DE2328254A1

DE2328254A1 - Verfahren zur herstellung von zinkstaub durch elektrolyse

Info

Publication number: DE2328254A1
Application number: DE19732328254
Authority: DE
Inventors: Engelhard Pavonet
Original assignee: PRAYON PRAYON SOC D
Current assignee: PRAYON PRAYON SOC D
Priority date: 1973-06-02
Filing date: 1973-06-02
Publication date: 1975-01-02
Also published as: BE815806A; NL7407520A

Description

Anmelder: Stuttgart, 14. Mai 1973

Societe de Prayon ^ P 2734 S/nu Prayon, Commune de Foret
(Lieege), Begique

Verfahren zur Herstellung von Zinkstaub durch Elektrolyse

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zinkstaub durch Elektrolyse einer zinkhaltigen Lösung, die durch Behandeln eines zinkhaltigen Materials mit Natriumhydroxyd gewonnen wurde, in wenigstens einem elektrolytischen Bad, in dem Anoden und Kathoden angeordnet sind und an dessen Kathoden Zinkschaum abgeschieden wird, der auf mechanische Weise, wie durch Klopfen, Abstreifen, Kratzen oder Rütteln, periodisch abgetrennt wird.

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Die Erzeugung von Zinkschaum durch Elektrolyse aus einer . Natriumhydroxydlösung ist bekannt. Die wesentlichen Ergebnisse der in dieser Hinsicht ausgeführten Arbeiten sind in den FIAT-Berichten der Militärregierung in Deutschland behandelt. Über den FIAT-Bericht wurde in^ der Zeitschrift "Mining Journal" vom 16.10.19^8, Seiten 761-763 referiert. Der gleiche Gegenstand ist auch in der kanadischen Patentschrift 751 398 behandelt.

Bei den aus diesen Veröffentlichungen bekannten Verfahren werden die zinkhaltigen Materialien, insbesondere Zink-

hydroxyde, Zinkoxyde und geröstete Zinkblenden, mit einer Kaliumhydroxydlösung, die eine Konzentration von 150 bis 360 g/l aufweist, während einiger Stunden behandelt, um_ das Zinkoxyd zu lösen. Die Lösung wird anschließend durch Filtrieren vom Rückstand abgetrennt. Sie enthält etwa 30 bis 70 g/l Zink. Das Ausmaß, in dem die zinkhaltigen Materialien angegriffen worden sind, d.h. des Zinkausbringens, ist nicht angegeben.

Die zur Elektrolyse verwendete Lösung enthält 5 bis 20 g/l Zink. Die Elektrolyse wird mit Anoden aus Nickel, oder aus mit Nickel legiertem, rostfreiem Stahl und mit Kathoden aus Magnesium, einer als "Elektron" bekannten Aluminium-Magnesium-Legierung oder aus Stahl durchgeführt.

Die Spannung zwischen den Elektroden schwankt zwischen 3|4 V bei gekühlten Bädern, wie sie in dem Bericht in der Zeitschrift "Mining Journal" erwähnt sind, und 2,6 V, wie es in der genannten kanadischen Patentschrift angegeben ist. Bei dem Verfahren nach der Zeitschrift "Mining Journal" wird mit Stromstärken von 1000 bis 1500 A/m², einem

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Elektrodenabstand von 30 mnr, einem elektrischen Stromwirkungsgrad von 80 bis 90 % und einem Verbrauch von 3 kWh pro Kilogramm Zink gearbeitet. Bei dem Verfahren nach der kanadischen Patentschrift wird mit gleichen Stromstärken gearbeitet. Der Elektrodenabstand beträgt dort 25 mm und die Badtemperatur mindestens 50°C. Der Stromwirkungsgrad ist 98 %i und es werden 2,2 kWh elektrische -Leistung pro Kilogramm Zink verbraucht.

Der Ausdruck "Zinkschaum" wird in dem vorliegenden Text zur Bezeichnung der Zinkabscheidung gebraucht, die sich während der Elektrolyse an der Kathode bildet. Diese Abscheidung wird nach dem Trocknen und Homogenisieren oder Mahlen "Zinkstaub" genannt. / ' '.--'■

