DE1952988A1 - Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus Bauxiterzen - Google Patents

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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger -. Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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Case 76661/68

Chuo Tatemono Co., Ltd., Chuo-Ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Gewinnung τοη Gallium aus Bauxiterzen.

Im hier beschriebenen Verfahren wird Gallium elektrochemisch direkt ohne Niederschlagsbildung, Filtrieren und Wiederauflösen zum Zwecke der Konzentrationsänderung der Hauptkomponente, aus einer zirkulierenden Aluminatlösung, im Bayer-Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd, gewonnen. Gallium wird elektrisch auf der Kathodenoberfläche abgeschieden, wenn die obige Lösung als Elektrolyt verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium und insbesondere ein Verfahren zur elektrochemischen, direkten Gewinnung von Gallium aus einer zirkulierenden Aluminatlösung, im Bayer-Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd, indem man Stb'rfaktoren in dieser Lösung beseitigt.

Gallium ist eines der selteneren metallischen Elemente und die Galliummenge, die in der Erdkruste enthalten ist, beträgt 15 g pro Tonne Erdkruste. Eine sehr geringe Galliummenge ist fast immer in Aluminium-Erz, Zink-Erz etc. enthalten, Gallium gibt es jedoch nur sehr selten in konzentrierter Form. D.h., es gibt ,in der Natur fast überhaupt keine Erze, die Gallium als Haupt- ;.komponente enthalten. Entsprechend den herkömmlichen Verfahren wird daher Gallium erzeugt, indem man nur Gallium gewinnt, das

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_r BAD ORIGINAL :

in Erzen in sehr verdünntem Zustand enthalten ist, wie ein Millionstel oder weniger des Erzgewichtes, aus Abfällen, die eine relativ große Galliummenge enthalten, und die bei der Erzeugung von Aluminium oder Zink aus ihren Erzen, auf vielen Wegen und unter Wiederholung komplizierter chemischer Verfahren, d.h. indem man zuerst eine große Menge Hauptkomponente, d.i. Aluminium oder Zink, entfernt und danach eine relativ große Menge Verunreinigungen aus dem Erz eliminiert, erhalten wurden. Aluminium bzw. Zink gehören jedoch zur gleichen Gruppe und zur gleichen Periode in der Periodentabelle wie Gallium und befinden sich in unmittelbarer Nachbarschaft■und besitzen ähnliche chemische Eigenschaften wie Gallium. Demgemäß ist es sehr schwierig, eine sehr geringe Menge Galliumverunreinigung von einer großen Menge solcher Hauptkomponente abzutrennen, die gleichartige chemische Eigenschaften wie Gallium besitzt.

Im vorliegenden Falle wurde jedoch gefunden, daß der bemerkenswerteste Unterschied in den Eigenschaften von Aluminium und Gallium der ist, daß Aluminium für die elektrische Abscheidung aus einer wäßrigen Lösung ungeeignet ist, während Gallium elektrisch abgeschieden werden kann. Weiterhin wurde gefunden, daß selbst wenn Aluminium bei der elektrischen Abscheidung von Gallium anwesend ist, die Anwesenheit von Aluminium die elektrische Abscheidung von Gallium nicht stört und selbst wenn eine sehr geringe Menge Gallium in einer Aluminiumlösung vorhanden ist, es möglich ist, Gallium einfach durch Anwendung eines derartigen elektro-chemischen Abscheidungsverfahrens abzutrennen.

Die Lösung, die Gallium und eine große Menge Aluminium enthält, ist eine zirkulierende Aluminatlösung im Bayer-Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine große Menge Gallium auf vorteilhafte Weise aus Bauxiterz gewonnen werden, die Menge der zu behandelnden Bauxiterze nimmt jetzt mit zunehmender Produktion von Aluminium zu.

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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Gallium elektro-chemisch aus der im Kreislauf befindlichen Aluminatlösung gewonnen wird, indem man einfach die Hindernisse für die Abscheidung von Gallium beseitigt, ohne zusätzliche Operationen ' wie Niederschlagsbildung, Filtrieren und Viiederauflösen zum Zwecke der Konzentrationsänderung der Hauptkomponente Aluminium, Natrium und des gewünschten Galliums, das aus der zirkulierenden Aluminat lösung gewonnen ^rerden soll, d.h. ohne jede Störung des Verfahrens zur Erzeugung von Aluminiumoxyd.

Die Komponenten der Bauxiterze sind im Durchschnitt: 50 $ p 30 $> H₂O, 13 Io Pe₂O₅, 5 % SiO₂, 1,0 $ TiO₂ und 1,0 fi V₃O₅ + Ga₂O₅ + CaO + P₂O₅ + Etwa 0,002 fo Gallium sind im Durchschnitt im Bauxiterz enthalten.

Die erste Stufe der Aluminiumgewinnung aus Bauxiterzen als Rohmaterial ist die Herstellung von Aluminiumoxyd aus den Erzen. Auf dieser Stufe wird das "Bayer-Verfahren" fast in der ganzen Welt angewendet. Das heißt, man gibt zuerst eine Natriumhydroxydlösung zu pulverisiertem Bauxit und erhitzt die Mischung unter Druck in einem Autoklaven. Das Aluminium reagiert dann in den Erzen mit dem Natriumhydroxyd unter Bildung von Natriumaluminat und geht in Lösung, während Fe, Si, Ti etc. nicht in Lösung gehen und sich als Niederschlag absetzen. Der Niederschlag wird durch Filtration als roter Schlamm entfernt. Dann wird das Filtrat, eine Natriumaluminatlösung, zu einem Scheide-Tank geleitet und gekühlt, wobei Natriumaluminat unter Bildung von Aluminiumhydroxyd, Al(OH), hydrolysiert wird und das Aluminiumhydroxyd als Niederschlag ausfällt. Das Aluminiumhydroxyd wird durch Filtration isoliert und in einem Drehrohr-Ofen calciniert, wobei Aluminiumoxyd Al₂O, erhalten wird. In der Lösung, aus der Al(OH), abfiltriert worden ist, bleibt jedoch noch eine große Menge Natriumaluminat zurück und Natriumhydroxyd bleibt ebenfalls in konzentrierter Form zurück. Die Lösung wird daher in die Anfangsstufe des Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumoxyd zurückgeführt und im Kreislauf verwendet. Das heißt, die

