DE1952988B2 - Verfahren zur elektrochemischen gewinnung von gallium aus bauxiterzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Gewinnung von Gallium direkt ohne Niederschlagsbildung, Filtrieren und Wiederauflösen zum Zwecke der Konzentrationsänderung der Hauptkomponente aus einer zirkulierenden Aluminatlösung im Bayer-Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd. indem man Störfaktoren in dieser Lösung beseitigt. Gallium wird elektrisch auf der Kathodenoberfläche abgeschieden, wenn die obige Lösung als Elektrolyt verwendet wird.

Eine sehr geringe Galliummenge ist fast immer in Aluminium-Erz, Zink-Erz usw. enthalten, es gibt jedoch in der Natur fast überhaupt keine Erze, die Gallium als Hauptkomponente enthalten. Entsprechend den herkömmlichen Verfahren wird daher Gallium erzeugt, indem man nur Gallium, das in Erzen in sehr verdünntem Zustand enthalten ist (ein Millionstel oder weniger des Erzgewichtes), aus Abfällen, die eine relativ große Galliummenge enthalten, und die bei der Erzeugung von Aluminium oder Zink aus ihren Erzen, auf vielen Wegen und unter Wiederholung komplizierter chemischer Verfahren, d. h. indem man zuerst eine große Menge Hauptkomponente, das ist Aluminium oder 7^;nk, entfernt und danach eine relativ große Menge Verunreinigungen aus dem Erz eliminiert, erhalten wurden, gewinnt. Aluminium bzw. Zink besitzen ähnliche chemische Eigenschaften wie Gallium, so daß es sehr schwierig ist, eine sehr geringe Menge Galliumverunreinigung von einer großen Menge solcher Hauptkomponente abzutrennen, die gleichartige chemische Eigenschaften wie Gallium besitzt

Es wurde jedoch gefunden, daß der bemerkenswerteste Unterschied in den Eigenschaften von Aluminium und Gallium der ist, daß Aluminium für die elektrische Abscheidung aus einer wäßrigen Lösung ungeeignet ist, während Gallium elektrisch abgeschieden werden kann. Weiterhin wurde gefunden, daß selbst wenn Aluminium bei der elektrischen Abscheidung von Gallium anwesend ist, seine Anwesenheit nicht stört und daß es, selbst wenn eine sehr geringe Menge Gallium in einer Aluminiumlösung vorhanden ist, möglich ist, Gallium einfach durch Anwendung eines derartigen elektrochemischen Abscheidungsverfahrens abzutrennen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine große Menge Gallium auf vorteilhafte Weise aus Bauxiterz gewonnen werden, die Menge der zu behandelnden Bauxiterze nimmt jetzt mit zunehmender Produktion von Aluminium zu.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur elektrochemischen Gewinnung von Gallium aus einer bei der Erzeugung von Aluminiumoxyd aus Bauxiterzen nach dem Bayer-Verfahren im Kreislauf geführten Aluminatlösung, in der Gallium in geringen Mengen als Verunreinigung enthalten ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß unter Beibehaltung der Konzentration von Al, Na und Ga die die Elektrolyse störenden organischen Verunreinigungen durch Abfiltrieren mit Aktivkohle und die metallischen Verunreinigungen wie V, Fe. Cu, Mo durch Ausfällen infolge Reduktion mit Na₂S₂O₄ und/oder naszierendem Wasserstoff aus der" Aluminatlösung entfernt werden, aus der Gallium unmittelbar unter Anwendung alkaliunlöslicher Metalle als Kathode elektrolytisch abgeschieden wird.

Die Komponenten der Bauxiterze sind im Durchschnitt: 50°oAl,0._t, 3O⁰OH₀O, 13"/0Fe₀O_n, 5",, SiO₂, U)⁰O TiO"_ä und 1,0"0"V₀O₅-Ga₂O^CaO -+- P,O₅ ... Etwa" 0,002° 0 Gallium sind im Durchschnitt im Bauxiterz enthalten.

Das nach dem Bayer-Verfahren aus Bauxiterzen erhaltene Aluminiumhydroxyd wird durch Filtration isoliert und in einem Drehrohr-Ofen calciniert, wobei Aluminiumoxyd AUO₃ erhalten wird. In der Lösung, aus der AI(OH)₃ abfiltriert worden ist, bleibt jedoch noch eine große Menge Natriumaluminat zurück und Natriumhydroxyd bleibt ebenfalls in konzentrierter Form zurück. Die Lösung wird daher in die Anfangsstufe des Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumoxyd zurückgeführt und im Kreislauf verwendet.

Das gewünschte Gallium, das aus dieser zirkulierenden Aluminatlösung gewonnen werden soll, scheint sich so zu verhalten, daß das Gallium in den Erzen nahezu ganz in der Natriumhydroxydlösung bei der Gewinnung von Aluminium mit Natriumhydroxydlösung in der ersten Stufe des Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumoxyd gelöst wird und in die zirkulierende Aluminatlösung geht, das Gallium aus den frisch eingebrachten Erzen wird somit zur Lösung hinzugefügt, während die Lösung im Kreislauf zurückgeführt wird, und wird allmählich angereichert. In der Praxis jedoch wird das Gallium teilweise mit dem roten Schlamm und dem ausgefallenen Al(OH)₃ durch Adhäsion oder Mitreißen weggeführt, und die auf diese Weise weggeführte GaI-

Hummenge nimmt mit zunehmender Galliumkonzentration in der Lösung zu, bis schließlich das eingebrachte Gallium und das abgeführte Gallium einen Gleichgewichtszustand erreichen. Das heißt, das Gallium in der zirkulierenden Aluminatlösung übersteigt nie eine bestimmte kritische Menge. Nimmt man z. B. an, daß 2000 Tonnen Bauxiterz in 7000 Tonnen einer alkalischen Lösung zu Beginn des Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumoxyd gelöst werden und der Galliumgehalt in den Erzen 0,002 °/o beträgt, so errechnet man eine Anfangs-Galliumkonzentratioa in der Lösung von nur etwa 5,7 ppm. Durch wiederholte Zurückführung der zirkulierenden Aluminatlösung wird das Gallium angereichert und erreicht etwa 60 bis 170 ppm. Wenn das Gallium einen derartigen stationären Zustand erreicht hat, ist die Zusammensetzung der zirkulierenden Aluminatlösung nach der Ausfällung von Al(OH)₃ folgende: Die Hauptkomponenten Na und Al liegen in 130 bis ΓΟΟ g Liter als NaOH bzw. 65 bis 130 «/Liter als Ai;OH)., vor, und andere Verunreinigungen sind i 7.0 g/Liter Na.,CO._t; 0,3 guter SiO.,; O^ ε/Liter Cl; II.\5 g/Liter SO'.,; 0,8 g/Liter P.,0,; 0,5 g/Liter V₂O₅ und eine Spur As₂O., und MoÖ._t. Ga.,Og macht 0",08 H*. 0,23 g/Liter aus.