Der von den Kathoden abgetrennte Zinkschaum lagert sich am Boden des elektrolytischen Bades ab, von wo er durch einen Kanal, durch Pumpen oder mechanische Transportmittel entfernt wird. Der so gewonnene Zinkschaum wird anschließend, filtriert und mit Wasser gewaschen. Solange die Flüssigkeit alkalisch ist, ist es unmöglich, den Schaumkuchen zu trocknen, d. h. von der aufgenommenen Flüssigkeit zu befreien. Tatsächlich ist das Material pyrophor und entzündet sich, wenn es mit Luft in Berührung kommt. Wenn das Waschen bis zum Erreichen eines neutralen Zustandes fortgesetzt wird oder durch Zugabe von Ammoniumsulfat zum Waschwasser neutralisiert wird, kann der Zinkschaum vorzugsweise im Vakuum getrocknet werden und ergibt Zinkstaub, der 85 bis 90 % metallisches Zink enthält. *

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Gegenwärtig sind Zinkreduktionsöfen mit horizontalen Retorten - am Verschwinden, und es wird Zinkstaub in zunehmendem Maße ausgehend von Zinkmetall hergestellt, das verdampft und kondensiert oder zerstäubt wird. Durch solche Verfahren hergestellter Zinkstaub ist notwendigerweise teurer als das als Ausgangsstoff verwendete Zinkmetall. ■ .

Der Erfindung "liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren zur Herstellung von Zinkschaum und von Zinkstaub durch. Elektrolyse aus einer Natriumhydroxydlösung so zu verbessern, daß dieses Verfahren industriell verwertbar ist und die Herstellung von Zinkstaub zu einem Preis ermöglicht, der erheblich unter dem Preis des aus Zinkmetall hergestellten Zinkstaubes liegt.

Nach der Erfindung wird der von den Kathoden abgetrennte Zinkschaum nahe dem Boden des Bades in Suspension gehalten, die Suspension fortlaufend oder periodisch vom Boden des Bades abgezogen, der Zinkschaum von der abgezogenen Suspension getrennt und die vom Zinkschaum befreite Lösung in das Bad zurückgeführt.

Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, die besonders dann Anwendung findet, wenn das zinkhaltige Material durch Natriumhydroxyd nur schwer angreifbare Bestandteile enthält, wie beispielsweise geröstete Zink-•blende, wird der nach der Behandlung des zinkhaltigen Materials mit Natriumhydroxyd zurückbleibende feste Rückstand von der erhaltenen alkalischen Lösung abgetrennt, in Schwefelsäure gelöst und einer Elektrolyse in einem" schwefelsauren Bad zur Gewinnung von metallischem Zink unterworfen.

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Gemäß einer anderen Variante.des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der erzeugte Zinkschaum vom Elektrolyten getrennt und dann mit Wasser gewaschen, bis der Gehalt der vom Zinkschaum abfließenden Flüssigkeit an Natriumhydroxyd weniger als 4· g/1 beträgt." Dann wird die in dem Zinkschaum enthaltene Flüssigkeit neutralisiert, indem durch den Zinkschaum eine Waschflüssigkeit umgewälzt wird, die durch Zugabe von Säure, insbesondere von Schwefelsäure, neutral gehalten wird.

Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von" Ausführungsbeispielen an Hand der beigefügten Zeichnung. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden. Es zeigen:

Fig. 1 eine Draufsicht auf eine erste Ausführungsform eines eIektroIytischen Bades zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Darstellung,

Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie II-II durch das elektrolytische Bad nach Fig. 1,

Fig. 3 eine Draufsicht auf eine zweite Ausführungsform eines elektroIytischen Bades zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Darstellung und abgebrochen,

Fig. 4- einen Schnitt längs der linie IV-IV durch das

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elektrolytische Bad nach Fig. 3 und

Fig. 5 ein Diagramm von Löslichkeitsisothermen des ; Systems ZnO-NaOH-HpO nach Scholder und Hendrick.

Ss wurde festgestellt, daß auch bei industriellen Verfahren die Löslichkeit von Zinkoxyd in Natriumhydroxydlösungen sehr gut der Löslichkeit entspricht, welche die Löslichkeitsisothermen von Scholder und Hendrick angeben, (siehe. Zeitschrift für anorganische Chemie, 24-1, 1939, Seiten 76-92). - .

Wenn Zinkhydroxyd und Zinkoxyd mit -einer Katriumhydroxydlösung in Kontakt gebracht werden, kann im allgemeinen nahezu der stabile Sättigungszustand erreicht werden, der von diesen Kurven angegeben wird, ohne daß ein zu großer Überschuß an Material eingesetzt werden muß. Die Lösung erfolgt schnell und vollständig, so daß nur ein geringer Rückstand aus unlöslichem Material zurückbleibt. Die Lösung des Zinkgehalts erreicht nahezu 100 %. Dagegen werden geröstete und gesinterte Zinkblenden sehr viel weniger angegriffen, und es hängt der gelöste Anteil von der Temperatur und der Konzentration der Katriumhydroxydlösung ab.