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zirkulierende Lösung wird im allgemeinen als "zirkulierende Aluminatlösung" bezeichnet.

Das gewünschte Gallium, das aus der zirkulierenden AluminatlÖ-sung gewonnen v/erden soll, scheint sich so zu verhalten, daß das Gallium in den Erzen nahezu ganz in der latriumhydroxydlösung "bei der Gewinnung von Aluminium mit Hatriumhydroxydlösung in der ersten Stufe des Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumoxyd gelöst wird und/die zirkulierende Aluminatlösung geht, das Gallium aus den frisch eingebrachten Erzen wird somit zur

während
lösung hinzugefügt, / die Lösung im Kreislauf zurückgeführt wird, und wird allmählich angereichert. In der Praxis jedoch wird das Gallium teilweise mit dem roten Schlamm und dem ausgefallenen Al(OH)~ durch Adhäsion oder MitreiiSen weggeführt, und die auf diese Weise v/eggeführte Galliummenge nimmt mit zunehmender Galliumkonzentration in der Lösung zu, bis schließlich das eingebrachte. Gallium und das abgeführte Gallium einen Gleichgewichtszustand erreichen. Das heißt, das Gallium in der zirkulierenden Aluminatlösung übersteigt nie eine bestimmte kritische Menge. Nimmt man z.B. an, daß 2000 Sonnen Bauxiterz in 7000 Tonnen einer alkalischen Lösung zu Beginn des Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumoxyd gelöst werden und der Galliumgehalt in den Erzen 0,002 fo beträgt, so errechnet man eine Anfangs-Galliumkonzentration in der Lösung von nur etwa 5,7 ppm. Durch wiederholte Zurückführung der zirkulierenden Aluminatlösung wird das Gallium angereichert und erreicht etwa 60 bis 170 ppm. Wenn das Gallium einen derartigen stationären Zustand erreicht hat, ist die Zusammensetzung der zirkulierenden Aluminatlösung nach-der Ausfällung von Al(OH),, folgende:

Die Hauptkomponenten Na und Al liegen in 130 bis 200 g/ltr. als ITaOH bzw. 65 bis 130 g/ltr. als Al(OH)₃ vor und andere Verunreinigungen sind 17,0 g/ltr. Ha₂CO₅; 0,3 g/ltr. SiO₂; 0,5 g/ltr. Cl; 0,15 g/ltr. SO₃; 0,8 g/ltr. P₂O₅; 0,5 g/ltr. V₃O₅ und eine Spur As₂O₃ und MoO,. Ga_p0^ macht 0^08 bis 0, 2j5._g/ltr. aus.

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Um Gallium aus der zirkulierenden Aluminatlösung einer derartigen Zusammensetzung zu gewinnen, standen bisher die folgenden "beiden Verfahren zur Verfugung, die nachfolgend kurz umrissen werden:

A. Verfahren zur direkten elektrischen Abscheidung von Gallium auf einer Kathoden-Metallplatte:

Bisher wurde angenommen, daß es unmöglich sei, die elektrische Abscheidung unter Verwendung einer zirkulierenden Aluminatlösung als Elektrolyt durchzuführen und zwar aus folgenden zwei Gründen:

a) Im Vergleich zu Gallium ist zuviel Aluminium in der Lösung, und

b) die Galliumkonzentration der Lösung ist zu niedrig.

Wenn die Lösung als Elektrolyt verwendet wird, muß daher die Zusammensetzung der Lösung geändert werden, um einen Elektrolyten herzustellen, der den Bedingungen der elektrischen Abscheidung entsprechen kann. Das heißt, was die Maßnahmen zu a) betrifft, es ist erforderlich,/Molverhältnis von Ga : Al von etwa 1 : 2000 in der zirkulierenden Aluminatlösung auf einen Bereich von 1 : 100 bis 1: 25 einzustellen, indem man nur die Aluminiummenge verringert, ohne daß das Gallium verloren geht. Zu diesem Zweck wird der größte Teil des Aluminiums durch Zugabe von Ca(OH)ρ zur Lösung nach dem herkömmlichen Verfahren entfernt, dabei gehen aber etwa 10 $ Gallium als Copräzepitat verloren.

