DE3237246C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet des Umweltschutzes im Wirkungsbereich verschiedener Betriebe und bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Lösungen nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 und auf einen Apparat zur Durchführung eines solchen Verfahrens nach dem Oberbegriff von Anspruch 6.

Die vorliegende Erfindung läßt sich bei der Ent­ fernung der Ionen von Schwer-, Bunt- und Edelmetallen, organischen Stoffen, Flotationsreagenzien und Erdöl­ erzeugnissen aus wäßrigen Medien mit größtem Erfolg benutzen.

Diese Erfindung kann in der Nichteisen- und Eisen­ metallurgie, Elektrotechnik, in der chemischen und erd­ ölverarbeitenden Industrie sowie in der Atomenergetik zur Entfernung radioaktiver Beimengungen verwendet werden.

Heute werden die Anforderungen an den Umwelt­ schutz immer härter. Kontinuierlich wachsen die Auf­ wendungen für das Verhindern der Verunreinigung des Bodens und der Wasserbecken mit schädlichen Stoffen an, deren Menge mit fortschreitender Entwicklung der in­ dustriellen Fertigung erhöht wird.

Wegen unterschiedlicher Eigenschaften von Schmutz­ stoffen zum Beispiel der Ionen von Metallen und organi­ schen Stoffen müssen spezifische Verfahren und kompli­ zierte Aparate zur Reinigung wäßriger Medien ange­ wendet werden, was die Kosten für Umweltschutzmaß­ nahmen vergrößert. Aus diesen Gründen schenkt man in schiedenen Ländern eine ständige Aufmerksamkeit der Vervollkommnung und Entwicklung bestehender be­ ziehungsweise neuer Abwasserreinigungsverfahren und -mittel und der Konditionierung von Umlaufwässern.

Die bekannten Verfahren zur Reinigung von Abwäs­ sern haben eine Reihe bedeutender Nachteile. Das Kalken von Abwässern ruft die Sättigung der zu reinigenden Lösungen mit Kalziumionen hervor und bedingt die Nach­ reinigung zwecks Entfernung der letztgenannten und Verminderung der überschüssigen Alkalität, es ent­ stehen außerdem Schwierigkeiten bei der Beseitigung von Metallhydroxiden. Durch Ionenaustauschprozesse kann man einen hohen Reinheitsgrad der Lösungen, be­ freit von den meisten schädlichen Verunreinigungen, erzielen, aber die Frage der Verarbeitung von Eluaten tritt in den Vordergrund. Die Reinigungskosten er­ weisen sich außerdem hoch.

In den letzten Jahren gewinnt ein Elektrokoagula­ tionsverfahren immer mehr Bedeutung, es ermöglicht die Durchführung der Reinigung der Lösungen von vielen Beimengungen, erfordert jedoch Eisenblech zu be­ nutzen und bedingt einen hohen Energieaufwand von 2 bis 4 kWh/m³. Der Hauptanteil der Niederschläge, ent­ stehend bei der Verwirklichung des Verfahrens, fällt als Eisenhydroxid an, welches schlecht absetzbar und schwer filtrierbar ist. Die Reinigung nach dem Elek­ trokoagulationsverfahren erfolgt in konstruktions­ mäßig unterschiedlichen Elektrolyseuren. Im techni­ schen Maßstab kommen die Elektrokoagulatoren zum Einsatz, welche als Wanne ausgeführt sind, wobei innerhalb der Wanne Eisenelektroden (seltener Alumi­ niumelektroden) aus Metallblech angeordnet sind. Um die anodische Passivierung zu verhindern, verwendet man die Änderung der Elektrodenpolarität durch Umpolen der Gleichstromquelle.

Bekannt ist ein Abwasserreinigungsverfahren unter Zuhilfenahme von elektrischem Feld eines galvanischen Elements, bei dem zwei Metallelektroden in die zu reini­ gende Lösung eingetaucht werden, wobei das Potential einer von diesen mehr positiv als bei der anderen ist. Als mehr negatives Metall dient Aluminium. Die zu reini­ gende Lösung fließt zwischen den Elektroden und wird der Einwirkung von elektrischem Feld des offenen galvanischen Elements unterworfen.

Der Vorteil dieses Verfah­ rens besteht darin, daß der Elektroenergieauf­ wand herabgesetzt und die Reinigung bedeutend ver­ einfacht wird. Diesem Verfahren sind jedoch Nach­ teile eigen, wobei als Hauptnachteile folgende zu nennen sind:

• - Große Elektrodenflächen sind erforderlich.
• - Beim Dauerbetrieb wird die Elektrodenfläche pas­ siviert, der Nutzeffekt der Reinigung wird ver­ mindert.
• - Es fehlt die Möglichkeit, die Polarisation und die Polarität der Elektroden zu ändern.
• - Es entstehen polymere amphotere Hydroxidnieder­ schläge, die ein hohes Auflösungsvermögen in Lösungen verschiedener Zusammensetzung besitzen.
• - Die Entfernung von Niederschlägen ist mit großen Schwierigkeiten verbunden.