So wird eine in einer Wirbelschicht geröstete Zinkblende 7" die 10 % Eisen und 60 % Zink enthält, erst nach zwei Stunden Einwirkzeit in einem gerührten Behälter bei 60°C zu 80 % und bei 90°0 zu 90 % gelöst, d.h. daß 80 bzw. 90 % ihres Zinkgehalts in Lösung gehen. Diese Ausbeuten entsprechen einem Zinkgehalt in den Lösungen, welcher der durch die oben genannten Kurven

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angegebenen Sättigung nahe ist, jedoch unterhalb dieser Sättigung liegt.-Sie nehmen bei geringerem Gehalt an ge-., löstem Zink leicht zu, nehmen Jedoch rasch bei größerem Zinkgehalt ab. "■'.:...

Es erscheint es demnach zweckmäßig, sich von dem theoretischen Sättigungsgehalt leiten zu lassen, um die Mengen an gerösteter Zinkblende zu bestimmen, die einzusetzen sind, und dem maximalen Extraktionswirkungsgrad Rechnung zu tragen, der jedem Fall entspricht. Der maximale Extraktionswirkungsgrad steigt bei 'gerösteten " Zinkblenden mit der Temperatur des Lösungsmittels an, geht jedoch gegen einen Grenzwert,'der bei gerösteten Zinkblenden, die bei industriellen Versuchen eingesetzt wurden, bei 92 bis 93 % bei 250⁰C liegt. Nur bei Verwendung von geschmolzenem Natriumhydroxyd kann der Extraktionswirkungsgrad auf über 95 °/° ansteigen.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß ein bedeutender Anteil des in gerösteten Zinkblenden enthaltenen Zinks in Natriumhydroxyd nur schwer löslich ist. Dieser Anteil ist von der Art der Zinkblende und der Art des Röstens abhängig·. ; /

Es wird angenommen, daß diese Erscheinung darauf beruht, daß in gerösteten Blenden die Sulfide unangreifbar und die Ferrite Und Silikate nur sehr schwer angreifbar sind. Infolgedessen bleibt bei der Behandlung von gerösteter Zinkblende ein Rückstand übrig, der etwa 10 % der gesamten Zinkmenge enthält. Dieser Rückstand, der beispielsweise JO % Eisen und 25 % Zink enthält, wurde mit

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Schwefelsäure behandelt, die am Ende einer Behandlung bei 90⁰C 30 g/l Schwefelsäure enthielt, und es wurde festgestellt, daß mehr als 90,% seines Zinkgehalts unter diesen Bedingungen gelöst werden konnte.

Es ist von Vorteil, daß diese Behandlung des Rückstandes im Kreislauf der Säurelösung einer im schwefelsauren Milieu arbeitenden Elektrolyse stattfinden kann, um die Gesamtausbeute an Zink zu verbessern und gleichzeitig den Gehalt an Natrium und restlichem Sulfat für die Ausfällung von Eisen in Form eines basischen Sulfats nach Art des ' Jarosit auszunutzen.

Durch den Angriff der Natronlauge auf die geröstete Zinkblende wird außer Zink ein erheblicher Anteil an Blei, Kupfer, Sulfatschwefel, Siliziumdioxid usw. gelöst. Der Gehalt an Blei und Kupfer kann durch eine Zementation mittels Zinkstaub kontrolliert werden.'Die Zementation ist vollständig und einfach und führt zur Bildung gut filtrierbarer Zemente. Die anderen Verunreinigungen sammeln sich an und können durch Abziehen eines Teils der Flüssigkeit oder chemisches Ausfällen unter Kontrolle gehalten werden.

Es wurde festgestellt, daß das Natriumsulfat nur wenig Einfluß auf die Eigenschaften der Elektrolyse hat, jedoch ist sein Ausfällen durch Überstättigung zu vermeiden. Siliziumdioxid ist bis zu einer Konzentration von 1 g/l annehmbar, doch erhöht es den Widerstand des Bades und vermindert den Stromwirkungsgrad sowie die Qualität des Zinkschaumes, weil es teilweise mit dem Zinkschaum ausfällt.