Um Gallium aus der zirkulierenden Aluminatlösung einer derartigen Zusammensetzung zu gewinnen. ■Mimden bisher die folgenden beiden Verfahren zur Verfugung, die nachfolgend kurz umrissen werden.

'■ Verfahren zur direkten elektrischen Abscheidung von Gallium auf einer Kathoden-Metallplatte

Bisher wurde angenommen, daß es unmöglich sei. v.ic elektrische Abscheidung unter Verwendung einer . irkulierenden Aluminat'.ösung als Elektrolyt durch-'liühren. und zwar aus folgenden zwei Gründen:

;i) Im Vergleich zu Gallium ist zuviel Aluminium in der Lösung, und

h) die Galliumkonzentration der Lösung ist zu niedrig.

Wenn die Lösung als Elektrolyt verwendet wird. muß daher die Zusammensetzung der Lösung geändert werden, um einen Elektrolyten herzustellen, der den Bedingungen der elektrischen Abscheidung entsprechen kann. Das heißt, was die Maßnahmen zu a) betrifft, es ist erforderlich, das Molverhältnis von Ga: Al von etwa 1 :2000 in der zirkulierenden Aluminatlösung auf einen Bereich von 1:100 bis 1:25 einzustellen, indem man nur die Aluminiummenge verringert, ohne daß das Gallium verlorengeht. Zu diesem Zweck wird der größte Teil des Aluminiums durch Zugabe von Ca(OH)., zur Lösung nach dem herkömmlichen Verfahren entfernt, dabei gehen aber etwa 10° ο Gallium als Copräzepitat verloren. Was die Maßnahmen zu b) betrifft, einige Forschungsberichte offenbaren, daß es unmöglich ist, Gallium elektrisch abzuscheiden, wenn nicht wenigstens 0.3 g/Liter Gallium -m Elektrolyten vorhanden sind und um die elektrische Abscheidung wirtschaftlich durchzuführen, es nötig ist, daß wenigstens 2,3 g/Liter Gallium vorhanden sind. Die Galliumkonzentration in der zirkulierenden Aluminatlösung liegt jedoch im Bereich von 0,08 bis 0,23 g/Liter, als Ga₂O., wie oben bereits erläutert, die Lösung, die den Maßnahmen a) unterworfen worden ist, kann daher nicht als Elektrolyt so wie er ist, verwendet werden, und die Galliumkonzentration muß auf wenigstens etwa das Zwanzigfache erhöht werden. Zu diesem Zweck wird CO₂ in die Lösung eingeleitet um Gallium und Aluminium als Copräzipitat auszufällen, das Gallium kann bevorzugt ausgefällt werden, und das Copräzipitat, das etwa 1% Ga₂O₃ enthält, wird nach herkömmlichen Verfahren isoliert. Die Copräzipitate werden erhitzt und dann erneut in einer NaOH-Lösung gelöst, um einen für die Gewinnung von Gallium geeigneten Elektrolyten herzustellen, und das Gallium wird durch Elektrolyse dieses Elektrolyten erhalten.

Nach diesem herkömmlichen Verfahren wird die Zusammensetzung der zirkulierenden Aluminatlösung also beträchtlich verändert, ein derartiges Verfahren ist nur auf den Fall anwendbar, daß Gallium aus einer Lösung gewonnen wird, die bei der Aluminiumoxydherstellung aus manchen Gründen verworfen wurde und kann daher nicht auf die zirkulierende Aluminatlösung, so wie sie ist, angewendet werden, ohne daß das Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd gestört wird.

B. Verfahren zur Abscheidung von Gallium

und Herstellung eines Amalgames durch Verwendung

von Quecksilber als Kathode

Gemäß dieser Methode wird die zirkulierende Aluminatlösung selbst als Elektrolyt zur Gewinnung von Gallium verwendet, und nur Gallium und andere verunreinigende Metallelemente werden in der Lösung durch Elektrolyse reduziert. Die Lösung kann daher im Kreislauf zurückgeführt werden und nach der Elektrolyse ohne jede Störung zur Herstellung von Aluminiumoxyd verwendet werden. Das heißt, wenn die zirkulierende Aluminatlösung unter Verwendung von Quecksilber als Kathode elektrolysiert wird, löst sich 400mal soviel Gallium im Quecksilber wie Aluminium, weil Unterschiede in der Löslichkeit des abgeschiedenen Metalls im Quecksilber bestehen, d. h., die Löslichkeit von Aluminium beträgt bei gewöhnlicher Temperatur nur 0,003° o, im Vergleich zu 1,3 "ο für die Löslichkeit von Gallium. Die vorstehend erläuterte Störung A. a) kann somit umgangen werden. Außerdem kann die Amalgamierung von Natrium durch Regelung der Flüssigkeitstemperatur, der Stromdichte an der Kathode usw., kontrolliert vverden. Weiterhin kann, was A. b) betrifft, eine derartige Störung vermieden werden, indem man den oberen Teil des Quecksilbers rührt, so daß das auf der Oberfläche des Quecksilbers abgeschiedene und amalgamierte Gallium rasch in das Innere des Quecksilbers verteilt werden kann. Sobald das Gallium im Quecksilber 1 Gewichtsprozent erreicht, wird das Galliumamalgam in ein anderes Gefäß übergeführt, wo das Amalgam mit Natriumhydroxydlösung behandelt wird, um eine Lösung von Natrium-Gallat zu bilden.

Gallium wird aus diesem Elektrolyten durch eine zweite Elektrolyse gewonnen.

Werden 2000 Tonnen Erz, die 0,002% Gallium enthalten, an einem Tag behandelt, so werden nach diesem Verfahren theoretisch 640 m- Quecksilber Kathodenoberfiäche benötigt, um das gesamte Gallium bei der ersten Elektrolyse unter Verwendung der zirkulierenden Aluminatlösung zu gewinnen. Es muß daher eine große Menge teures Quecksilber für die Behandlung verwendet werden. Weiterhin gibt es

eine Schwierigkeit beim Rühren der ganzen Quecksilberoberfläche, da die Zerstreuung des Quecksilbers bei der Elektrolyse verhütet werden soll.