Was die Maßnahmen zu b) betrifft, einige Forsehungsberichte offenbaren, daß es unmöglich ist, Gallium elektrisch abzuscheiden, wenn nicht wenigstens 0,3 g/ltr. Gallium im Elektrolyten vorhanden sind und um die elektrische Abscheidung wirtschaftlich durchzuführen, es nötig ist, daß wenigstens 2,3 g/ltr. Gallium vorhanden sind. Die Galliumkonzentration in der zirku-

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lierenden-Aluminatlösung liegt jedoch im Bereich von 0,08 Ms 0,23 g/ltr.,/wie o$en bereits erläutert, die Lösung, die den Maßnahmen a) unterworfen worden ist, kann daher nicht als Elektrolyt so wie er ist, verwendet werden und die Galliuinkonzentration muß auf wenigstens etwa das Zwanzigfache erhöht werden. Zu diesem Zweck wird COp in die Lösung eingeleitet, tun Gallium und Aluminium als Copräzipitat auszufällen, das Gallium kann bevorzugt ausgefällt werden, und das Copräzipitat, das etwa 1 ^cß> Ga_nO-Z enthält, wird nach herkömmlichen Verfahren isoliert. Die Copräzipitate werden erhitzt und dann erneut in einer NaOH-Lösung gelöst, um einen für die Gewinnung von Gallium geeigneten Elektrolyten herzustellen, und das Gallium wird durch Elektrolyse dieses Elektrolyten erhalten.

Nach diesem herkömmlichen Verfahren wird die Zusammensetzung der zirkulierenden Aluminatlösung beträchtlich verändert, ein derartiges Verfahren ist nur auf den Fall anwendbar, daß Gallium aus einer Lösung gewonnen wird, die bei der Aluminiumoxydherstellung aus manchen Gründen verworfen wurde und kann daher nicht auf die zirkulierende Aluminatlösung, so wie sie ist, angewendet werden, ohne daß das Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd gestört wird.

B. Verfahren zur Abscheidung von Gallium und Herstellung eines Amalgames durch Verwendung von Quecksilber als Kathode:

Gemäß dieser Methode wird die zirkulierende Aluminatlösung selbst als Elektrolyt zur Gewinnung von Gallium verwendet und nur Gallium und andere verunreinigende Metallelemente werden in der Lösung durch Elektrolyse reduziert. Die Lösung kann daher im Kreislauf zurückgefülirt werden und nach der Elektrolyse/jecfe Störung zur Herstellung von Aluminiumoxyd verwendet werden. Das heißt, wenn die zirkulierende Aluminatlösung unter Verwendung von Quecksilber als Kathode elektrolysiert wird, löst sich 400mal so viel Gallium im Quecksilber wie Aluminium, weil Unterschiede in der Löslichkeit des abgeschiedenen Metalles im Quecksilber bestehen, d.h. die Löslichkeit von· Aluminium beträgt

gewöhnlicher Temperatur nur 0,005 $, im Vergleich zu 1,3 ^C,O für die Löslichkeit von Gallium. Die Störung A. -a) kann somit umgangen v/erden. Außerdem kann die Amalgamierung von Natrium durch Regelung der Flüssigkeitstemperatur, der Stromdichte an der Kathode,"etc., kontrolliert werden. Weiterhin kann was A. -b) betrifft, eine derartige Störung vermieden v/erden, indem man den oberen Seil des-Quecksilbers rührt, so daJ3 das auf der Oberfläche des Quecksilbers abgeschiedene und amalgamierte Gallium rasch in das Innere des Quecksilbers verteilt werden kann. Sobald das Gallium im Quecksilber 1 Gew.-^ erreicht, wird das Galliumamalgam in ein anderes Gefäß überführt, wo das Amalgam mit Natriumhydroxydlösung behandelt wird, um eine Lösung von Natrium-Gallat zu bilden. Gallium wird aus diesem Elektrolyten durch eine zweite Elektrolyse gewonnen.

Werden 2000 Tonnen Erz, die 0,002 $ Gallium enthalten, an einem Tag behandelt, so werden gemäß dieser Methode theoretisch 640

m Quecksilber Kathodenoberfläche benötigt, um das gesamte Gallium bei der ersten Elektrolyse unter Verwendung der zirkulierenden Aluminatlösung zu gewinnen. Es muß daher eine große Menge teures Quecksilber für die Behandlung verwendet werden. Weiterhin gibt es eine Schwierigkeit beim Rühren der ganzen Quecksilberoberfläche, da die Zerstreuung des Quecksilbers bei der Elektrolyse verhütet werden soll.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kommt jedoch die Störung A.-a), d.h. das Erfordernis, daß das Molverhältnis von Ga : Al wenigstens 1 : 100 betragen muß, und die Störung A. -b), d.h. das Erfordernis, daß die Galliumkonzentration wenigstens 0,3 g/ltr. betragen muß, nicht in Betracht. Außerdem wurde gefunden, daß eine gewöhnliche Metallplatte anstelle des teuren, unangenehmen Quecksilbers verwendet werden kann und Gallium durch direkte elektrische Abscheidung unter Verwendung der zirkulierenden AIuminatlösung als Elektrolyt, so wie er ist, gewonnen v/erden kann. Das heißt, selbst wenn das Molverhältnis von Ga : Al 1 : 120 000 beträgt, oder selbst wenn die Galliumkonzentration nur 1 ppm

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beträgt, ist es möglieh, das Gallium unter derartigen Bedingungen in ausreichendem Maße elektrisch abzuscheiden. Allgemein ist die Tatsache, daß Gallium nicht direkt aus der zirkulierenden Aluminatlösung selbst elektrisch abgeschieden werden kann, nicht auf die Gründe A.-a) und A.-b) zurückzuführen, eher ist die Tatsache von Bedeutung, daß es Hindernisse für die elektro-chemische Abscheidung in der Lösung gibt. Wenn es solche Hindernisse gibt, so ist es möglich, alleine Gallium elektro-chemisch abzuscheiden, indem man die Hinder- (. nisse beseitigt. Wenn es jedoch keine Hindernisse in der Lösung gibt, so ist es möglieh, Gallium unter Verwendung der ^v Lösung als Elektrolyt, so wie er ist, elektro-chemisch abzuscheiden.

