitzen der Aktivkohle dauert mindestens 6 Stunden. Danach können aus dem Belüftungsbecken, das für diesen Ansatz einen Inhalt von 9 m³ haben muß', 6 m³ der oxydierten Lösung abgezogen werden.

Beispiel 2

Soll im Ansatz gemäß Beispiel 1 das in der Lösung enthaltene Fe" zu 97°/o in Fe'" überführt werden, dann erhöht sich der Schwefelsäurebedarf auf 85 kg.

Bei gleicher Aktivkohlekonzentration von 100 g/l erhöht sich die Belüftungsdauer auf 33 Stunden. Das erforderliche Beckenvolumen beträgt 12 m³.

Beispiel 3

Nach der. kontinuierlichen Arbeitsweise gemäß A b b. 2 werden täglich aus 1600 kg FeSO₄ · 7 H₂O 8 m³ einer Lösung bereitet, in der 75% des eingebrachten Eisens als Fe'" enthalten sind.

Das Belüftungsbecken hat ein Fassungsvermögen von 7,5 m³ und ist mit oxydierter Lösung, in welcher die Aktivkohle suspendiert ist, gefüllt.

Die 1600 kg FeSO₄ · 7 H₂O werden in einem Speicherbehälter mit 8 m³ Wasser aufgelöst. Von dieser Lösung werden stündlich 334 Liter in die Belüftungszone des Beckens gepumpt. Aus dem Unterteil der Klärzone werden stündlich 104 Liter eingedickte Aktivkohlesuspension mit einem Aktivkohlegehalt von 250 g/I in den Mischbehälter gepumpt und unter Zusatz von 310 kg 96°/_oiger Schwefelsäure reaktiviert.

Aus dem Mischbehälter werden stündlich, 107 Liter reaktivierter saurer Aktivkohlesuspension in die Belüftungszone des Beckens zurückgeführt. Aus dem Überlauf des Klärbeckens werden stündlich 334 Liter oxydierter Lösung entnommen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 wirksamen Stoffübergang beim Eintragen des Luft-Patentansprüche: Sauerstoffes in die Eisen(II)-Sulfatlösung und auf eine gute katalytische Aktivität der Aktivkohle

1. Verfahren zur Herstellung eines Eisen(III)- ankommt, sondern daß die Lebensdauer der Aktiv-Sulfat enthaltenden Flockungsmittels zur Be- 5 kohle von außerordentlicher Bedeutung ist.
handlung von Abwässern, Wässern oder Klär- Es wurde gefunden, daß die gleichbleibend hohe schlämmen durch Oxydation von Eisen(II)-Sulfat Aktivität der Aktivkohle in unmittelbarem Zusamin wäßriger Lösung mit Luft unter Zusatz von menhang mit dem Verbrauch an freier Schwefel-Schwefelsäure und in Gegenwart einer katalytisch säure steht.

wirksamen Aktivkohle, dadurch gekenn- io Die Umsetzung von Eisen(II)-Sulfat mit Luftzeichnet, daß die Aktivkohle 10 bis 60 Mi- sauerstoff und Schwefelsäure zu Eisen(III)-Sulfat nuten in an sich bekannter Weise mit verdünnter folgt der Gleichung:

Schwefelsäure regeneriert und die dabei resul- -

tierende Mischung nach Zusatz von Eisen(II)- 4 FeSO₄ + 2 H₂SO₄ + O₂ = 2 Fe₂TSO₄)₃ + 2 H₂O

Sulfat belüftet wird. 15

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bei nachlassender Aktivität der Aktivkohle nehmen zeichnet, daß die Oxydation mit 30 bis 60% der Verbrauch an Schwefelsäure und bzw. oder des stöchiometrischen Schwefelsäurebedarfs bis die Oxydationsdauer zu, und die erhaltene Eisen(lII)-zu einem Umsatz von 75 bis 85 % des eingesetzten Sulfatlösμng ist deutlich sauer.
Eisen(II)-Sulfates zu Eisen(IIi)-Sulfat geführt wird. 2° In Gegenwart einer vollaktiven Kohle läßt sich

der Schwefelsäurebedarf unter den stöchiometrischen Wert senken. Die erzeugte Lösung enthält dann

_ basische Eisen(III)-Sulfate, die bei der gegebenen

Schwefelsäurekonzentration noch nicht hydrolysieren. 25 Es ist bekannt, daß Aktivkohle, die mit anorga-

Bei der Behandlung von Wässern, Abwässern und nischen Stoffen beladen ist, durch eine Behandlung

Abwasserschlämmen werden als Flockungsmittel Salze mit Mineralsäure regeneriert werden kann,

des Aluminiums und des Eisens verwendet. Anlagen Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Wirk-

zur Wasseraufbereitung und Abwasserkläranlagen samkeit der Aktivkohle über viele Arbeitszyklen

sind in aller Regel Zuschußbetriebe und deshalb auf 3° dadurch aufrechterhalten, daß die von einem Ansatz

eine scharfe Kalkulation angewiesen. Die Chemi- der oxydierten Lösung abgetrennte Aktivkohle einige

kalienkosten für. Flockungsmittel, Flockungshilfs- Zeit, etwa 10 bis 60 Minuten lang, mit etwa der

mittel, Filterhilfsmittel u. dgl. stellen für derartige Schwefelsäuremenge behandelt wird, die zur Oxy-

Betriebe einen nicht zu vernachlässigenden Faktor dar. dation im nächsten Arbeitszyklus gebraucht wird.