Aus der französischen Patentschrift 1 418 513 ist

ferner ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Gallium bekannt, das darin besteht, daß man zunächst die aus dem Bayer-Verfahren stammenden Lösungen von Eisenverunreinigungen, wie Fe₂O.,, befreit und dann das Gallium an einer Gallium-Kathode abscheidet, wobei man bei einer Temperatur oberhalb 30° C, also oberhalb des Schmelzpunktes von Gallium arbeitet. Aus dieser Patentschrift ist das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem feste Elektroden verwendet werden, nicht zu entnehmen, vielmehr wird dadurch die Lehre nahegelegt, daß man mit einer bei der Reaktionstemperatur flüssigen Kathode arbeiten muß, wie es auch bei den bekannten Verfahren geschieht, bei denen man mit Quecksilberkathoden arbeitet. Diese Verfahren haben jedoch schwerwiegende Nachteile, wie vorstehend für die Verwendung von Quecksilber als Kathodei.material ausgeführt wurde.

Die deutsche Auslegeschrift 1 190197 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium durch Zementieren des Galliums aus Natriumaluminatlaugen eines Bayer-Aluminiumoxydprozesses mit Hilfe von feinteiligem Aluminium. Dabei wird soviel feinteiliges aktives Aluminium zugegeben, daß sich das Gallium in Form einer Gallium-Aluminium-Legierur.g abscheidet, aus der es dann durch weitere Verfahrensstufen gewonnen werden muß.

Erfindungsgcmliß kommt jedoch die Störung A. a) und die Störung A. b) nicht in Betracht. Außerdem wurde gefunden, daß eine gewöhnliche Metallplatte an Stelle des teuren, unangenehmen Quecksilbers verwendet werden kann und Gallium durch direkte elektrische Abscheidung unter Verwendung der zirkulierenden Aluininatlösung als Elektrolyt, so wie er ist, gewonnen werden kann. Selbst wenn das Molverhältnis von Ga: Al 1 : 120 000 beträgt, oder selbst wenn die Galliumkonzentration nur 1 ppm beträct. ist es möglich, das Gallium unter derartigen Bedingungen in ausreichendem Maße elektrisch abzuscheiden. Im allgemeinen ist die Tatsache, daß Gallium nicht direkt aus der zirkulierenden Aluminatlösung selbst elektrisch abgeschieden werden kann, nicht auf die Gründe A. a) und A. b) zurückzuführen, eher ist die Tatsache von Bedeutung, daß es Hindernis=., für die elektrochemische Abscheidung in der Losung gibt. Es ist möglich, alleine Gallium elektrochemisch abzuscheiden, indem man diese Hindern! se beseitigt.

Die Anmelderin hat in Japan eine Patentanmeldung 58 51968 mit dem Titel »Verfahren zur Aufplattierung von Gallium oder Galliumlegierungen auf der Grundlage einer ZellenbeschafTcnheit, die keine äußere Energiezufuhr benötigt« eingereicht. Gemäß dieser Lehre wird eine Elekl^roplattierungslösung, die Gallium in der Größenordnung von einigen ppm enthält, aus stark alkalischer Lösung hergestellt, die Al(OH)., in konzentriertem Zustand gelöst enhält, und ein Halbleiter oder ein Metall, das plattiert werden soll, wird als Kathode darin befestigt, so daß sie der Aluminiumanode gegenüberliegt oder sie berührt, wodurch eine Zelle gebildet wird, und Gallium oder eine Galliumlegicrung wird elektrochemisch auf ein zu plattierendes Material aufplattiert.

Die zirkulierende Aluminatlösune entspricht im Bayer-Verfahren den Bedingungen für das Galliumplattierungsbad in bezug auf seine Komponenten und seine Zusammensetzung. Es wäre daher möglich, Gallium direkt auf einer geeigneten Metallplatte aus der zirkulierenden Aluminatlösung gemäß diesem Elektroplattierungsverfahren elektrochemisch abzuscheiden und dadurch Gallium zu gewinnen. Es wurde jedoch gefunden, daß der Grund dafür, daß in den meisten Fällen Gallium nicht elektrochemisch abgeschieden wird, wenn die zirkulierende Aluminatlösung als Elektrolyt, so wie sie ist, verwendet wird, der ist, daß der üblicherweise bei der gewöhnlichen elektrolytischen Raffination oder Elektroplattierung verwendete Elektrolyt sehr geringe Mengen Verun-

reinigungen enthält, wohingegen die zirkulierende Aluminatlösung sehr geringe Mengen Gallium und eine relativ große Menge anderer Substanzen enthält, daher ist die Möglichkeit größer, daß Hindernisse für die elektrochemische Abscheidung auftreten.

Daher wäre es möglich, Gallium auf einer geeigneten Metallplatte elektrochemisch abzuscheiden, wenn derartige Hindernisse beseitigt würden.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

1. Anode: Falls Gleichstrom angelegt wird, verwendet man als unlösliche Anode eine Anode aus Kohlenstoff oder Nickel oder rostfreiem Stahl usw., die in der alkalischen Lösung elektrochemisch unlöslich ist. Im Falle einer löslichen Anode wird praktisch nur Aluminium verwendet, denn selbst wenn Aluminium gelöst wird, stellt es eine brauchbare Komponente in der zirkulierenden Aluminatlösung dai und bildet kein Hindernis für das Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd. Wenn jedoch eine große Menge Aluminium gelöst wird, stellen sich wirtschaftliche Nachteile für die Anode ein. und gelegentlich werden Al(OH),-Niederschläge gebildet. Es b>; »cht daher die Gefahr, daß das Verfahren zur glatten Erzeugung von Aluminiumoxyd behindert wird. Demnach ist es erforderlich, die Auflösung des Anodenalumiriiums in etwa auf die elektrochemisch notwendige Menge zu beschränken. Wenn A1(OH).,-Niederschläge gebildet werden, wird eine Vorrichtung angebracht, um so die nutzbare Komponente zu verwenden und das Gallium ohne Störung zu gewinnen.

2. Kathode: Die Kathode wird im allgemeinen lange Zeit in die zirkulierende Aluminatlösung eingetaucht, es werden daher solche Metalle wie Eisen. Blei und Kupfer verwendet, die nicht durch die Lösung chcmisch korrodiert werden, aber die Galliumabseheidun« erleichtern. Insbesondere wird im Falle der Elemcntbildung Aluminium als Anode verwendet, so daß als Kathode Kupfer, Blei oder andere, die eine geringe lonisicrungstendenz besitzen, verwendet wcrden. um das Halbclement potential zu erhöhen. Der Zustand der elektrochemisch abscheidenden Oberfläche wird nicht unbedingt besonders berücksichtigt, im Unterschied zur Elektroplattierung. Weiterhin liegt die Temperatur der zirkulierenden Aluminatlösung in den meisten Fällen über dem Schmelzpunki des Galliums, übermäßig abgeschiedenes Galliurr fließt im geschmolzenen Zustand an der Kathoden-Oberfläche herunter und wird in einer Elektrolysenzelle zurückbehalten, oder der Bodenteil der Kathode selbst ist die Auffangvorrichtung. Wenn demnacl mehr als die vorbestimmte Menge geschmolzene: Gallium zurückgehalten wird, ist es besser, das ge schmolzcne Gallium zu gewinnen, indem man es au der Elektrolysenzelle abfließen läßt. Die Kathoden form und die Form der Elektrolysenzelle müssen da her diesem Zweck entsprechen.