Die Anmelderin haij/in Japan Patentanmeldungen mit dem Titel eingereicht "Verfahren zur Elektroplattierung mit Gallium" und "Verfahren zur Aufplattierung von Gallium oder Galliumlegierungen auf der Grundlage einer Zellenbeschaffenheit, die keine äußere Energiezufuhr benötigt". Gemäß der Lehre einer dieser Methoden wird eine Elektroplattierungslösung, die Gallium in der Größenordnung von einigen ppm. enthält, aus stark alkalischen Lösung hergestellt, die Al(OH), in konzentriertem Zustand gelöst enthält und ein Halbleiter, oder ein Metall, das plattiert werden soll, wird als Kathode darin befestigt, so daß sie der Aluminiumanode gegenüber liegt oder sie berührt, wodurch eine Zelle gebildet wird, oder Aluminium, rostfreier Stahl, Kohle oder dgl. wird als Anode verwendet, und indem man Gleichstrom durch die Anode und Kathode schickt, wird Gallium oder eine Galliumlegierung elektro-chemisch auf ein zu plattierendes Material aufplattiert.

Andererseits entspricht die zirkulierende Aluminatlösung im Bayer-Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd den Bedingungen für das Galliumplattierungsbad in Bezug auf seine Komponenten und seine Zusammensetzung. Eb wäre daher möglich, Gallium direkt auf einer geeigneten Metallplatte aus der zirkulierenden Aluminatlösung gemäß diesem Elektroplattierungsver-

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,fahren elektro-chemisch abzuscheiden,und es wäre daher möglich, dadurch Gallium zu gewinnen. Es wurde jedoch gefunden, daß der Grund dafür, daß in den meisten Fällen Gallium nicht- elektrochemisch abgeschieden wird, wenn die zirkulierende Aluminatlösung als Elektrolyt, so wie sie ist, verwendet wird, der ist, daß der üblicherweise bei der gewöhnlichen elektrolytischen Raffination oder Elektroplattieren^ verwendete Elektrolyt sehr geringe Mengen Verunreinigungen enthält, wohingegen die zirkulierende Aluminatlösung sehr geringe Mengen Gallium und eine relativ große Menge anderer Substanzen enthält, dalier ist die Möglichkeit größer, daß Hindernisse auftreten, die die elektrochemische Abscheidung verhindern. Daher wäre es in einem solchen Falle möglich, Gallium auf einer geeigneten Metallplatte elektro-chemisch abzuscheiden, wenn derartige Hindernisse beseitigt werden, und es ist dann möglich, so Gallium zu gewinnen.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen unter Bezug auf zwei Fälle erläutert, d.i.

A) ein Verfahren zur direkten elektro-chemischen Abscheidung von Gallium auf einer Kathodenplatte aus der zirkulierenden Aluminatlösung, für den Fall, daß keine Hindernisse vorhanden sind, und

B) ein Verfahren zur Beseitigung der Hindernisse, im Falle, daß Hindernisse vorhanden sind.

A) Verfahren zur direkten elektro-chemischen Abscheidung von Gallium auf einer Kathodenplatte aus der zirkulierenden Aluminatlösung im Falle, daß keine Hindernisse vorhanden sind.

1. Elektrolyt: Wie oben bereits erläutert, ist die Zusammenset-;, zung der Hauptkomponenten der zirkulierenden AluminatIosung in stationären Zustand nach" der Entfernung von Al(OH), durch Ausfällung, " die folgende: 130 bis

200 g/ltr. NaOH; 65 bis 130 g/ltr. Al(OH)-; 0,08 bis 0,23 g/ltr.

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Ga₂O- und eine sehr geringe Menge Ha₂CO · SiO₂; Cl; PpOj-; YpOp-; ASpO~; KoO., und andere als Verunreinigungen. Die Lösung.mit einer derartigen Zusammensetzung wird in die Anfangsstufe des Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumoxyd zurückgeführt, um lösliche Komponenten in den frisch eingebrachten Erzen zu lösen und dann setzt sich Al(OIi).? als niederschlag ab, wie oben bereits erläutert. Tatsächlich wird eine Lösung in einer Menge bis zu mehreren tausend l'onnen im Kreislauf geführt. Gallium wird im Laufe der Zirkulation aus den frisch eingebrachten Erzen zugeführt, aber ein Teil des Galliums wird aus den oben genannten Gründen verschwendet und aus der zirkulierenden Aluminatlösung entfernt. Die Galliummenge, die verschwendet wird, nimmt mit höherer Galliumkonzentration zu. Wenn jedoch die Galliumkonzentration der Lösung zu gering ist, wird die'Wirksamkeit der elektro-chemisehen Galliumabscheidung verringert. Eine zu niedrige Galliumkonzentration ist daher nicht vorteilhaft für die Gewinnung von Gallium. Die Konzentration einer Lösung zur Durchführung einer elektrischen Abscheidung, um Gallium zu gewinnen, wird daher zweckmäßigerweise eingestellt, und

es/nicht notwendig, das gesamte in der Lösung enthaltene Gallium zu gewinnen. Mit anderen V/orten, wenn eine gewünschte Galliummenge gewonnen wird, wird das restliche Gallium in hoch-konzentriertem Zustand zusammen mit dem Gallium aus den frisch eingebrachten Erzen erneut in Umlauf gesetzt. Um eine derartige Einstellung glatt vornehmen zu können, stehen zwei Methoden zur Verfügung:

a) Die eine Methode ist dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ■ zur Bereitstellung einer Gewinnungsvorrichtung im Verlaufe der Hauptrohrleitung für die zirkulierende Aluminatlösung eine Nebenleitung an der Hauptrohrleitung angebracht wird, die Menge