In den letzten Jahren waren in Japan neue Ver­ fahren zur Ferritreinigung von Lösungen vorgeschla­ gen, die darin bestehen, daß magnetische oxidische Eisenverbindungen (Ferrite) niedergeschlagen und dann durch Filtration oder Magnetscheidung beseitigt werden.

Das Wesen dieser Verfahren besteht in der Her­ stellung von Eisen(II)- und Eisen(III)-hydroxiden oder ihrer Mischungen im Volumen der zu reinigenden Lösung und ihrer anschließenden Dehydratisierung, wobei die Bildung der Zwischenphase von Eisenhydroxiden unbedingt ist.

Es gibt eine große Menge von Patentschriften, die den Merkmalen dieses Prozesses gewidmet sind.

Es ist bekannt ein Verfahren zur elektrolyti­ schen Reinigung von Abwässern, welche toxische Metallbeimengungen enthalten (japanische Anmeldung 55-28 753). Nach diesem Verfahren unterwirft man das saure Abwasser einer elektrolytischen Behand­ lung unter Anwendung des Gleichstroms, dabei als Anode dient Eisen. Nach der Beendigung der elektrolytischen Behandlung stellt man die Tempe­ raturbedingungen ein und regelt den pH-Wert des zu behandelnden Wassers, indem man das Alkali zur Erzielung der Ferritbildungsreaktion einführt, wo­ nach die Lösung belüftet wird. Die in dem zu be­ handelnden Abwasser enthaltenen Metallionen werden durch den während der Belüftung entstehenden Magne­ tit absorbiert, welcher aus dem zu behandelnden Ab­ wasser abgetrennt wird.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit, den pH-Wert zu optimieren, die Tempratur der zu behandelnden Lösung zu erhöhen, in der zwangsläufigen Belüftung der Lösung und wesentlichem Elektroenergieaufwand während der anodischen Oxydation von Eisen, was das Anwendungs­ gebiet dieses Verfahren stark beschränkt. Bevor die Abwässer in die Wasserbecken eingeleitet wer­ den, ist es erforderlich, die nochmalige Neutralisa­ tion von Alkali und die Abkühlung der Lösung durch­ zuführen.

Bekannt ist ein anderes Verfahren zur Reini­ gung der Abwässer von toxischen Schwermetallen (japanische Anmeldung 55-3 034). Nach diesem Verfahren fügt man dem zu behandelnden Abwasser einen alkalischen Stoff hinzu und unterwirft darin enthaltene Schwermetalle einer elektrolytischen Oxydation unter Einführung von Eisenionen. Durch die Behandlung entsteht das Ferrit, welches im Kristallgitter toxische Schwermetalle enthält. Das entstandene Ferrit wird magnetisch oder nach einem anderen Verfahren abgetrennt. Nachteilig macht sich bei diesem Verfahren die Notwendigkeit, ein alkali­ sches Mittel zwecks Bildung von Hydroxiden einzu­ führen, das unbedingte Vorhandensein von Eisenionen in der Lösung sowie ein wesentlicher Elektroenergie­ aufwand für die Behandlung der zu reinigenden Lösung.

Diesem Verfahren sind gleiche Nachteile eigen, die bei dem oben angegebenen Verfahren zur Abwasser­ reinigung verzeichnet sind.

Als Modifikation des oben beschriebenen Ver­ fahrens gilt ein Verfahren zur Beseitigung von Schwermetallionen aus Abwässern, welches von der Firma Mitsubishi Petrochemical Co. entwickelt worden ist und auf der Bildung wenig löslicher Ferrite beruht. Bei diesem Verfahren sind aus­ führlich die Bedingungen für die Reinigung chromat­ haltiger Waschwässer, anfallend in Chromierungsab­ teilungen entwickelt, wobei der Gehalt an Chrom 5 bis 300 mg/l, an Phosphaten 1 bis 300 mg/l und an Silikaten 15 bis 200 mg/l beträgt.

Zur Durchführung dieses Verfahrens benutzt man einen Elektrolyseur von 1 m³ Fassungsvermögen, in welchem 29 Elektroden aus 1 cm dicken Eisenplat­ ten von 1 m² großer Fläche (Anode und Katode wechseln einander ab) parallel verlaufen. Die Elek­ trolyse erfolgt bei 5 bis 15 V und 1000 bis 2000 A während 30 min. Der Energieverbrauch liegt zwischen 2,5 und 15 kWh/m³ zu reinigende Lösung.

Es ist bekannt ein Verfahren zur elektrolyti­ schen Behandlung von Abwässern, die toxische Bei­ mengungen enthalten (japanische Anmeldung 55-4 476).

Nach diesem Verfahren wird eine Elektrode des Elektrolyseurs aus Eisen und eine andere aus einem wenig löslichen Werkstoff hergestellt. Die zu behandelnde Phase von Säurebeschaffenheit, die als Zusatz Kochsalz enthält, wird in den Elektro­ lyseur geleitet.