3. Verfahren zur Bildung eines Elementes (Zelle und zum Anlegen eines Gleichstromes: Als Verfall

ren zur Bildung eines Elementes stehen ein »Kon- Demgemäß wird angenommen, daß in diesen Veruntakttyp«, bei dem das Kathodenmetall einfach das reinigungen Hindernisse zur Verhinderung der GaI-Aluminium der Anode berührt, und ein Typ mit ge- liumabscheidung zu sehen sind,
genüberliegender Anordnung zur Verfügung, bei dem Es wird das folgende Experiment durchgeführt: beide Elektroden gegenüberliegend angeordnet und 5 Zu Versuchszwecken wird Al(OH)₃ als Aluminiummit einem Leitungsmaterial verbunden sind. Bei je- komponente, NaOH als Alkali- und Ga₂O₃ als GaI-dem dieser Typen wird das Aluminium der Anode liumkomponente verwendet. Zuerst werden drei aufgelöst und verbraucht, daher ist eine Vorrichtung Arten von alkalischen Mutterlaugen und eine Galangebracht, die die Aluminiumanode automatisch zur liumlösung, wie unten beschrieben, hergestellt, und die kontinuierlichen Verwendung abwärts bewegt, so daß io Elektrolyten werden durch angemessenes Vermischen die Anode entsprechend ihrem Verbrauch ersetzt dieser Lösungen hergestellt und in den Versuchen werden kann. Gemäß einem Versuchsbeispiel für verwendet.

einen Typ mit gegenüberliegender Elektrodenanord- Alkalische Mutterlauge: Als NaOH-Konzentration nung fließt fast immer ein Strom von 400 bis 600 mA und A1(OH)₃-Konzentration der zirkulierenden AIuzwischen beiden Elektroden. Wird ein Aluminiumstab 15 minatlösung werden 130 bis 200 g/Liter bzw. 65 bis als Anode verwendet und eine Kupferplatte als 130 g/Liter verwendet, wie oben ausgeführt, die exKathode, so findet man, daß die abzuscheidende GaI- perimentell höchste NaOH-Konzentration soll 190 g/ liummenge nahezu proportional dem Logarithmus Liter betragen und Al(OH)₃ wird allmählich ander Kathodenoberfläche ist. Demnach ist es in die- nähernd bis zur Sättigung zur Lösung hinzugefügt, sem Falle wünschenswert, eine große Zahl relativ 20 wodurch die A1(OH)₃-Konzentration von 190 g/Liter kleiner Kathoden- und Anodensätze zu verwenden. erhalten wird. Dann werden die folgenden drei alka-Im Falle des Verfahrens, bei dem Gleichstrom ange- lischen Mutterlaugen mit verschiedenen Konzentralegt wird, ist der Nutzeffekt größer, wenn die Strom- tionen hergestellt. Das heißt, eine Mutterlauge a), die dichte an der Kathode relativ groß ist. Ein Bereich 130 g/Liter jeweils NaOH und Al(OH)₃ enthält; eine j von 10 bis 50 A/dm² ist geeignet. Allgemein ist im 25 Mutterlauge b), die 160 g/Liter jeweils von NaOH j Falle, daß die Galliumkonzentration der zirkulieren- und Al(OH)₃ enthält; und eine Mutterlauge c), die den Aluminatlösung, d. h. des Elektrolyten, gering 190 g/Liter jeweils von NaOH und Al(OH)₃ enthält, ist, z. B. 0,02 °/o oder weniger, das Verfahren zur BiI- Galliumlösung: Da Ga₂O₃ in einer stark alkalischen dung eines Elementes effektiv, jedoch bei einer hohen Lösung nicht leicht löslich ist, wird KHSO₄ in der Konzentration ist das Verfahren unter Anlegen eines 30 zehnfachen Menge des Ga₂ hinzugefügt und geGleichstromes sehr leistungsfähig. schmolzen und abgekühlt. Dann wird es in der zehn-4. Elektrochemische Äbscheidungen: Wie oben fachen Menge 5°/oiger H₂SO₄ gelöst. Da Ga₂O₃ in bereits erläutert, wird eine große Galliummenge auf einer stark alkalischen Lösung löslich ist, wird es in der Kathodenoberfiäche abgeschieden, fließt in ge- einer etwa zehnfachen Menge 5O°,'oiger NaOH gelöst, schmolzenem Zustand herab, wird im Bodenteil zu- 35 Jedenfalls wird die Galliumlösung so hergestellt, daß rückbehalten und wird aus der Elektrolysenzelle auf 1 g Ga₂O₃ ein Gesamtvolumen von 107 ecm in Annatürlichem Wege ausfließen lassen. Dies ist das be- Spruch nehmen kann. Verfährt man so, dann enthält vorzugteste Verfahren zum Sammeln von abgeschie- 1 ecm der Galliumlösung 0,0001MoI, d.h. 7mg medenem Gallium, es ist aber sehr leicht, die Kathode tallisches Gallium.

aus der Zelle herauszunehmen und das abgeschie- 40 Das spezifische Gewicht der Alkalimutterlauge be-

dene Gallium physikalisch oder chemisch je nach den trägt etwa 1,25. Fügt man z. B. 1 ecm der Gallium-

Umständen von der Kathodenoberfläche abzustreifen. lösung zu 1 Liter der Mutterlauge, so erhält man eine

Hinzu kommt, wenn das Gallium in Legierungsform Galliumkonzentration in der Lösung von etwa

mit anderem Metall oder Verunreinigungen elektro- 5,6 ppm.

chemisch abgeschieden werden kann oder das GaI- 45 Man stellt eine Grundlösung her, indem man

lium auf der Kathodenoberfläche im Zustand des 15 ecm der Galliumlösung zu 1 Liter Mutterlauge b)

Oxydes oder eines niedrigen Galliumoxydes abge- gibt, d. h., es wird dadurch eine Mutterlauge, die

schieden werden kann, die Galliumraffmierung aus 160 g/Liter NaOH, 160 g/Liter Al(OH)₁ und 0,14 g/

einer Legierung oder Verbindung mit hohem GaI- Liter Ga₉O₃ enthält, hergestellt. Zu diesen Grund-

liumgehalt relativ leicht durchgeführt werden kann, 5° lösungen werden getrennt 17,0 g/Liter Na₂CO₃;

solange das in sehr geringer Menge in der Lösung Na₂SiO₃ (0,3 g/Liter in Form von SiO₂, das nachfol-

enthaltene Gallium an der Kathodenoberfläche in gend als »SiO₂—0,3« hier geführt wird); NaQ

irgendeiner Form gesammelt werden kann. (Cl—0,5); H,SO₄ (SO₃—0,15); Na₉P₄O₇-IOH₂O