-der Lösung, die in die ITebenleitung eintreten soll, reguliert wird und eine vorbestimmte Menge der Lösung zur Versorgung der Gewinnungsvorrichtung immer durch die Hauptrohrleitung geleitet wird j

b) eine Methode, die dadurch gekennzeichnet ist, daß mehrere

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Verläufe eingerichtet v/erden, die mit Gallium-Gewinnungsvorrichtungen versehen sind und die Lösung intermittierend hindurcligeleitet wird. In der Gewinnungsvorrichtung wird die Temperatur der zirkulierenden Aluminatlösung, die als Elektrolyt dient, auf eine geeignete Temperatur eingestellt, damit die Ausfällung von Al(OH)., "bei einem Minimum und der Wirkungsgrad der elektrischen Abscheidung von Gallium auf einem Maximum gehalten wird.

2. Anode: Falls Gleichstrom angelegt wird, verwendet man als

unlösliche Anode eine Anode aus Kohlenstoff oder ITickel oder

etc.

rostfreiem Stalilf die in der alkalischen Lösung elektrochemisch unlöslich ist. Im Falle einer löslichen Anode wird praktisch nur Aluminium verwendet, weil seihst wenn Aluminium gelöst wird, stellt es eine brauchbare Komponente in der zirkulierenden Aluminatlösung dar und bildet kein Hindernis für das Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd. V/enn jedoch eine große Menge Aluminium gelöst wird, stellen sich wirtschaftIiehe Nachteile für die Anode ein und gelegentlich werden Al(OH^-Niederschläge gebildet. Es besteht daher die Gefahr, daß das Verfahren zur glatten Erzeugung von Aluminiumoxyd behindert wird. Demnach ist es erforderlich, die Auflösung des Anodenaluminiums in etwa auf die elektro-chemisch notwendige Menge zu beschränken. Venn Al(OH)^-Niederschläge gebildet werden, wird eine Vorrichtung angebracht, um so die nutzbare Komponente zu verwenden und das Gallium ohne Störung zu gewinnen.

3. Kathode: Die Kathode wird im allgemeinen lange Zeit in die zirkulierende Aluminatlösung eingetaucht, es werden daher solche Metalle wie Eisen, Blei und Kupfer verwendet, die nicht durch die Lösung chemisch korrodiert werden, aber die Galliumabscheidung erleichtern. Insbesondere wird im Falle der Elementbildung Aluminium als Anode verwendet, so daß als Kathode Kupfer, Blei oder andere, die eine geringe Ionisierung st endenz besitzen, verwendet werden, um das Halbelement potential zu erhöhen. Der Zustand der elektro-chemisch abscheiden-

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den Oberfläche wird nicht unbedingt besonders berücksichtigt, im Unterschied zur Elektroplattierung. Weiterhin liegt die Temperatur der zirkulierenden Äluminatlösung in den meisten Fällen über dem Schmelzpunkt des Galliums, übermäßig abgeschiedenes Gallium fließt im geschmolzenen Zustand an der Kathodenoberfläche herunter und wird in einer Elektrolysenzelle zurückbehalten oder der Bodenteil der Kathode selbst ist die Auffangvorrichtung. Wenn demnach mehr als die vorbestimmte Menge geschmolzenes Gallium zurückgehalten wird, ist es besser, das geschmolzene Gallium zu gewinnen, indem man es aus der Elektrolysenzelle abfließen läßt. Die Kathodenform und die Form der Elektrolysenzelle müssen daher diesem Zweck entsprechen.

4. Verfahren zur Bildung eines Elementes (Zelle) und zum .Anlegen eines Gleichstromes: Als Verfahren zur Bildung eines Elementes stehen ein "Kontakttyp", bei dem das Kathodenmetall einfach das Aluminium der Anode berührt, und ein Typ mit gegenüberliegender Anordnung zur Verfügung, bei dem beide Elektroden gegenüberliegend angeordnet und mit einem Leitungsmaterial verbunden sind. Bei jedem dieser Typen wird das Aluminium der Anode aufgelöst und verbraucht, daher ist eine Vorrichtung angebracht, die die Aluminiumanode automatisch zur kontinuierlichen Verwendung abwärts bewegt, so daß die Anode entsprechend ihrem Verbrauch ersetzt werden kann. Gemäß einem Versuchsbeispiel für einen Typ mit gegenüberliegender Elektrodenanordnung fließt fast immer ein Strom von 400 bis 600 mA zwischen beiden Elektroden. Wird ein Aluminiumstab als Anode verwendet und eine Kupferplatte als Kathode, so findet man, daß die abzuscheidende Galliummenge nahezu proportional dem Loga-" rithmus der Kathodenoberfläche ist. Demnach ist es in diesem Falle wünschenswert, eine große Zahl relativ kleiner Kathoden- und Anodensätze zu verwenden. Im Falle des Verfahrens, bei dem Gleichstrom angelegt wird, ist der Nutzeffekt größer, wenn die Stromdichte an der Kathode relativ groß ist. Ein Bereich von 10 bis 50 A/dm ist geeignet. Allgemein ist im Falle, daß die Galliumkoiizentration der zirkulierenden Äluminat lösung,

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d.h. des Elektrolyten, gering ist, z.B. 0,02 $S oder weniger,, das Verfahren zur Bildung eines Elementes effektiv, jedoch bei einer hohen Konzentration ist das Verfahren unter Anlegen eines Gleichstromes sehr leistungsfähig.