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Das an der Luft absorbierte Kohlendioxid bereitet keine besonderen Schwierigkeiten, wenn seine Menge 10 g/l nicht überschreitet. Ein Abstoßen von 1 bis 2 % der Gesamtmenge der Natriumhydroxydlösung scheint erforderlich zu sein, um den Elektrolyten im brauchbaren Zustand zu halten und Kristallisationen durch Übersättigung zu vermeiden. Dieses Abstoßen erfolgt zweckmäßigerweise maximal in Form der im Aufschlußrückstand enthaltenen Flüssigkeit und erlaubt auf diese Weise eine Verwertung des Gehalts an Natrium, Zink und SO.-Ionen. ·

Wie bereits oben angegeben, wird der Lösung Zinkstaub zugefügt, der von dem erzeugten Zinkstaub abgezweigt wird, um diese Lösung zu reinigen. Ein Überschuß an Zink von 50 %, bezogen auf die Gesamtheit des sich in Lösung befindenden Kupfers und Bleis, gestattet es, den Gehalt an diesen Verunreinigungen wenigstens auf 0,01 g/l zu vermindern. Auch der Gehalt an Eisen wird wenigstens auf 0,01 g/l gesenkt. Diese Zementation, die wenigstens eine Stunde andauert, kann bei jeder Temperatur über 30°C stattfinden. ·

Es wurden Elektrolyseversuche unter Verändern der Betriebsbedingungen, nämlich der Temperatur, der Konzentrationen an Natrium, Zink und Verunreinigungen, des Slektrodenabstandes, der Stromdichte, der Elektrodenwerkstoffe, der Elektrodenform, der Umwälzung und Bewegung des Elektrolyten, des Systems der Entfernung des Zinkschaumes und der Badreinigung vorgenommen. An Hand dieser Versuche war es möglich, die folgenden Schlüsse zu ziehen: Die Spannung

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zwischen den Elektroden ist eine Funktion der Temperatur, des Abstandes zwischen den Elektroden, der Stromdichte und der Konzentrationen von Zink und Natriumhydroxyd.

Bei 50°C und 25 mm Elektrodenabstand liegt die Spannung unter 2,7 V für Lösungen, die 10 bis 15 g/l Zink und bis 280 g/l Natriumhydroxyd enthalten, wenn die Strom-

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dichte 1000 A/m beträgt. Ein Elektrodenabstand von 65 mm gestattet es, unter den gleichen Bedingungen, auf eine Spannung zwischen den Elektroden von 3 V zu kommen. Bei 30⁰C führen die
von etwa 3,2 V.

30 C führen die gleichen Bedingungen zu einer Spannung

Der Stromwirkungsgrad schwankte bei den durchgeführten Versuchen zwischen 85 und 95 %. Es wurde nach der Erfindung festgestellt, daß diese Schwankungen im wesentlichen ^lzwei Gründe haben, nämlich eine Wiederauflösung des Zinkschaumes nach seiner Ablösung von der Kathode und die Erzeugung von Kurzschlüssen durch den abgelösten Zinkschaum. Tatsächlich ist der Zinkschaum von der Natriumhydroxydlösung angreifbar, und Versuche haben ergeben, daß von 100 g Zinkschaum pro Stunde etwa 0,25 bis 0,5 g gelöst werden, je nachdem, ob der Elektrolyt bewegt ist oder nicht.

Das entspricht bei einer Elektrolyse, die 100 g/h Zinkschaum erzeugt, und die alle 24 Stunden geleert wird, einem ..Gewichtsverlust von 0,25 S ^x 24/2 χ 24 = 72 g bzw. 144 g, also eine Verminderung des Wirkungsgrades von 3 % in einem unbewegten und von 6 % in einem bewegten Bad. Dieser Verlust an Stromwirkungsgrad beträgt nach 12 Stunden nur 1,5 %. bei unbewegtem und· 3 % bei bewegtem Bad.

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Rühren und Umwälzen des Elektrolyten können demnach innerhalb von 24 Stunden Elektrolyse bei 4O⁰C einen Stromverlust von 6 % zur Folge haben. Bei höherer Temperatur ist der Umfang der Wiederauflösung noch größer.