., , . _B .„ ^ . . (Ρ,Ο,—0,8); 0,5 g/Liter V₂O,; 0,3 g/Liter As₀O₃ und

Verfahren zur Beseitigung von Hindernissen _S5 Q^)₆Mo₇O₂₄-4 H₂O (MoO₃-0,3) gegeben, um Neben den 0,08 bis 0,23 g/Liter Ga₂O₃ enthält die Testlösungen herzustellen, die eine dieser Komponen-

zirkulierende Aluminatlösung andere Verunreinigun- ten enthalten. Es wird ein Zellentyp mit gegenüber-

gen, wie: 17,0 g/Liter Na₂O₈; 0,3 g/Liter SiO₂; 0,5 g/ liegender Elektrodenanordnung hergestellt, dabei

Liter Cl; 0,15 g/liter SO₃; 0,8 g/Liter P₂O₅; 0,5 g/ taucht man einen Al-Stab mit 5,0 mm Durchmesser Liter V₂O₅ und eine bestimmte Menge As₂O₈ und 60 als Anode etwa 100 mm tief in die Lösung ein. Der

manchmal ist es nötig, auch MoO₈ in Rechnung zu Al-Stab ist so angebracht, daß er sich automatisch

stellen. Entsprechend wird die nicht eindeutige As₂O₃- entsprechend dem Verbrauch des Stabes abwärts be-

nnd MoO_s-Menge mit 0,3 g/Liter für beide angenom- wegt Als Kathode wird eine 0,2 mm dicke Kupfer-

men. Wenn keine Verunreinigungen wie Na₂CO₃ und platte in Form eines gleichschenkligen Dreiecks mit

andere vorhanden sind, kann eine gute elektrische 65 einer Grundseite von 50 mm und einer Höhe von

Abscheidung von Gallium erzielt werden, wenn aber 100 mm mit der Spitze nach unten etwa 80 mm tief

solche Mengen von Verunreinigungen vorliegen, wird in die Lösung eingetaucht. Kathode und Anode sind

überhaupt kein Gallium elektrisch abgeschieden. mit einem Leitungsstrahl verbunden, und ein Ampere-

(ο

ίο

meter ist dazwischengeschaltet. Die Badtemperatur beträgt etwa 6O⁰C und die Stromstärke 450 bis mA. Das Ergebnis ist, daß keine elektrische Abscheidung von Gallium in der V₂O₅-haltigen Testlösung erzielt wird. In anderen Testlösungen kann 5 immer eine gute Galliumabscheidung erhalten werden. In MoOg-haltigen Testlösungen jedoch kann eine Legierung aus Gallium-Molybdän elektrochemisch abgeschieden werden. Als Ergebnis dieser Experimente wurde neu gefunden, daß die Anwesenheit von 10 V₂O₅ grundsätzlich die elektrische Abscheidung von Gallium verhindert.

Sodann werden zu allen anderen Testlösungen außer der V_oO₅-haltigen Lösung, die im besagten Ex-

dernis. Wie es scheint, ist es am wirtschaftlichsten und wirksamsten, die Calcinierung von Bauxit als Vorbehandlung zur Entfernung organischer Materialien durchzuführen. Wenn aber die organischen Materialien in der zirkulierenden Aluminatlösung enthalten sind, weil eine derartige Vorbehandlung unterblieben ist, gibt man etwa 1 g Aktivkohle pro Liter zur Lösung; die Aktivkohle ist daher von dem Gehalt an organischem Material abhängig und nach ausreichendem Schütteln und Stehenlassen der Lösung für einige Zeit können die organischen Materialien durch Filtration so weit aus der Lösung entfernt werden, dall die Lösung für die elektrochemische Abscheidung von Gallium ohne irgendwelche Störungen verwen-

Testlösungen durchgeführt. Man erhält überhaupt den Alumina! osung ist eine sehr germge Menge Fe-

kehle elektrischen Abscheidungen von Gallium aus und Cu-Verbindungen enthalten und behindert die

Sen Tesdösungen die V„O enthalten, während elektrochemische Abscheidung von Gallium bis zu

GamuSscfeidungen mUden Testlösungen er- *o einem gewissen Grad Diese Fe- und Cu-Verbindun

. vjdinuma 5 _ _{enthalten gen} k_{önnen je}doch als schwarze, unlösliche Nieder-

Dann wird ein ähnlicnes Experiment durchgeführt, schlage ausgefällt werden indem man ein Reduk-

wobei man eine Testlösung verwendet, die hergestellt tionsmittel, Na₂S₂O₄, zur Losung hinzugibt, oder in-

wurde indem man d°_ie vorbestimmten Mengen an- dem man metallisches Aluminium zur Losung hinzu-

Ser VerunTeirdSngen als V„O₅ zur Grundlösung .5 gibt, entsprechend den Methoden zur Entfernung

nizugi^ (das is,S synthetische* zirkulierende Alu- einer Vanadiumverbindung was nachfolgend erlau-

mu?atlösung, die kein V,O₅ enthält), es können gute tert wird, dann können die Niederschlage durch FiI-

Hektrochem sehe Abscheidungen von Gallium erhal- tration entfernt werden.

η ÄÄSntiiS ein ähnliches Experiment . 3. Entfernung yon Vanadium: Vanadium ist in der

durchgeführt, wobei man eine Testlösung verwendet, 30 zirkulierenden Aluminatlösung in Form von penta-

d^e durch Zugabe von 0,5 _&/Liter V₂O₅ zur besagten valenter Vanadinsäure gelost, wenn aber wenigstens

die durcn ^ugaoe von u, _& _ o_ ₀ ^ _]:_^ _{etwa Q1 g Vanadium in λ Liter der} Lösung in Form

von V₀O₅ enthalten ist, ist es sehr schwierig, Gallium elektrochemisch abzuscheiden. Wenn wenigstens 0,3 g Vanadium als V₂O₅ in der Lösung enthalten sind, ist es fast unmöglich, elektrochemische Abscheidung von Gallium nach der elementbildenden Methode oder Gleichstrom verwendenden Methode zu erhalten.

Wenn Vanadium in der zirkulierenden Aluminatlösung in Form von pentavalenter Vanadinsäure vorliegt, wird der Strom nur zur Reduktion von Vanadium an der Kathode und Oxidation an der Anode

diesen Verunreinigungen orgamscne iviaicnaucw^u- während der Elektrolyse vergeudet, und die ekktrohaltei Weiterhin ist auch eine sehr geringe Menge 45 chemische Abscheidung von Metallen, wie Gallium. Ei en Kupfer usw erhalten. Diese Substanzen be- Vanadium od. dgl., kann nicht erzielt werden. Diese ^tlsen' ^p -- "- · - ^.^.^ rtoi_ Tatsache geht aus dem durchgeführten Versuch hervor, und die Gegenwart von Vanadium in der zirkulierenden Aluminatlösung behindert offensichtlich 50 die elektrochemische Abscheidung von Gallium.