5. Elektro-chemische Abscheidungen: Wie oben bereits erläutert, wird eine große Galliummenge auf der Kathodeiioberfläche abgeschieden, fließt in geschmolzenem Zustand herab, wird im Bodenteil zurückbehalten und wird aus der Elektrolysenzelle auf natürlichem Wege ausfließen lassen. Dies ist das bevorzugteste Verfahren zum Sammeln von abgeschiedenem Gallium, es ist aber sehr leicht , die Kathode aus der Zelle herauszunehmen und das abgeschiedene Gallium physikalisch oder chemisch je nach den Umständen von der Kathodeiioberfläche -abzustreifen. Hinzu kommt, wenn das Gallium in Legierungsform mit anderem Metall oder Verunreinigungen elektro-chemisch abgeschieden werden kann oder das Gallium auf der Kathodenoberfläche im Zustand des Oxydes oder eines niedrigen Galliumoxydes abgeschieden werden kann, die Galliumraffinierung aus einer Legierung oder Verbindung mit hohem Galliumgeh'alt relativ leicht durchgeführt werden kann, so lange das ^in sehr geringer Menge in der Lösung enthaltene Gallium an der Kathodenoberfläche in irgendeiner Form gesammelt werden kann.

6. Beispiele: Zu Versuchs zwecken wird Al(OH)., als Aluminiumkomponente, HaOII als Alkali- und Ga₂O₇ als Galliumkomponente verwendet. Zuerst werden drei Arten von alkalischen Mutterlaugen und eine Galliumlösung, wie unten beschrieben, hergestellt und die Elektrolyten werden durch angemessenes Vermischen dieser Lösungen hergestellt und in den Versuchen verwendet:

Alkalische Mutterlauge: Als NaOH-Konzentration und Al(OH)₅,-Konzentration der zirkulierenden Aluminatlösung werden 130 bis 200 g/ltr. bzw. 65 bis 130 g/ltr. verwendet, wie oben ausgeführt, die experimentell höchste HaOH-Konzentration soll 190 g/ltr. betragen und Al(OH).* wird allmählich annähernd bis zur Sättigung zur Lösung'hinzugefügt, wodurch die

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Konzentration·-von 190 g/ltr. erhalten wird. Dann werden die folgenden drei alkalischen Mutterlaugen mit verschiedenen Konzentrationen hergestellt. Das heißt, eine Mutterlauge (a), die 130 g/ltr. jeweils ITaOII und Al(OH), enthält; eine Mutterlauge (Td), die 160 g/ltr. jeweils von NaOIi und Al(OH)₅ enthält; und ' eine Mutterlauge (c), die 190 g/ltr. jeweils von FaOH und Al(OH)₅ enthält.

Eine Galliumlösung: da Ga₂O₅ in einer stark alkalischen Lösung nicht leicht löslich ist, wird KIISO, in der zehnfachen Menge des Ga_?0~ zum GapO- hinzugefügt und geschmolzen und abgekühlt. Dann wird es in der zehnfachen Menge 5#iger H₂SO. gelöst. Da Ga₂O₅ in einer stark alkalischen Lösung löslich ist, wird es in einer etwa zehnfachen Menge'50$iger ITaOH gelöst. Jedenfalls wird die Galliumlösung so hergestellt, daß 1 g Ga₂O₇ ein Gesamtvolumen von 107 ecm in Anspruch nehmen kann. Verfährt Dian so, dann enthält 1 ecm d.er Galliumlösung 0,0001 Mol, d.h. 7 mg metallisches Gallium.

Das spezifische Gewicht der Alkalimutterlauge beträgt etwa 1,25. Pügt man z.B. 1 ecm der Galliumlösung zu 1 Itr. der Mutterlauge, so erhält man eine Galliumkonzentration in der Lösung von etwa 5,6 ppm.

Beispiel 1

Der Elektrolyt (Ga-Konzentration: 167 ppm) wird hergestellt, indem man 30 ecm der Galliumlösung zu 970 ecm der Mutterlauge ("b) gibt und in ein 1 Itr.-Becherglas bringt. Es wird ein Zellentyp mit gegenüberliegender Elektrodenanordnung hergestellt, dabei taucht man einen Al-Stab mit 5,0 mm Durchmesser als Anode etwa 100 mm tief in die Lösung ein. Der Al-Stab ist so ange bracht, daß er sich automatisch entsprechend dem Verbrauch des Stabes abwärts bewegt. Als Kathode wird eine 0,2 mm dicke Kupferplatte in Form eines gleichschenkligen Dreieckes mit einer Grundseite von 50 mm und einer Höhe von 100 mm mit der Spitze nach unten etwa 80 mm tief in die Lösung eingetaucht.

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Kathode mid Anode sind mit einem jbeitimgsdraht verbunden und ein Amperemeter ist dazwischengeschaltet. Die Badtemperatur beträgt etwa 60⁰O und die Stromstärke 450 bis 550 mA. Nach 30 Minuten langem Eintauchen erhält man eine helle, silberweiße elelctro-chemische Abscheidung auf der gesamten Oberfläche. Die" Oberfläche befindet sich in einem fein-granulären, uneinheitlichen Zustand und der Teil, der in Kontakt mit der Flüssigkeitsoberflache steht, ist in einem geschmolzenem und leicht geschwollenen Zustand ähnlich wie Quecksilber. Kleine kugelige Aggregate von Abscheidungen existieren an mehreren Stellen, d.i. an den Teil, wo die untere Spitze des Dreieckes ein wenig aufgeworfen ist und an anderen Teilen. Das Gewicht der elektrochemischen Abscheidung (nachfolgend als "W" bezeichnet) beträgt 107 mg, was etwa die Hälfte des Gewichtes des in der Lösung enthaltenen Galliums darstellt.