Auf der ersten Stufe der Behandlung werden die Elektroden an die Stromquelle so angeschlossen, daß als Anode die Eisenelektrode und als Katode die unlösliche Elektrode dienen. Nach der Beendi­ gung dieser Behandlungsstufe stellt man den pH-Wert und die Abwassertemperatur ein, um die Bedingungen für den Verlauf der Ferritbildungsreaktion zu schaf­ fen. Auf der anschließenden Behandlungsstufe wird die Elektrodenpolarität geändert, die elektrolytische Oxydation von Eisenionen bei der Erhöhung der für die Ferritbildung geeigneten Temperatur vorgenommen, der Magnetit erhalten, welcher die Ionen schädlicher Beimengungen aufnimmt, wobei Ferrite entstehen, wo­ nach die Beimengungen von dem zu behandelnden Ab­ wasser abgetrennt werden.

Nachteilig hierbei ist die Notwendigkeit, der zu behandelnden Lösung Natriumchlorid zuzugeben, Einstellung des pH-Wertes und der Temperatur, Ände­ rung der Elektrodenpolarität, Dauer der Ferrit­ bildung sowie großer Elektroenergieaufwand für die Behandlung der zu reinigenden Lösung. Dazu tritt das sekundäre Problem der Reinigung der Lösung von Alkali und Natriumchlorid auf.

Als Gesamtnachteil aller aufgezählten Verfah­ ren zur Reinigung von Abwässern und Lösungen gilt also folgendes:

• - Notwendigkeit, Bedingungen für die Bildung von Eisenhydroxiden im Volumen der zu reinigenden Lösung zu schaffen, was durch Zugabe bestimmter Be­ standteile erzielt wird;
• - Notwendigkeit, diese Hydroxide im Volumen der Lösung anschließend zu oxydieren, was durch Regelung des pH-Wertes, Erhöhung der Temperatur und Belüftung erreicht wird;
• - Dauer des Prozesses der Dehydratisierung und Ferritbildung;
• - Steigerung des Salzgehalts der zu reinigenden Lösung wegen Notwendigkeit, Natriumchlorid und Alkali zuzugeben;
• - großer Elektroenergieaufwand wegen Notwendigkeit, äußere Stromquellen für die anodische Auflösung von Eisen zu benutzen.

Aus der DE-OS 27 12 848 ist ein Verfahren zur Wie­ dergewinnung von Elementen variabler Wertigkeit aus Ab­ wässern bekanntgeworden, bei dem die Wertigkeit der Elemente durch ein kurzgeschlossenes Elektrodensystem re­ duziert und die Elemente ausfällt. Das Elektrodensystem besteht aus zwei Materialien, von denen das eine weniger edel und das andere edler aus Wasserstoff ist. Weiter ist eine Verbindung eines Elements vorgesehen, das vom Kato­ denmaterial unterschiedlich ist und einen elektropositi­ veren Charakter als das Element der Anode aufweist.

Durch die DE-OS 22 19 095 ist ein Verfahren zur Rei­ nigung von Abwässern bekanntgeworden, bei dem in die zu reinigende Flüssigkeit ein Material aus einem gegenüber Wasserstoff elektropositiven Element und ein Material aus einem gegenüber Wasserstoff elektronegativen Element ein­ getaucht werden.

Schließlich ist aus der DE-OS 23 63 291 ein Verfah­ ren zur Ausscheidung von Schwermetallen aus Industrie­ abwässern bekanntgeworden, bei dem durch Zugabe von alkalischen Stoffen Eisenionen als Hydroxid ausgefällt und das Eisenhydroxid durch Zuführung eines oxidierenden Gases ein bei einer bestimmten Temperatur in ferromagne­ tische Oxide umgewandelt sowie der Niederschlag von dem Abwasser abgeschieden werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren und einen Apparat der eingangs erwähnten Art zu schaffen, mit denen eine Reinigung mit sehr geringem technischen Aufwand ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfah­ ren gemäß dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die einstufige Abwasserreinigung von verschiedenartigen Bei­ mengungen bei unterschiedlichen Ausgangskonzentrationen derselben in einem beliebigen pH-Bereich ohne Zugabe che­ mischer Reaktionsmittel unter gleichzeitiger bedeutender Herabsetzung des Elektroenergieverbrauchs durchzuführen. Nötigenfalls kann man den Elektroenergieaufwand völlig ausschließen.

Dies wird vor allem durch die Auswahl des Werkstoffs für Anode und Katode erreicht, welche im Kurzschlußbe­ trieb arbeiten. Während der Arbeit verzehrt sich der Ka­ todenwerkstoff praktisch nicht und die Anode löst sich kontinuierlich auf. Dabei ist es nicht erforderlich, der Lösung Natriumchlorid, Alkali und andere Reagenzien zuzu­ geben.