Zur Beseitigung eines derartigen Hindernisses steht folgende Methode zur Verfügung, das ist eine Methode zur Entfernung von Niederschlagen, die

... durch Umwandlung der Vanadiumverbindung in eine

^aY Entfernung organischer Materialien: Die orga- 55 unlösliche Verbindung durch chemische Behandlung rüschen Materialien in der zirkulierenden Aluminat- wie Reduktion usw., oder durch ein elektrochemilösung kommen alle aus den organischen Substanzen,
die in den Erzen enthalten sind, sie kommen daher
nicht in die Lösung, wenn die Erze zuvor calciniert
wurden, sie gelangen aber in die Lösung, wenn keine 60
Calcinierung durchgeführt wurde. Selbst wenn andere
Hindernisse aus der zirkulierenden Aluminatlösung
entfernt werden, die aus Bauxit erhalten wurde, das
keine Calcinierungsbehandlung erfahren hat. ent-

die aurcn ,c-ugauc vuu u,-. _& .-.^. ■ ₂—₅ . _o

Testlösung (das ist eine synthetische zirkulierende Aluminatlösung) hergestellt worden war, wie im ersten Versuch kann überhaupt keine elektrochemische Abscheidung von Gallium erhalten werden.

Aus den Ergebnissen der vorhergehenden Versuche ergibt sich, daß Gallium überhaupt nicht elektrochemisch aus der Lösung abgeschieden wird, die 0,5 g/Liter V,O₅ enthält, d. h., unter den Verunreinigungen verhindert V₂O₅ offensichtlich die elektrische Abscheidung von Gallium.

In der zirkulierenden Aluminatlösung im Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd sind neben diesen Verunreinigungen organische Materialien enthalten. Weiterhin ist auch eine sehr geringe Menge Eisen, Kupfer usw., enthalten. Diese Substanzen behindern die elektrochemische Abscheidung von Gallium bis zu einem gewissen Grad, es wurde jedoch gefunden, daß die Behinderung durch V₂O₅ unter diesen Substanzen die bemerkenswerteste ist

Anschließend werden Verfahren zur Beseitigung der Einflüsse von Verunreinigungen, die die elektrochemische Abscheidung von Gallium behindern, erläutert

sches Verfahren erhalten wurden. Diese Methoden werden anschließend an Hand der Beispiele erklärt.

Methode zur Entfernung von Vanadium durch Überführung in eine unlösliche Verbindung

Es gibt V₂O₅, V₂O₄, V₂O₃, VO und V₂O als Vanadiumoxyde. Von diesen werden VO und V_nO ge-

cinierungsbehandlung erranren nau — wohnlich nicht auf einfache Weise gebüdet V6n den dem Verfahren das später erläutert wird, 6₅ verbleibenden Vanadiumoxyden sind V₂O₅ und

_a es sich als sehr schwierig, Gallium elektro- V O₄ löslich, und nur V₂O₃ ist in alkalischer Lösung

chemisch abzuscheiden. Die Anwesenheit solcher or- unlöslich. Es ist daher am wirksamsten, die Vanadatganischer Materialien ist daher offensichtlich ein Hin- salze, d.h. pentavalente Verbindungen, die in der

11 ^f 12

zirkulierenden Aluminatlösung enthalten sind, durch Zink aufgelöst wird, bleibt es in der Lösung als leich-Reduktion zu V₂O₃ zu beseitigen und die alkaliunlös- ter als Gallium elektrochemisch abscheidbare Verliehen Niederschläge durch Filtrieren oder andere unreinigung. Zink kann daher Vanadium reduzieren, Methoden zu entfernen. Für eine derartige Reduk- aber Gallium kann fast überhaupt nicht elektrochetion gibt es zwei Methoden, sie basieren auf 5 misch aus der Lösung abgeschieden werden, eher i) Zugabe eines Reduktionsmittels und wird Zink abgeschieden. Zink ist daher nicht für die ii) Verwendung von naszierendem Wasserstoff. gewünschte Galliumgewinnung geeignet. Andererseits

entspricht Aluminium dem Zweck sehr gut und kann

,. , , , O Methode, Vanadium reduzieren, gleichzeitig ist es für die elek-

die auf der Zugabe eines Reduktionsmittels basiert _{10 troche}mische Abscheidung von Gallium sehr nutz-

Na₂S₂O₄ ist am wirksamsten als Reduktionsmittel bar, ohne dabei das Verfahren zur Erzeugung von

in alkalischer Lösung. Diese Verbindung wirkt gut Aluminiumoxyd zu behindern. Außerdem hat es den

bei höherer Temperatur. Die Temperatur der Lö- Vorteil, daß verunreinigende Metalle mit beträcht-

sung wird daher bei 60 bis 8O⁰C gehalten, etwa lieh geringerer Ionisierungstendenz als Aluminium,

3 g Na₂S₀O₄ gibt man zu 1 Liter einer synthetischen 15 ebenfalls als feine metallische Pulver, zur gleichen zirkulierenden Aluminatlösung und rührt, wodurch Zeit, zu der Vanadium durch Aluminium reduziert dunkelbraune Niederschläge gebildet werden. Läßt wird, ausgefällt und entfernt werden können. Außerman die Niederschläge auf natürlichem Wege abküh- dem ist Aluminium, dessen spezifisches Gewicht gelen, so wechselt die Farbe allmählich nach Schwarz. ring ist, trivalent, es werden daher drei Wasserstoff-Ais Ergebnis der Durchführung von Versuchen mit ao atome von einem Aluminiumatom freigesetzt. Das der Testlösung, aus der solche Niederschläge durch granuläre Al-Pulver bewegt sich heftig unter Wasser-Abfiltrieren entfernt wurden, können nach der ele- Stofferzeugung durch die Lösung und löst sich vollmentbildenden Methode und der Gleichstrommethode ständig in relativ kurzer Zeit (etwa 10 bis 20Minudie silberfarbenen Abscheidungen mit metallischem ten) in der Lösung auf. Aluminium hat daher eine Glanz nach jeder dieser Methoden erhalten werden, as sehr gute Reduktionswirkung, obgleich das Gewicht