Beispiel 2

(Ga: 56 ppm)

Der Elektrolyt/wird hergestellt, indem man 10 ecm der Galliumlösimg zu 990 ecm der Mutterlauge (a) gibt und in ein 1 ltr. Becherglas bringt. Es wird ein Zellenaufbau von "Kontakttyp" hergestellt. Die Kathode ist eine 50 χ 50 χ 0,2 mm Kupferplatte und ein Loch mit einem Durchmesser von 3,5 mm wird in der Mitte der einen Seite angebracht mid eine Al-Anode von 3,5 mm Durchmesser wird durch das Loch gesteckt und durch Abbiegen ihres Endes befestigt. Die Kathode wird so in die Lösung eingetaucht, daß das obere Ende etwa 30 mm unter dem Plüssigkeitsniveau horizontal liegen kann. Eine silberweiße elektro-cliemische Abscheidimg kann bei einer Badtemperatur von 70°0 bei einer Eintauchzeit von 15 Minuten auf der ganzen Oberfläche erhalten werden. W = 17,3 mg.

Beispiel 3

Der Elektrolyt wird hergestellt, indem.man die Galliumlösung zur Mutterlauge (c) gibt, die sich in einem 1 ltr.-Becherglas

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befindet, und v/ird elektrolysiert, indem man einen Gleichstrom hindurchleitet.

i) Lösliche Anode: 50 ecm der Galliumlösung v/erden zu 950 ecm

...... ( \ tn jkonzentration dies es, .Elektrolyt en _c

Mutterlauge (c) (Ga/: 2SO ppm} gegeoen. Έιη lü.-Vtbih Ψοη 5 mm Durchmesser v/ird als Anode 100 mm tief in die Lösung eingetaucht und eine Eisenplatte von 50 χ 100 χ 1,0 mm v/ird 80 mm tief als Kathode in die Lösung eingetaucht. Man läßt einen Strom bei etwa 3,0 V und etwa 20 A 30 Minuten lang bei einer Badtemperatur von-80⁰C fließen, wobei man eine silberweiße, fein-granuläre elektrochemische Abscheidung mit einer unregelmäßigen Oberfläche und einer großen Zahl kleiner kugeliger geschmolzener Massen, die am Umfang der Kathode haften, erhält. ¥ = 207 mg (etv/a 60 fo des zugegebenen Ga).

970 ecm der

ii) Unlösliche Anode: 30 ecm Galliumlösung v/erden zu /Mut tor lauge (c) gegeben und ein Kohlestab von 10 mm Durchmesser wird als Anode 100 mm tief in die Lösung eingetaucht und eine Bleiplatte von 50 χ 100 χ 2,0 mm v/ird als Kathode 80 mm tief in die Lösung eingetaucht. Man läßt einen Strom bei etv/a 3,0 V und 20 A 30 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 85⁰C fließen, v/obei eine trübe Silberabscheidung mit dunklen, schwarzen Motiven und kleinen kugeligen Vorsprüngen stellenweise am Umfang der Kathode erhalten v/ird.

B) Verfahren zur Beseitigung von Hindernissen, v/o solche bestehen:

Neben den 0,08 bis 0,23 g/ltr. Ga₃O₅ enthält die zirkulierende Aluminatlösung andere Verunreinigungen, wie: 17,0 g/ltr. NapCO~; 0,3 g/ltr. SiO₂; 0,5 g/ltr. Cl; 0,15 g/ltr. SO₅; 0,8 g/ltr.

^2®5> °'^ δ/^1ΪΓ· ^V2°5 ¹^ eine bestimmte Menge As₂O₅ und manchmal ist es nötig, auch MoO₅ in Rechnung zu stellen. Entsprechend wird die nicht eindeutige As₂O₅-und Mo0₅-Menge mit 0,3 . g/ltr. für beide angenommen. Wenn keine Verunreinigungen v/ie Na₂CO₅ und andere vorhanden sind, kann eine gute elektrische Abscheidung von Gallium erzielt v/erden, was klar aus dem Versuch

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im Falle A) hervorgegangen ist, wenn aber solche Mengen*von "Verunreinigungen vorliegen, wird überhaupt kein Gallium elektrisch abgeschieden, selbst wenn man den Versuch genau so wie im !felle A) durchführt. Demgemäß wird angenommen, daß in diesen Verunreinigungen Hindernisse zur Verhinderung der Galliumab-

wird

scheidung zu sehen sind, daher/das folgende Experiment durchgeführt:

Man stellt eine Grundlösung her, indem man 15 ecm der Galliumlösung zu 1 ltr. Mutterlauge (b) gibt, d.h. es \/ird dadurch eine Mutterlauge, die 160 g/ltr. HaOH, 160 g/ltr. Al(OH)₇ und 0,14 g/ltr. Ga₂O, enthält, hergestellt. Zu diesen Grundlösungen werden getrennt 17,0 g/ltr. Ia₂CO₅; Na₂SiO₃ (0,3 g/ltr. in Form von SiO₂ , das nachfolgend als "SiO₂-O,3" hier geführt wird); ITaCl (Cl - 0,5); H₂SO₄ (SO₃ - 0,15); Na₂P₄O₇* 10 H₂O (P₂O₅ - 0,8); 0,5 g/ltr. V₂O₅; 0*,3 g/ltr. As₂O₃ und (NH₄^Mo₇O₂₄ • 4 HpO (MoO₃ - 0,3) gegeben, um Testlösungen herzustellen, die eine dieser Komponenten enthalten. Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie unter A) - Beispiel 1, durchgeführt, das Ergebnis ist^ daß keine elektrische Abscheidung von Gallium in der VgO^-haltigen Testlösung erzielt wird. In anderen Testlösungen kann immer eine gute Galliumabscheidung erhalten werden. In'MoO₃-haltigen Testlösung Jedoch kann eine Legierung aus Gallium-Molybdän elektro-chemisch abgeschieden werden. Als Ergebnis dieser Experimente wurde neu gefunden, daß die Anwesenheit von VpOp- grundsätzlich die elektrische Abscheidung von Gallium verhindert.