Die abwechselnde Berührung der Elektroden mit dem Luftsauerstoff und der zu reinigenden Lösung, wobei eine der Elektroden aus einem Werkstoff mit höherem Potential besteht, sichert die intensive anodische Auflösung, verhindert die Passivierung der Anode, gewährleistet eine hohe Geschwindig­ keit des Prozesses. Die abwechselnde Berührung der Elektroden mit dem Luftsauerstoff und der zu reini­ genden Lösung ermöglicht die Durchführung des Reini­ gungsprozesses im Gebiet der elektrischen Doppel­ schicht an der Trenngrenze zwischen fester, flüssi­ ger und gasförmiger Phase, wo ideale Bedingungen für die Oxydation reagierender Stoffe und Beimengun­ gen geschaffen werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung benutzt man als lösliche Anode den Eisenschrott und als Katode dient der Graphit. Die Auflösungs- und Oxyda­ tionsgeschwindigkeiten des Eisens sind dabei so hoch, daß die Bildung von Oxidkristallen mit magnetischen Eigenschaften unmittelbar während der Reinigung in der Arbeitszone des Apparats vollendet wird. Die Metallionen liegen im Kristallgitter vor und bilden unlösliche Ferrit-Verbindungen. Die Ionen der Bei­ mengungen können außerdem innerhalb des Kristalls als Einschlußverbindungen (Klathrate) vertreten sein. Hochdisperse frischgebildete Kristalle von Eisenoxiden besitzen schließlich eine entwickelte Oberfläche, die sowohl anorganische als auch organi­ sche Stoffe in hohem Maße absorbieren kann. All die­ se Eigenschaften sichern einen hohen Reinheitsgrad der Lösungen, befreit von Beimengungen mit unter­ schiedlichen Eigenschaften. Entstehende Niederschläge nehmen ein geringes Volumen dank der kristallinen Form von Eisenoxiden ein.

In einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Anode und Katode Eisen beziehungsweise Kupfer. Die Ausführung der Katode aus Kupfer schließt ihr Zusammenwirken mit der zu reinigenden Lösung aus. Diese Ausführungsform des Prozesses ist im Falle der Reinigung flüssiger radioaktiver Abfälle und dann, wenn selbst die geringfügige Absorption der entfernbaren Beimengungen aus­ zuschließen ist, zweckmäßigerweise anzuwenden.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kommen als Anode und Katode Aluminium beziehungsweise Eisen zum Einsatz.

In einem Apparat zur Durchführung des Verfahrens, welcher einen Behälter für die zu behandelnde Lösung ent­ hält, in dem eine lösliche teilchenförmige Metallanode und eine gegebenenfalls teilchenförmige Katode aus unlös­ lichem Werkstoff angeordnet sind, wird erfindungsgemäß als Behälter eine Drehtrommel mit einer Eingangsöffnung für die Zufuhr der zu behandelnden Lösung des Altmetalls, das als lösliche Anode dient, während die Katode aus einem Werkstoff ausgeführt ist, dessen Potential das der Anode übersteigt, und mit einer Auslauföffnung für die Entfernung der behandelten Lösung und des entstandenen Rückstands eingesetzt.

Die Innenfläche der Drehtrommel ist zweckmäßiger­ weise mit konzentrisch angeordneten Längshorden ausgestat­ tet.

Die einfache und zuverlässige Bauform des Trommel­ apparates zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens gestattet eine beliebige Leistung der Abwasser­ reinigung in einem Bereich von einigen tausend bis zu einigen zehntausend m³ je Tag zu erreichen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch Längshorden begünstigt, welche an der Innen­ fläche der Drehtrommel konzentrisch verlaufen und während der Drehung der Trommel die abwechselnde Berührung der Elektroden mit der Luft und Lösung verwirklichen und die Bildung oxidischer Eisenverbindungen und die Reinigung der Lösungen von verschiedenen Beimengungen im gesamten zu intensivieren ermöglichen.

Die im Hohlraum der Trommel vorhandene gelochte Zwischenwand, welche höchstens ¹/₃ Trommellänge von der Austragöffnung entfernt ist, verhindert den Entzug des Schrottes in Richtung zur Austragöffnung.

Die Innenfläche der Drehtrommel ist mit einem als Katode dienenden Werkstoff, deren Potential das Anoden­ potential übersteigt, zweckmäßigerweise auszukleiden. Solch eine konstruktive Lösung des Apparats steigert die Wirksamkeit der Reinigung der Lösungen von verschieden­ artigen Beimengungen dadurch, daß das Verhältnis der Gesamtfläche des Katodenwerkstoffs zur Oberfläche der löslichen Anode vergrößert wird.

Es empfiehlt sich, als Katode Kupfer zu benutzen, weil die Anwendung der Katode aus einem anderen Werk­ stoff, zum Beispiel aus Graphit, in dieser Ausführungs­ form des Apparats die teilweise Auflösung der Auskleidung bewirken kann.

In einer Ausführungsform der Apparatkonstruktion ist die Drehtrommel mit Magneten in der Zone zwischen geloch­ ter Zwischenwand und Auslauföffnung versehen, welche den Entzug des Schrottes verhindern und die Vergrößerung von Kristallen des entstehenden Rückstands begünstigen.