Der auf beliebige Weise von den Kathoden gelöste Zinkschaum sinkt nicht vollständig auf den Boden des elektrolytischen Bades ab. Ein gewisser Anteil bildet flockige Agglomerate und hält Gasblasen zurück, so daß er an der Oberfläche oder innerhalb des elektrolytischen Bades schwimmt. Andere Flocken werden, von Wasserstoffblasen angehoben und steigen vom Boden des Bades auf. Diese schwimmenden Zinkschäumteilchen können die Oberfläche des elektrolytischen Bades zwischen den Kathoden und Anoden bedecken oder sich zwischen den Elektroden unterhalb der Flüssigkeitsober-." fläche ansammeln. Sie bilden in diesem Augenblick· Strombrücken, die ein Absinken der Spannung zwischen den Elektroden und ein Ansteigen der Stromstärke zur Folge haben. Es versteht sich, daß die Stromausbeute in diesem Moment absinkt. Dies erklärt die Schwankungen der Stromausbeute, die früher bei der Anwendung des Elektrolyseverfahrens, mit einer Natriumhydroxydlösung festgestellt worden sind"und von. denen in den oben angegebenen Referenzen die Rede ist. Darauf ist es auch zurückzuführen, daß die Stromausbeute stets hoch ist, wenn die Versuche von kurzer Dauer sind. Sich über längere Zeiträume erstreckende Versuche ergeben deutlich schlechtere Strom- · ausbeuten, was auf die gleichzeitige Wirkung der beiden oben erläuterten Erscheinungen zurückzuführen ist. Da im industriellen Maßstab der letztgenannten Situation Rechnung getragen werden muß, müssen die Möglichkeiten zur Verbesserung des Stromwirkungsgrades untersucht werden.

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Darin liegt der Grund, daß nach der Erfindung der erzeugte Zinkschaum durch wirksame Mittel und automatisch schnell entfernt wird, um die mittlere Aufenthaltszeit des Zinkschaumes im elektrolytischen Bad zu vermindern. Auf diese V/eise wird sowohl der Faktor der Wiederauf lösung als auch des Aufsteigens und Schwimmens von Zinkschaum durch .freigesetzten Wasserstoff beeinflußt.

Die zulässige mittlere Verweilzeit soll unter 8 Stunden— und vorzugsweise unter 2 Stunden liegen.

Obwohl allgemein beliebige' Mittel verwendet werden können, sofern sie nur den angestrebten Zweck erfüllen, führen gewisse Mittel nach der Erfindung zu besonders günstigen Resultaten.

So hat sich beispielsweise ein Absaugen des Schlammes, der von dem sich am Boden des elektrolytischen Bades befindenden Zinkschaum gebildet wird, nach jeweils ein oder zwei Stunden mittels einer zentralen Pumpe großer Förderleistung als nützlich erwiesen, die den Schlamm vom trichterförmig ausgebildeten Boden des Bades absaugt und die aus dem Bad angesaugte Flüssigkeit durch öffnungen zurückschickt, die in solcher Weise an den Seitenflächen des Trichters angebracht sind, daß eine Strömung entsteht, \ die mit großer Geschwindigkeit parallel zu den Seitenwänden des Trichters verläuft. Es wurde auch festgestellt, daß das Rühren an den trichterförmig ausgebildeten Böden der elektrolytischen Bäder eine verbesserte Entfernung des angesammelten Zinkschaumes ermöglicht und zugleich den Zinkschaum daran hindert, durch Zusammenwachsen Agglomerate

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zu bilden und anschließend in Form von Agglomeratflocken durch Freisetzen von Wasserstoff im Innern der Flocken aufzusteigen. Das Rühren ermöglicht gewissermaßen die Abtrennung des sich durch Auflösen von Zinkschaum bildenden Wasserstoffes. ·

Nach der Erfindung befindet sich in dem zum Abziehen des Zinkschaumes dienenden Kreislauf eine Einrichtung zum.Abtrennen des Zinkschaurnes, wie beispielsweise ein Hydrozyklon, ein Filter oder ein Dekantiergefäß. Der suspendierte Zinkschaum, der auf diese Weise von der umlaufenden Flüssigkeit getrennt wird, wird dann einer Einrichtung zur Weiterbehandlung zugeführt, wie beispielsweise einer Trocken- oder Mahlvorrichtung. - ·

Eine einzige Pump- und Trennstation für den Zinkschaum kann nacheinander mehrere eIektroIytische Bäder bedienen.

Das Problem des schwimmenden Zinkschaumes konnte nach der Erfindung beispielsweise durch die Anwendung eines Systems der Umwälzung der Flüssigkeit des elektrolytisehen Bades mit Hilfe einer Schraubenpumpe mit .geringem Druck und großer Förderleistung gelöst werden. Die Fig. 1 und 2 zeigen eine entsprechende Ausführungsform eines elektro— lytischen Bades.

Das in den Fig. 1 und 2 dargestellte elektrolytische Bad weist zwei Sammelrinnen 1 und 2 auf, die sich an den Längsseiten eines elektrolytisehen Bades 5 etwa in Höhe der Oberfläche des Elektrolyten entlang erstrecken. Die beiden Sammelrinnen 1 und 2 befinden sich zu beiden Seiten

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der Elektroden 4 und stehen auf diesen Elektroden im wesentlichen senkrecht. Zwischen die beiden Sammelrinnen 1 und 2 ist eine Schraubenpumpe 5 mit großer Förderleistung und geringer Druckerhöhung angeschlossen, _ψ die mit den Sammelrinnen durch Kanäle 6 und 7 verbunden ist.