. relativ gering ist. Außerdem ist es zweckdienlich, da

^BeisP^iel Mo, das nicht durch das Reduktionsmittel Na₂S₂O₄

1. »Kontakt-Typ«, elementbildende Methode: Man reduziert wurde, ebenfalls gut durch Aluminium "reverwendet 500 ecm der Testlösung, und ein Alumi- duziert werden kann. Nachfolgend ein Versuchsniumstab von 3 mm Durchmesser wird in Berührung 30 beispiel:

mit einer Kupferplattenkathode (50 · 50 mm) ge- Wenn 2,5 g granuläres Aluminiumpulver bei gebracht. Durch Eintauchen in die Lösung, 70 mm tief, wohnlicher Temperatur zu 1 Liter einer synthetischen 1 Stunde lang, können 3 mg Galliumabscheidung er- zirkulierenden Aluminatlösung gegeben werden, so halten werden. schlägt die ganze Lösung augenblicklich nach

2. Gleichstrommethode: Es wird 1 Liter Testlösung 35 schwarz-grau um. Wenn die Lösung durch ein Filterverwendet Je eine Kupferplattenkathode (50-100 mm) papier filtriert wird, kann ein klares Filtrat erhalten und eine Anode aus rostfreiem Stahl (50· 100 mm) werden und schwarze Niederschläge werden als Rückwerden 80 mm tief in die Lösung eingetaucht, bei standerhalten. Durch das Trocknen der Niederschläge einem Abstand zwischen den Elektroden von 100 mm, werden, und schwarze Niederschläge werden als Rück- und einen Strom läßt man unter einer Spannung von 40 als Oxyde des Vanadiums und Molybdäns identifi-

4 V und 4 A 1 Stunde lang fließen, wobei 12 mg einer ziert. Wird die Menge des granulären Aluminiumelektrochemischen Abscheidung mit metallischem pulvers auf 5 oder 10 g pro Liter erhöht, so kann bis Glanz erhalten werden. Jede der Abscheidungen ent- zu einem gewissen Grad auch Gallium mit ausfallen, hält Gallium als Hauptkomponente und enthalt Va- aber selbst in diesem Falle ist es relativ leicht, GaI-nadium und Molybdän neben Gallium. 45 lium von den Niederschlägen abzutrennen. Das Ver-

Unter den Reduktionsmitteln gibt es ein Reduk- fahren zur Erzeugung von Wasserstoff, indem man

tionsmittel wie NaH₂P₂O₂, das nicht so stärkt ist, daß metallisches Aluminium zur Lösung hinzufügt, ist da-

es Vanadium entfernt, aber einen guten Einfluß auf her sehr vorteilhaft.

die elektrochemische Abscheidung von Gallium aus- _Λ,, , , „ ., , .. ,.

übt, wenn es in der Lösung vorhanden ist 50 Ä Methode, die sich auf die Verwendung von

Wasserstoff gründet,

ii) Methode, der durch Elektrolyse von Wasser erzeugt wird

die auf der Anwendung von riaszierendem Wasserstoff -^VM ^ synthetische zirkulierende Aluminat-

^06111111 lösung der Elektrolyse unterworfen, so wird kein Al

Wenn Wasserstoffgas zur Reduktion verwendet 55 abgeschieden und nur eine sehr geringe Menge von

wird, erzielt man keinen Effekt, auch nicht durch Verunreinigungen, wie Gallium, werden elektro-

Verwendung eines Nickelkatalysators, wenn Wasser- chemisch abgeschieden. Es wird daher nahezu die

stoffgas einfach in die Lösung eingeleitet wird. Der gesamte elektrische Energie durch die Elektrolyse des

naszierende Wasserstoff wird daher in der Lösung Wassers verbraucht und eine große Wasserstoffmenge

erzeugt und verwendet Zur Erzeugung von Wasser- 60 an der Kathode erzeugt Dementsprechend kann so

stoffgas in der Lösung gibt es zwei Methoden: viel wie möglich Wasserstoff im statu nascenti mit

... _Λ , ,.j - ,, _™ x. · j pentavalentem Vanadium in Berührung gebracht «)Method£_bei der ern Meteil zugegeben wird, ^^ _{Zu &es&m Zweck kam ώε} Waiserstoffdas durch Auf losen in alkalischer Losung Wasserstoff überspannung an der Berührungsfläche zwischen erzeugt g₅ K_athode yud Elektrolyt erhöht -werden. Die Substanz Das Metall, das solchen Bedingungen entspricht, nut der größten Wasserstoff-Überspannung ist Queckbillig zu erhalten ist und sicher und leicht zu hand- silber, und eine Methode zum Überziehen der Kathhaben ist, ist Zink und Aluminium. Wenn jedoch odenoberfläclie mit Quecksilber ist denkbar. Bei-

13 14

spielsweise kann die Kupferplatte in die Lösung eines Die so erhaltene Lösung wird als Elektrolyt ver-

Quecksilbersalzes wie HgSO₄ eingetaucht werden, wendet.

um die Oberfläche durch Austausch zu elektroplat- Die Gesamtmenge der Niederschläge, die durch tieren. Wird eine Kupferplatte in eine etwa 3°/oige Zugabe von Na₂SgO₄, Zugabe von granulärem Alumi-HgSO₄-Lösung 1 Minute lang eingetaucht, so werden 5 niumpulver und durch die Reduktion durch Elektroetwa 30mg/dm² Quecksilber zur Bedeckung der lyse gebildet worden sind, liegt in der Größenordnung Oberfläche abgeschieden. Die auf diese Weise mit von einigen Gramm pro 1 Liter Elektrolyt. In den Quecksilber elektroplattierte Kupferplatte wird als Niederschlagen ist fast kein Natrium, Aluminium und Kathode verwendet. Die Kathodenfläche wird so Gallium enthalten. Demgemäß können die Hindergroß wie möglich gemacht, und die Kathode wird ho- io nisse der elektrochemischen Abscheidung durch diese rizontal auf einem niedrigeren Niveau befestigt und Maßnahmen in der zirkulierenden Aluminatlösung eine mit einem Diaphragma umhüllte N'ckelanode beseitigt werden, ohne dabei die Konzentrationen des wird auf einem höheren Niveau befestigt. Die Elektro- Aluminiums und Natriums als Hauptkomponenten lyse wird bei einer Kathodenstromdichte von etwa der Lösung und die Konzentration des gewünschten 0,5 A/dm² und einer Anodenstromdichte von etwa 15 Galliums, das gewonnen werden soll, zu verändern. 30 bis 50 A/dm² bei einer Spannung von 4 V durch- Aus dieser Lösung kann Gallium direkt elektrochegeführt, wobei man den Elektrolyt rührt, wodurch misch abgeschieden und auf vorteilhafte Weise ge-V₂O₃ als schwarzes Pulver auf der Kathodenober- wonnen werden, ohne daß dabei das Verfahren zur fläche niedergeschlagen wird oder sich in der unmittel- Herstellung von Aluminiumoxyd behindert wird. baren Umgebung der Kathode absetzt. Die abgelager- 20 wobei man, wie zuvor beschrieben, die Methode, bei ten Niederschläge werden abfiltriert und V₀O₃ kann der eine Zelle gebildet wird oder die Methode, bei abgetrennt werden. Das auf der Kathodenoberfläche der Gleichstrom angelegt wird, anwendet, Methoden ausgefallene V₀O₃ kann mit Wasser abgewaschen zur direkten elektrochemischen Abscheidung von und entfernt werden. Der Teil, der so nicht entfernt Gallium auf einer Kathodenplatte aus der zirkuliewerden kann, wird so wie er ist, an der Luft stehen- 35 renden Aluminatlösung für den Fall, daß es keine gelassen, wodurch V₂O₃ zu V₂O₅ oxydiert wird. Diese Hindernisse gibt.
Verbindung ist in Alkali löslich und wird mit einer