Nach einer Auführungsform der Erfindung liegt die Drehtrommel koaxial in einem zylindrischen Gehäuse, des­ sen Außenfläche konzentrische Magnete trägt. Das Gehäuse mit der darin befindlichen Drehtrommel ist dabei in Stützrollen in einer mit Lösung gefüllten Wanne gelagert, deren Boden die Form eines Segments hat, das koaxial zum zylindrischen Gehäuse liegt und mit Magneten ausgestattet ist, wobei deren Polarität mit der Polarität der Magnete auf dem zylindrischen Gehäuse gleichnamig ist.

Diese konstruktive Lösung des Apparats gibt die Mög­ lichkeit, die Belastung der Stützrollen um vieles herab­ zusetzen und den Elektroenergieaufwand für die Trommel­ drehung zu vermindern.

Die Längshorden sind zweckmäßigerweise als konkave Rinnen auszuführen, deren Konkavität der Drehrichtung der Trommel entgegengesetzt ist; der Apparat muß dabei mit einem Stutzen für die Zufuhr der zu behandelnden Lösung zu den Rinnen ausgestattet werden.

Die Horden, ausgeführt als Rinnen mit der der Trom­ meldrehrichtung entgegengesetzten Konkavität, erzeugen bei der Auffüllung mit der zu behandelnden Lösung das Drehmoment, wodurch der Elektroenergieaufwand für den Trommelantrieb verkleinert wird.

Es ist sehr zweckmäßig, den Apparat mit zwei Was­ serrädern zu versehen, die an Trommelstirnwänden ange­ ordnet und mit der Drehtrommel starr verbunden sind; zur Drehung der Wasserräder wird die aus der Drehtrommel strömende behandelte Lösung eingesetzt.

Durch Ausnutzung der Wasserräder läßt sich der Elektroenergieverbrauch für die Durchführung des Reini­ gungsprozesses nach dem vorgeschlagenen Verfahren völlig ausschließen, weil der Niveauunterschied der zu reini­ genden Lösung vor dem und nach dem Apparat benutzt wird.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung ihrer Ausführungsformen und Zeichnungen er­ sichtlich, in denen zeigt

Fig. 1 den Apparat zur Abwasserreinigung im Längs­ schnitt;

Fig. 2 eine Ausführungsform des Apparats (Längs­ schnitt);

Fig. 3 den Schnitt III-III in Fig. 2;

Fig. 4 den Längsschnitt durch den Apparat mit hydraulischem Antrieb;

Fig. 5 den Apparat gemäß Fig. 4 in Draufsicht.

Das Verfahren besteht in der Auflösung der Metall­ anode in Gegenwart der unlöslichen Katode, wobei durch diese die zu behandelnde Lösung geleitet wird. Die Ab­ scheidung der entstehenden Verbindungen erfolgt unter Ausnutzung der Katode, deren Werkstoff ein höheres Potential als die Anode hat, bei abwechselnder Be­ rührung der Elektroden mit Luftsauerstoff und zu be­ handelnder Lösung.

Der Apparat zur Durchführung des Verfahrens enthält eine waagerechte zylindrische Trommel 1 (Fig. 1), deren Innenfläche konzentrisch angeordnete Längshorden 2 trägt. Die Stirnwand der Trommel 1 ist mit Eingangsöffnung 3 für die Zufuhr in den Hohlraum der Trommel 1 der zu behandelnden Lösung und des Ge­ misches aus Altmetall beispielsweise Eisenschrott, der als Anode dient, und Kupferabfällen, die als Katode benutzt werden und mit Auslauföffnung 4 für die Entfernung des entstandenen Rückstands und der behandelten Lösung aus der Trommel 1 versehen. In der Nähe der Auslauföffnung 4 und zwar höchstens ¹/₃ Länge der Trommel 1 entfernt befindet sich in diametraler Ebene der Trommel 1 eine gelochte Zwi­ schenwand 5, die den Entzug des Schrottes aus der Trommel 1 verhindert. Die Trommel 1 ist in Stützrol­ len 6 gelagert und wird über Elektroantrieb (in Fig. nicht gezeigt) in Drehung versetzt. Die Eingangs­ öffnung 3 hat einen Stutzen 7 für die Zufuhr der zu behandelnden Lösung in den Trommelhohlraum. In der Zone zwischen gelochter Zwischenwand 5 und Auslauf­ öffnung 4 sind an der Innenfläche der Trommel 1 und an der Zwischenwand 5 Magnete 8 angeordnet.

Der Apparat wird wie folgt betrieben.