Die Schraubenpumpe 5 saugt die Flüssigkeit an der Oberfläche über die Sammelrinne 2. ab, die an einer Seitenwand des elektrolytischen Bades 3 angeordnet ist, und führt die Flüssigkeit über den Kanal 7 und die Sammelrinne 1, die sich in der gleichen Höhe wie die Sammelrihne 2 an der gegenüberliegenden Seitenwand des elektrolytischen Bades 3 befindet, dem elektrolytischen Bad wieder zu. Auf diese Weise wird an der Oberfläche der Badflüssigkeit "eine Strömung erzeugt, die zwischen den Anoden und Kathoden 4 parallel zu deren Oberfläche verläuft. Durch diese Strömung wird der an der Oberfläche schwimmende Zink- _ schaum mitgenommen und durch die Umwälzvorrichtung mit der Schraubenpumpe 5 geleitet, wo die Zinkschaumflocken zerstört und eingeschlossener Wasserstoff freigesetzt wird. Die erhaltenen Trümmer sinken auf den Boden des elektrolytischen Bades ab, der die Form eines Trichters 8 aufweist, und werden auf normale Weise abgeführt.

Die Fig. 3 und 4 zeigen eine andere Ausführungsform eines nach der Erfindung ausgebildeten elektrolytischen Bades, das Mittel enthält, um den bei der Elektrolyse gebildeten und zwischen den Elektroden gehaltenen Zinkschaum zu bewegen. Diese elektrolytische Vorrichtung weist oberhalb des elektrolytischen Bades 3 eine horizontale Welle 9 auf, die in Lagern 10 drehbar ist und sich senkrecht zu den

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von den Elektroden 4- definierten Ebenen erstreckt. An dieser Welle sind Arme 11 befestigt, die sich senkrecht zur Welle erstrecken und an ihren freien Enden Bürsten 15 tragen, die senkrecht in den Elektrolyt hineinhängen.

Die Welle 9 wird in solcher W.eise angetrieben, daß sie den Armen 11 eine Hin- und Herbewegung in Richtung des Doppelpfeiles 14 erteilt, so daß die Bürsten in den Bäumen zwischen den aufeinanderfolgenden Elektroden 4- eine_ zu den Elektroden parallele Bewegung ausführen. Die Bürsten können in beliebiger Weise ausgebildet sein und beispielsweise von einem Band aus einem starren Material bestehen, das vertikal in das elektrolytische Bad 3 hineinhängt. Auf diese V/eise können alle Oberflächen der eingehängten Elektroden überstrichen werden, ohne daß sie von den Bürsten 13 berührt werden.

Der Zinkschaum kann von den Kathoden durch Abstreifen, Kratzen, Klopfen oder Rütteln entfernt werden. Alle diese Methoden sind bekannt. .

Der nasse Zinkschaum darf der Luft nur kurze Zeit ausgesetzt werden, um eine Oxidierung zu verhindern.

Das Abklopfen kann als ,die am einfachsten zu verwirklichende und zugleich die billigste Methode zur Trennung des Zinkschaumes von den Kathoden betrachtet werden. Bei dieser Methode findet jedoch keine gründliche Reinigung der Kathodenoberflächen statt, und es haften an den Kathoden nach einer Anzahl von Abklopfvorgängen verhärtete und verkrustete Inseln von Zinkschaum an.

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Ein Bereich, in dem der Zinfcschaum in ungewöhnlich hohem Maße an den Kathoden haften bleibt, wird von den Rändern der Kathoden, der Trennfläche zwischen Elektrolyt und Luft sowie den Bereichen von Turbulenzen in der bewegten Badflüssigkeit gebildet. Um das Verhalten der Kathoden hinsichtlich des dauernden Anhaftens des Zinkniederschlags zu verbessern, werden scharfe Kanten vermieden, und es wird die Grenzfläche Flüssigkeit-Luft an den Kathoden auf ein Minimum reduziert, indem die Kathoden vollständig in den Elektrolyt eingetaucht und von einem Minimum vertikaler Bänder gehalten werden, über die der Strom zugeführt wird. Wenn diese Maßnahmen getroffen werden und auf ein intermittierendes, kräftiges Abklopfen geachtet wird, ist es möglich, während 24- Stunden ein Abklopfen vorzunehmen, ohne daß die am stärksten vorspringenden Stellen sich mehr als 5 bis 10 mm von der Kathodenoberfläche entfernen.