Aluminiumsalze haben als Flockungsmittel vor 35 Danach wird der Suspension der Aktivkohle in der

den Eisensalzen den Vorzug, daß das Aluminiumion Schwefelsäure die zu oxydierende Eisen(II)-Sulfat-

nur in einer Wertigkeitsstufe existiert. Vom Eisen lösung zugefügt, und die Oxydation wird durch

leiten sich dagegen Verbindungsreihen mit zweiwer- intensives Belüften herbeigeführt, was etwa 12 bis

tigern und mit dreiwertigem Eisen ab. 20 Stunden dauert.

Als Flockungsmittel ist wegen seiner höheren 4° Bei der Nachprüfung des Reaktionsverlaufes hat

elektrischen Ladung das dreiwertige Eisenion wirk- sich, wie zu erwarten, ergeben, daß die Oxydation

samer als das zweiwertige. Eisen(III)-Salze sind im anfangs sehr rasch verläuft, sich aber mit steigendem

allgemeinen erheblich teurer als Eisen(II)-Salze, weil Umsatz von Fe" zu Fe'" verlangsamt. Während ein

sie aus den letzteren durch Oxydation hergestellt Umsatz von 75 % in etwa 12 Stunden erreicht werden

werden müssen. Dadurch sind sie auch teurer als 45 kann, dauert ein Umsatz zu 97% 24 Stunden und

Aluminiumsalze. langer.

Das Eisen(III)-Chlorid, das aus Eisen(II)-Chlorid- Zur Vermeidung einer Hydrolyse in der oxydierten lösung durch Oxydation mit Chlor oder auch durch Lösung sind je 100 kg FeSO₄ für einen Oxydations-Umsatz von metallischem Eisen mit elementarem grad von 9T⁰J₀ 12,9 kg Schwefelsäure erforderlich, Chlor hergestellt werden kann, ist etwa 6- bis 8mal 50 für einen Oxydationsgrad von 74% aber nur 8,1kg teurer als Eisen(II)-Sulfat, das als Abfallprodukt Schwefelsäure,
der Eisenbeizerrei in großen Mengen verfügbar ist. Bei einem Vergleich der Wirksamkeit von Lösungen

Es ist bekannt, daß sich Eisen(II)-Sulfat-Lösungen verschiedenen Oxydationsgrades auf Abwässer und

durch Einleiten von elementarem Chlor in eine Salz- Klärschlämme ergab sich, daß diese bei einer Erhö-

lösung mit dreiwertigem Eisen umwandeln lassen. 55 hung des Oxydationsgrades von 75 auf 97% nur

Von dieser Möglichkeit wird jedoch in der Praxis noch unbedeutend zunimmt.

kaum Gebrauch gemacht, weil der Umgang mit Beispielsweise wurden in einem Vergleichsversuch

flüssigem Chlor, insbesondere für kleinere Klärwerke, gleiche Mengen eines Abwasserschlammes mit gleichen

eine Komplikation und Verteuerung bedeutet. Mengen von Eisensulfatlösungen verschiedenen Oxy-

In der USA.-Patentschrift 2 365 729 ist ein Ver- 60 dationsgrades gemischt und dann unter gleichen fahren zur Auf Oxydation von Eisen(II)-Sulfatlösungen Bedingungen filtriert. Der Schlamm hatte einen Festzu Eisen(III)-Sulfatlösungen durch Belüften unter stoffgehalt von 47 g/l. Je Liter Schlamm wurden Zusatz von Schwefelsäure und in Gegenwart einer 125 ecm einer Eisensulfatlösung mit 40 g Fe/1 .vergeeigneten katalytisch wirksamen Aktivkohle be- schiedener Oxydationsgrade zugefügt. Die nachschrieben. Der merkwürdige Umstand, daß dieses 65 folgende Tabelle enthält in der ersten Zeile den Gehalt Verfahren nirgends in der Praxis anzutreffen ist, der Eisensulfailosung an Fe'", bezogen auf den gab Anlaß, nach den Gründen hierfür zu forschen. Gesamt-Eisengehalt (Fe'" + Fe") als % Fe'". Die Dabei hat sich gezeigt, daß es nicht allein auf einen zweite Zeile enthält die Filterleistung in Liter je m²