Man beschickt den Apparat mit einem Gemisch aus Eisenschrott und Kupferabfällen. Die Ausgangslösung wird über die Eingangsöffnung 3 mittels Stutzen 7 in den Hohlraum der Trommel 1 zugeführt. Während der Drehung der Trommel 1 wird das Eisen durch Berüh­ rung mit Kupferkatode einer anodischen Auflösung unterworfen. Durch Drehung der Trommel 1 wird das Vermischen des Schrottes gesichert, wobei die Längshorden 2, die an der Innenfläche der Trommel liegen, die abwechselnde Berührung des Schrottes mit Luft und Lösung äquivalent der Trommeldrehzahl sichern, wodurch die Bildung oxidischer Eisenver­ bindungen intensiviert wird. Magnete 8 verhindern den Entzug der dispersen Formen von Eisenverbin­ dungen und bewirken ihre Vergrößerung. Nach der Behandlung wird die Ausgangslösung über Auslauf­ öffnung 4 in ein Absetzbecken (in Fig. nicht ge­ zeigt) entfernt, aus welchem ein Teil oxidischer Eisenverbindungen nötigenfalls in den Apparat zwecks wiederholter Anwendung zurückgeführt werden kann.

In einer Ausführungsform der Erfindung dient als Katode die Kupferauskleidung der Innenfläche der Trommel 1. In diesem Falle arbeitet der Apparat auf ähnliche Weise.

Um den Elektroenergieaufwand für die Drehung der Trommel 1 herabzusetzen, kann man sie koaxial in einem zylindrischen Gehäuse 9 (Fig. 2, 3) anord­ nen. Die Außenfläche des zylindrischen Gehäuses 9 trägt konzentrische Magnete 10. Das Gehäuse 9 mit der Trommel 1 liegt in einer mit Wasser aufgefüllten Wanne 11, deren Boden 12 die Form eines Segments hat, das koaxial zum zylindrischen Gehäuse 9 liegt und mit Magneten 13 (Fig. 3) ausgestattet ist, wobei ihre Polarität und die Polarität der Magnete auf dem zylindrischen Gehäuse 9 gleichnamig ist. Die Horden 2 der Trommel 1 sind als Rinnen mit Konkavität ausge­ führt, die der Drehrichtung der Trommel 1 entgegen­ gesetzt ist. Die zu behandelnde Lösung wird über Stutzen 7 zu Rinnen zugeführt.

Der Apparat (Fig. 2, 3) arbeitet wie folgt. Die Masse der in Rinne vorhandenen Flüssigkeit nimmt an der Erzeugung des Drehmoments teil, wodurch der Energieaufwand für die Drehung der Trommel 1 herab­ gesetzt wird. Nach der Auffüllung des Arbeitsraums des Apparats gelangt die gereinigte Lösung über Aus­ lauföffnung 4 in ein Absetzbecken (in Fig. nicht gezeigt). Wegen zylindrischen Gehäuses 9 und Magnete 10, 13, die auf dem Gehäuse 9 bzw. auf dem Boden 12 der Wanne 11 angeordnet sind, wird der Hauptteil der Masse des beweglichen Apparatteils ausgeglichen, die Belastung auf Stützrollen 6 vermindert, wodurch der Elektroenergieaufwand für das Antreiben der Trommel 1 vermindert wird.

Als Katode lassen sich Graphitstücke, zugege­ ben zusammen mit Eisenschrott in den Hohlraum der Trommel 1, benutzen. Während der Drehung der Trom­ mel 1 wird das Gemisch aus Eisenschrott und Graphit­ stücken mittels Horden 2 vermischt und die abwechselnde Berührung der Elektroden mit Luft und zu behandelnder Lösung dabei verwirklicht. Falls der Graphit als Katode verwendet wird, ist die Kupferauskleidung der Innenfläche der Trommel 1 nicht erforderlich.

Um den Elektroenergieaufwand bei der Verwirk­ lichung des erfindungsgemäßen Verfahrens völlig aus­ zuschließen, kann man einen Apparat verwenden, der mit 2 Wasserrädern 14 (Fig. 4, 5) versehen ist, die an den Stirnwänden der Trommel 1 angeordnet und mit der Trommel starr verbunden sind. Die Wanne 11 hat Verteilungsrinnen 15 und Abflußrinnen 16 für den Austrag der behandelten Lösung und entstandenen Rückstände.

Der in Fig. 4, 5 abgebildete Apparat wird wie folgt beschrieben.

Die zu reinigende Lösung wird über die Beschickungs­ öffnung 3 zugeführt. Sie fließt durch den Arbeitsraum des Apparats und gelangt auf die Verteilungsrinne 15, dann auf Wasserräder 14 und treibt den Apparat ohne Elektroenergieaufwand an. Als Altmetall kann das Gemisch aus Aluminium und Eisen eingesetzt werden, die als Anode bzw. Katode dienen, weil das Eisen ein höheres Potential als Aluminium aufweist. Die Innen­ fläche der Trommel 1 kann mit einem Dielektrikum wie glasfaserverstärkter Plast ausgekleidet sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den an­ gegebenen Ausführungsformen des Apparats gleicher­ maßen effektiv verwirklicht.