Alkalilösung ausgewaschen. Die so gereinigte Kath- Beispiel
ode kann wiederholt verwendet werden. Nach dieser

Methode kann eine genügend große Menge naszie- 30 Es werden elektrochemische Abscheidungsversuche

render Wasserstoff erfolgreich verwendet werden, in- mit einem Galliumelektrolyten durchgeführt, den

dem man die Kathodenfläche vergrößert, die Kath- man erhalten hatte, dadurch, daß die Operationen zur

odenstromdichte verringert und eine große Strom- Beseitigung der Hindernisse, die einer elektrochemi-

mcnge durchleitet, und Vanadium kann gut entfernt sehen Abscheidung im Wege stehen, auf die im Ver-

werden. 35 fahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd praktisch

Wird ein Reduktionsmittel wie Na.,S.,O₄ zur Lö- verwendete zirkulierende Aluminatlösung (die 210 g/

sung hinzugefügt und die Elektrolyse" durchgeführt, Liter NaOH, 110 g/Liter Al(OH)₃, 0,12 g/Liter

so kann V_nO₃ noch besser gebildet werden. Aus der Ga₂O, und andere Verunreinigungen wie Si, V, Mo,

Lösung, in der Vanadium nach dieser Methode re- Ca, K, Fe,... enthält), anwendete.

duziert worden ist kann eine gute elektrochemische 40 ·.·-. ~, ^ ... ,-■,„,

Galliumabscheidung unter Anwendung der element- .."!? ^YP mit gegenüberliegender Anordnung

bildenden Methode oder der Methode, bei der Methode, be, der ein Element gebildet wird:

Gleichstrom angelegt wird, ohne ein Diaphragma 500 ecm eines Elektrolyten gibt man in ein Becher-

zu verwenden, erreicht werden. glas, und eine Kupferplattenkathode (50-100 mm)

Vorstehend wurden verschiedene Methoden zur 45 wird 70 mm tief in die Lösung eingetaucht, und eine Beseitigung von Hindernissen für die elektrochemische Aluminiumstabanode von 3 mm Durchmesser wird Abscheidung beschrieben. Gibt es mehrere Hinder- 90 mm tief in die Lösung eingetaucht. Die Kathode nisse in der zirkulierenden Aluminatlösung, so wer- und die Anode werden über einen Leitungsdraht mitden diese Hindernisse gemäß folgender Methode be- einander verbunden, dann fließt spontan ein Strom seitigt. Ist in der zirkulierenden Aluminatlösung eine 5° von etwa 0,23 Ampere. Nach einer derartigen EIebedeutende Menge organischen Materials enthalten, mentbildung kann nach 2 Stunden eine silberfarbene so wird das organische Material zuerst durch Aktiv- Galliumabscheidung mit metallischem Glanz erhalkohle entfernt. Dann erhitzt man das Filtrat auf 60 ten werden, das Gewicht beträgt 6,0 mg.
bis 80° C, gibt ein Reduktionsmittel, Na₉S₂O., zu ..... _x, .,,,-, #-1 · τ. 4_ i_AJ
dem Filtrat und läßt nach sorgfältigem Rühren einige 55 ^ ^Methode'^{bei der Gleichstrom aa}^^t^ ™^ά
Zeit lang stehen, oder man gibt einige Gramm granu- i,3 Liter des Elektrolyten bringt man in einen läres Aluminiumpulver pro 1 Liter Filtrat bei Raum- viereckigen Behälter, und eine Kupferplattenkathode temperatur hinzu und schüttelt, wodurch Vanadium, (50· 100 mm) wird 80 mm tief in die Lösung einMolybdän, Eisen, Kupfer usw. ausgefällt werden und, getaucht, und eine Anode aus rostfreiem Stahl falls nötig, durch Abfiltrieren entfernt werden. Nöti- 60 (50-100 mm) wird gegenüber der Kathode 40 mm genfalls werden eine durch ein Diaphragma isolierte tief in die Lösung eingetaucht Als Ergebnis einer Nickelanode und eine mit Quecksilber plattierte Kup- zweistündigen Elektrolyse bei etwa 4 V und 4 A ohne ferplattenkathode in das Filtrat eingetaucht, und dann zu rühren kann eine wolkige, silberfarbene Galliumwird eine Elektrolyse durchgeführt Das verbliebene abscheidung mit metallischem Glanz erhalten wer-Vanadium wird als V₂O₃ ausgefällt und abfiltrieit 65 den. Das Gewicht beträgt etwa 19,0 mg.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrochemischen Gewinnung von Gallium aus einer bei der Erzeugung von Aluminiumoxyd aus Bauxiterzen nach dem Bayer-Verfahren im Kreislauf geführten Aluminatlösung, in der Gallium in geringen Mengen als Verunreinigung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß unter Beibehaltung der Konzentration von Al, Na und Ga die die Elektrolyse störenden organischen Verunreinigungen durch Abfiltrieren mit Aktivkohle und die metallischen Verunreinigungen wie V, Fe, Cu, Mo durch Ausfällen infolge Reduktion mit Na.,S»O₄ und/oder naszierendem Wasserstoff aus der Äluminatlösung entfernt werden, aus der Gallium unmittelbar unter Anwendung alkaliunlöslicher Metalle als Kathode elektrolytisch abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine lösliche Anode aus Aluminium und eine Kathode aus einem alkaliunlöslichen Metall mit einer geringeren Ionisierungstendenz als Aluminium als Elektroden verwendet werden, dit unmittelbar oder über einen Leiter zur elektrochemischen Abscheidung von Gallium in Verbindung gebracht werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Aluminium der Aluminatlösung zur Entwicklung naszierenden Wasserstoffs zugesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Aluminatlösung naszierender Wasserstoff elektrolytisch unter Verwendung einer Kathode mit elektroplaitierter Oberfläche aus Quecksilber entwickelt wird.