Dank der Kombination des Klopfens mit der Umwälzung des Elektrolyten an der Oberfläche und dem Durchfegen der Abstände zwischen den Elektroden ist es nach der Erfindung möglich, in befriedigender Weise mit Elektroden zu arbeiten, deren Abstand kleiner als 35 imi sein kann.

Obwohl die beschriebenen Mittel sehr wirksam sind, muß doch der Tatsache Rechnung getragen werden, daß nach einer gewissen Elektrolysezeit sich auf den Kathoden eine harte Zinkschicht bildet und an Dicke zunimmt, so daß nach einer gewissen Zeit eine Reinigung der Oberflächen der Kathoden erforderlich ist. Nach der Erfindung wird dann, wenn angenommen wird, daß die durch Klopfen oder

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andere mechanische V/eise nicht zu entfernende Schicht aus Zinkschaum zu dick wird, die Flußrichtung des elektrischen Stromes umgekehrt. Durch diese Stromumkehrung wird der Niederschlag, der sich auf der Kathode gebildet hat, wieder gelöst und die blanke Oberfläche des Kathodenmetalls wieder hergestellt. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß selbst bei der Verwendung von Kathoden aus gewöhnlichem Stahl der Eisengehalt in dem erzeugten Zinkschaum durch diese Maßnahme nicht merklich erhöht wird. ■- —

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht auch das Abtrennen des Zinkschaumes durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren sowie das Waschen des Zinkschaumee nach seiner Abtrennung mit Wasser im Gegenstrom'in einer vorzugsweise neutralen Atmosphäre in Form einer in die Waschflüssigkeit eingebetteten Filterschicht vor, um jede Temperaturerhöhung und jede Oxidation zu verhindern. Es ist wichtig, einen neutralen pH-Wert zu erreichen, bevor das nasse Zinkoxyd mit Luft in Berührung kommt. Es ist ebenfalls wichtig, diesen neutralen pH-Wert zu erreichen, bevor der Zinkschaum mit Luft oder im Vakuum getrocknet wird.

Das Neutralisieren kann beispielsweise durch Waschen mit Wasser erreicht werden, sofern ausreichend große Wasser- ,-. mengen verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhafter, nach der Erfindung zunächst den Gehalt an Natriumhydroxyd· auf einige Gramm pro Liter, vorzugsweise 4- g/l, durch Waschen im Gegenstrom mit einer geringen Menge an Waschwasser zu senken und dann die Neutralisierung durch Waschen im geschlossenen Kreislauf mit einer Flüssigkeit

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zu erzielen, die durch Zugabe von Säure neutral gehalten wird. Auf diese Weise wird ein Zinkschaum erhalten, der mit einer neutralen, gegebenenfalls leicht salzigen Lösung imprägniert ist und deren Salzgehalt durch eine letzte Wäschung mit Wasser vermindert werden kann.

Das Trocknen des neutralen Zinkschaumes erfolgt vorzugsweise im Vakuum, ggf. nach Verdrängen des Wassers aus dem Filterkuchen durch Luft oder ein neutrales Gas. Der getrocknete Zinkschaum enthält insgesamt 98 bis 99 % Zink und 94 bis 98 % Zink in metallischer Form. Die Ausbeuten, die mit dem daraus gewonnenen Zinkstaub bei der Herstellung von Hydrosulfit oder bei der Zementation von Kadmium, Kupfer oder Nickel-Kobalt erzielt werden, sind ausgezeichnet.

Es ist weiterhin möglich und angezeigt, nach der Erfindung den neutralen Zinkschaum, der aus Flocken, Knötchen und Grus besteht, durch Brechen oder Mahlen zu homogenisieren, und zwar entweder suspendiert im Wasser oder nach dem Trocknen. Das Näßmahlen ·kann beispielsweise durch Hindurchleiten einer Suspension des Zinkschaumes in V/asser durch mit-hoher Geschwindigkeit rotierende Mahlwerke oder im Feld von schnellen Turbinen oder Schnecken erfolgen.

Im trockenen Zustand erfolgt das Brechen oder Mahlen in bekannten Mahleinrichtungen, beispielsweise durch Schlagoder V/irbelwirkung, wie beispielsweise in Hammer- oder Stiftmühlen. Durch Mahlen^:wird eine deutliche Erhöhung der Dichte erzielt, die der Dichte von Zinkstaub nahekommt, der durch Verdampfen und Kondensieren von

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metallischem Zink erzeugt wird. Das Mahlen erfolgt vorzugsweise in· einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre. Auf diese Weise ist es auch möglich, im Mahlkreislauf durch pneumatische Klassifizierung eine gewisse Menge &ines extrem feinen Zinkstaubes zu gewinnen.

Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern demgegenüber Abweichungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

23 2-825 A Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Zinkstaub durch Elektrolyse einer zinkhaltigen Lösung, die durch Behandeln eines zinkhaltigen Materials mit Natriumhydroxyd ge-

• wonnen wurde, in wenigstens einem elektrolytischen Bad, in dem Anoden und Kathoden angeordnet sind und an dessen Kathoden Zinkschaum abgeschieden wird, der auf mechanische Weise, wie durch Klopfen, Abstreifen, Kratzen oder Rütteln, periodisch abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der von den Kathoden abgetrennte Zinkschaum nahe dem Boden des Bades in Suspension gehalten, die Suspension fortlaufend oder periodisch vom Boden des Bades abgezogen, der Zinkschaum von der abgezogenen

• Suspension.getrennt und die vom Zinkschaum befreite Lösung in das Bad zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension wenigstens in Abständen von 4 Stunden abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyt an der Oberfläche des Bades eine Zirkulationsbewegung zwischen den Elektroden und parallel zu den Elektroden erteilt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum zwischen den Elektroden durchfegt wird.

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5#" Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer vorgegebenen Elektrolysezeit, während der Zink an den kathoden abgeschieden wurde, die Richtung des zwischen den Elektroden fließenden Stromes für eine ausreichend lange Zeitspanne umgekehrt wird, um das an den Kathoden für dauernd abgeschiedene Zink, das nicht auf die angewendeten mechanischen Weisen entfernt werden konnte, wieder zu lösen und dadurch den ursprünglichen Zustand

der Kathoden wieder herzustellen.

6. Verfahren zur Herstellung von Zinkstaub durch Elektrolyse, bei dem von zinkhaltigem Material ausgegangen und dieses Material mit Natriumhydroxyd behandelt wird, insbesondere bei der Verwendung von zinkhaltigen Material, das durch Natriumhydroxyd nur schwer angreifbare Bestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der nach der Behandlung des zinkhaltigen Materials zurückbleibende feste Rückstand von der erhaltenen alkalischen Lösung abgetrennt, in Schwefelsäure gelöst und einer Elektrolyse in einem schwefelsauren Bad zur Gewinnung von metallischem Zink unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des festen Rückstandes mit Schwefelsäure in einer Einrichtung zur elektrolytischen Erzeugung von Zink in schwefelsaurem Milieu stattfindet. . ·

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 ν dadurch gekennzeichnet, daß der von der alkalischen Lösung abgetrennte, feste Rückstand mit Wasser gewaschen wird, bevor er

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der Behandlung mit Schwefelsäure unterworfen wird.

9. Verfahren, zur Herstellung von Zinkstaub durch Elektrolyse einer zinkhaltigen Lösung, die durch Behandeln eines zinkhaltigen Materials mit Natriumhydroxyd gewonnen wurde, in wenigstens einem elektrolytischen Bad, in dem Anoden und Kathoden angeordnet sind und an dessen· Kathoden Zinkschaum abgeschieden wird, der auf mechanische Weise, wie durch Klopfen, Abstreifen, Kratzen oder Rütteln, periodisch entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der von den Kathoden entfernte Zinkschaum vom Elektrolyten getrennt und dann mit Wasser gewaschen wird, bis der Gehalt der vom Zinkschaum abfließenden Flüssigkeit an Natriumhydroxyd weniger als 4- g/l beträgt, und daß dann die im Zinkschaum enthaltene Flüssigkeit neutralisiert wird, indem durch den Zinkschaum eine Waschflüssigkeit umgewälzt wird, die durch Zugabe von Säure neutral gehalten wird.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen mit Wasser im Gegenstrom stattfindet.

11. Verfahren zur Herstellung von Zinkstaub durch Elektrolyse einer zinkhaltigen Lösung, die durch Behandeln eines zinkhaltigen Materials mit Natriumhyaroxyd gewonnen wurde, in wenigstens einem elektrolytischen Bad mit mindestens einer Anode und einer Kathode, an dessen Kathode Zinkschaum abgeschieden wird, der auf mechanische Weise, wie durch Klopfen, Abstreifen, Kratzen oder Rütteln, periodisch entfernt wird,

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dadurch, gekennzeichnet, daß der Zinkschaum von dem Elektrolyten getrennt, gewaschen, neutralisiert, gegebenenfalls getrocknet und dann vorwiegend durch Schlag- oder Prallwirkung gemahlen wird.

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