In einer Stufe wird erzielt die Reinigung der Abwässer von verschiedenartigen Beimengungen in einem beliebigen Bereich der pH-Werte und Ausgangs­ konzentrationen ohne Zugabe chemischer Reagenzien unter gleichzeitiger Verminderung des Elektroenergie­ aufwands auf Kosten des Kurzschlusses der Anode und Katode, deren Werkstoff ein höheres Potential auf­ weist. Die abwechselnde Berührung der Elektroden mit der zu reinigenden Lösung und Luft verhindert die Passivierung der Anode, sichert ihre intensive Auf­ lösung, die Oxydation reagierender Stoff und Bei­ mengungen, intensiviert die Bildung von Ferriten und magnetischen Formen der Eisenverbindungen.

Die Bildung von Oxidkristallen unmittelbar während der Reinigung gewährleistet die effektive Ent­ fernung von Metallionen, die in das Kristallgitter eindringen (Ferrite) oder innerhalb des Kristall­ gitters enthalten werden und die Einschlußverbin­ dungen (Klathrate) bilden. Hochdisperse frischge­ bildete Kristalle besitzen eine entwickelte Ober­ fläche und ein hohes Sorptionsvermögen gegenüber so­ wohl organischen als auch anorganischen Stoffen. Diese alle Eigenschaften sichern den hohen Reinheits­ grad der Lösungen, befreit von verschiedenartigen Beimengungen.

Beispiel 1

Dem Apparat wird die Lösung folgender Zusammen­ setzung in mg/l: 2,9 Zink, 64 Kalzium, 1,5 Blei zu­ geführt. Die Drehzahl der Trommel liegt zwischen 2 und 10 U/min. Die Abscheidung der Beimengungen er­ folgt im Dauerbetrieb bei einer spezifischen Leistung von 300 Volumina je 1 Volumen der Arbeitszone des Apparats während 24 h, die sich nach dem Niveau der Lösung von der unteren Kante der Trommel 1 bis zur Auslauföffnung 4 richtet.

Bei einer zwischen 16 und 18°C liegenden Tempe­ ratur der Ausgangslösung übersteigt die Restkonzentra­ tion von Zink 0,05 mg/l nicht, der Reinheitsgrad er­ reicht 98,8%.

Bei einer zwischen 35 und 40°C liegenden Tempe­ ratur der Ausgangslösung setzt sich die Restkonzentra­ tion von Zink unter sonst gleichen Bedingungen auf 0,03 mg/l, von Blei auf 0,01 mg/l herab und der Reinheitsgrad erreicht 99,9 bzw. 99,3%. Der gleiche Reinheitsgrad bleibt im Falle der Vergrößerung des Gehalts an den angegebenen Beimengungen in der Aus­ gangslösung auf 500 mg/l erhalten.

Beispiel 2

Gereinigt wurden industrielle Lösungen, ange­ fallen bei der Gewinnung von Kupfer. Der Arsengehalt lag in einem Bereich von 300 bis 1000 mg/l, der pH-Wert des Mediums betrug 1,5 bis 2,3.

Als Anode und Katode dienten Eisen bzw. Graphit, aufgegeben in den Apparat. Der Reinheitsgrad der Lösung bei der Befreiung von Arsen erreicht während 10 min 99,7%. Die Verlängerung der Prozeßdauer auf 30 min erhöht den Reinheitsgrad auf 99,95%, der Restgehalt an Arsen übersteigt 0,2 bis 0,3 mg/l nicht.

Beispiel 3

Das Ausbringen von Edelmetallen wurde aus Lösungen vorgenommen, die bei der Zyanidlaugung von gold- und silberhaltigem Erz anfallen und enthalten in mg/l: 3,6 Gold, 13,8 Silber, 2,8 Zink, 75,0 Zyanide; der pH-Wert liegt bei 11,4. Als Anode und Katode be­ nutzte man Eisen bzw. Kupfer. Im Laufe des 30 min dauernden Versuchs im gleichen Apparat übersteigt das Ausbringen von Silber und Zink 98% und von Gold 42%. Die Verlängerung der Behandlungsdauer sichert die 70%ige Abscheidung von Gold.

Bei der Behandlung des Auslaufs eines Ein­ dickmittels für das Kupferkonzentrat (eine gold­ haltige Lösung), der (in mg/l) 0,92 Gold, 10,5 Silber, 50,0 Zink, 1187,5 Zyanide und Rhodanide enthält, im angemeldeten Apparat während 30 min betrug der Ab­ scheidungsgrad dieser Bestandteile 96,7; 99,1 bzw. 95,4%; die Verminderung der Konzentration von Rhodani­ den und Zyaniden erreicht 83,2%.

Beispiel 4

Die Reinigung der Abwässer von organischen Flota­ tionsmitteln und Erdölproduktion wurde im vorgeschlage­ nen Apparat vorgenommen. Als Anode und Katode be­ nutzte man Eisen bzw. Kupfer.

Bei der Reinigung der 48,2 mg/l Xanthogenat ent­ haltenden Lösung während 15 min erreichte der Rein­ heitsgrad 100%. Mit gleicher Geschwindigkeit wird die Lösung von emulgiertem Kerosin gereinigt, d. h. bei seinem Ausgangsgehalt von 336 mg/l erreicht der Ab­ scheidungsgrad 100% während 15 min Versuch.

Beim Ausgangsgehalt an Kerosin von 6500 mg/l und darüber betrug der Reinheitsgrad während 20 min 99,8%.

Die Reinigung der Lösungen, enthaltend in mg/l 76 Natriumoleat, 110 Alkylsulfatpaste, erfolgt im Verlaufe von 40 Minuten und erreicht 100 bzw. 98,5%.

Beispiel 5

Bei der Reinigung der Lösungen von Radionukli­ den mit 6 · 10⁴ Bc/l Aktivität von Zink-65 und 2 · 10⁵ Bc/l Aktivität von Arsen-73 dienten als Anode und Katode Eisen bzw. Graphit. Die Behandlung im vorgeschlagenen Apparat dauerte 20 min, der Rein­ heitsgrad erzielte dabei 99,5 bzw. 99,1%, die Aktivi­ tät der gereinigten Lösung überstieg 150 bzw. 200 Bc/l nicht.

Claims (14)

1. Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Lösungen durch Abscheiden organischer und anorganischer Bei­ mengungen aus entstandenen Verbindungen, wonach eine teilchenförmige Metallanode ohne Strombeaufschlagung von einer äußeren Stromquelle in Gegenwart einer un­ löslichen Katode ein höheres Potential als das Material der Anode aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Beimengungen bei abwechselnder Berührung der Elek­ troden mit Luftsauerstoff und der zu behandelnden Lösung und abwechselnder Kurzschlußberührung der Elektroden miteinander abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine Eisenanode und als Katode eine Kupferkatode ver­ wendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine Eisenanode und als Katode eine Graphitkatode verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine Aluminiumanode und als Katode eine Eisenkatode verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die abwechselnde Berührung der Elektroden mit Luftsauer­ stoff und der zu behandelnden Lösung die abwech­ selnde Kurzschlußberührung der Elektroden miteinander mit Hilfe einer Rotationsbewegung durchgeführt wird.

6. Apparat zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, welcher einen Behälter für die zu behandelnde Lö­ sung enthält, in dem eine lösliche teilchenförmige Metallanode und eine gegebenenfalls teilchenförmige Katode aus unlöslichem Werkstoff angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Behälter eine Drehtrommel (1) mit einer Einlaßöffnung (3) für die Zufuhr der zu behandelnden Lösung und des Altmetalls, das als lösliche Anode dient, während die Katode aus einem Werkstoff ausgeführt ist, dessen Po­ tential das der Anode übersteigt, und mit einer Aus­ lauföffnung (4) für die Entfernung der behandelten Lösung und des entstandenen Rückstands eingesetzt wird.

7. Apparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenfläche der Drehtrommel (1) mit konzentrisch angeordneten Längshorden (2) ausgestattet ist.

8. Apparat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenfläche der Drehtrommel (1) mit einem Werkstoff ausgekleidet ist, der als Katode dient und ein gegenüber der Anode höheres Potential aufweist.

9. Apparat nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katode aus Kupfer bestehend ausgeführt ist.

10. Apparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehtrommel (1) mit einer gelochten queren Zwischen­ wand (5) versehen ist, die im Hohlraum der Drehtrom­ mel (1) höchstens ¹/₃ Trommellänge von der Auslauf­ öffnung (4) entfernt liegt.

11. Apparat nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehtrommel (1) mit Magneten (8) ausgestattet ist, die in der Zone zwischen gelochter Zwischenwand (5) und Auslauföffnung (4) vorhanden sind.

12. Apparat nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein zylindrisches Gehäuse (9) hat, das auf der Außen­ fläche konzentrisch verteilte Magnete (10) und im Hohlraum die koaxial gelagerte Drehtrommel (1) hat, wobei das Gehäuse (9) mit der darin befindlichen Drehtrommel (1) in Stützrollen (6) in einer mit Lö­ sung gefüllten Wanne (11) gelagert ist, deren Boden (12) die Form eines Segments hat, das gegenüber dem zylindrischen Gehäuse (9) koaxial liegt und mit Magneten (13) versehen ist, deren Polarität mit der Polarität der Magnete (10) auf dem zylindrischen Gehäuse (9) gleichnamig ist.

13. Apparat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Längshorden (2) als konkave Rinnen ausgeführt sind, und daß der Apparat einen Stutzen (7) für die Zufuhr der zu behandelnden Lösung zu den Rinnen besitzt.

14. Apparat nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er über zwei Wasserräder (14) verfügt, die auf den Stirn­ flächen der Drehtrommeln (1) befindlich und mit der Drehtrommel starr verbunden sind, wobei zum Antreiben der Wasserräder (14) die aus der Drehtrommel (1) aus­ strömende behandelte Lösung benutzt wird.