Sodann werden zu allen anderen lestlösungen außer der VpOt-haltigen Lösung, die im besagten Experiment verwendet wurde, 0,5 g/ltr. V₂O₅ gegeben und die gleichen Versuche unter Verwendung dieser Testlösungen durchgeführt. Man erhält überhaupt keine elektrischen Abscheidungen von Gallium aus diesen Testlösungen, die V₂Oc enthalten, während gute Galliumabscheidüngen mit den Testlösungen erhalten werden, die kein VpOe enthalten.

Dann wird ein ähnliches Experiment durchgeführt, wobei man eine Testlösung verwendet, die hergestellt wurde, indem man die vor-

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■bestimmten Mengen anderer Verunreinigungen als VpOpj zur Grundlösung hinzugab (d.i. eine synthetische zirkulierende Aluminatlösung, die kein VpO₅ enthält), es können gute elektrochemische Abscheidungen von Gallium erhalten werden. V/eite2?hin wird ein ähnliches Experiment durchgeführt, wobei man eine Testlösung verwendet, die durch Zugabe von 0,5 g/ltr. V₂O,- zur besagten Testlösung (d.i. eine synthetische zirkulierende AIuminatlösung) hergestellt worden war, wie im ersten Versuch kann überhaupt keine elektro-chemisehe Abscheidung von Gallium erhalten werden.

Aus den Ergebnissen der vorhergehenden Versuche ergibt sich, daß Gallium überhaupt nicht elektro-chemisch aus der Lösung abgeschieden wird, die 0,5 g/ltr. V₂O,- enthält, d.h. unter den Verunreinigungen verhindert VpO₅ offensichtlich die elektrische Abscheidung von Gallium.

In der zirkulierenden Aluminatlösung im Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd sind neben diesen Verunreinigungen organische Materialien enthalten. Weiterhin ist auch eine sehr geringe Menge Eisen, Kupfer, etc., enthalten. Diese Substanzen behindern die elektro-chemische Abscheidung von Gallium bis zu einem gewissen Grad, es wurde jedoch gefunden, daß die Behinderung durch VpO₅ unter diesen Substanzen die bemerkenswerteste ist. Anschließend werden Verfahren zur Beseitigung der Einflüsse von Verunreinigungen, die die elektro-chemische Abscheidung von Gallium behindern, erläutert.

1. Entfernung organischer Materialien: Zur Vorbehandlung wird Bauxit oft calciniert, bevor der Bauxit in ITatriumhydroxydlösung im Autoklaven gelöst wird. Die organischen Materialien in der zirkulierenden Aluminat lösung kommen alle aus den organischen Substanzen, die in den Erzen enthalten sind, sie kommen daher nicht in die Lösung, wenn die Erze zuvor calciniert wurden, sie gelangen aber in die Lösung, wenn keine Calcinierung durchgeführt wurde. Selbst wenn andere Hindernisse aus der zirkulierenden Aluminatlösung entfernt werden, die aus Bauxit

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erhalten wurde, das keine Calcinierungsbehandliuig erfahren hat, entspreche«! dem Verfahren, das später erläutert wird, so erweist es sich als sehr schwierig,. Gallium elelctro-chemisch abzuscheiden. Die Anwesenheit solcher organischer Materialien ist daher offensichtlich ein Hindernis. Wie es scheint, ist es am wirtschaftlichsten und wirksamsten, die Oalcinierung von Bauxit als Vorbehandlung sur Entfernung organischer Materialien durchzuführen, Wenn aber die organischen Materialien in der zirkulierenden Aluminatlösimg enthalten sind, weil eine derartige Vorbehandlung unterblieben ist, gibt man etwa 1 g Aktivkohle pro Itr. Lösung zur Lösung, die Aktivkohlemenge ist daher von dein Gehalt an organischem Haterial abhängig und nach ausreichendem Schütteln und Stehenlassen der Lösung für einige Zeit können die organischen Materialien durch Filtration so weit aus der Lösung entfernt werden, daß die Lösung für die elektro-che.-miscbe Abscheidung von Gallium ohne irgendwelche Störungen verwendet werden kann.

2. Entfernung von Fe und Cu: In der zirkulierenden Aluminatlösung ist eine sehr geringe Menge Fe- und Cu-Verbindungen enthalten und behindert die elektro-chemische Abscheidung von Gallium bis zu einem gewissen Grad. Diese Fe- und Cu-Verbindungen können jedoch als schwarze, unlösliche niederschlage ausgefällt v/erden, indem man ein Reduktionsmittel, ITa₂S₂O., zur Lösung hinzugibt, oder indem man metallisches Aluminium zur Lösung hinzugibt, entsprechend den Methoden zur Entfernung einer Vanadiumverbindung, was nachfolgend erläutert wird, dann können die Niederschläge durch Filtration entfernt werden.

3. Entfernung von Vanadium: Vanadium ist in der zirkulierenden Aluminatlösung in Form von pentavalenter Vanadinsäure gelöst, wenn aber wenigstens etwa 0,1 g Vanadium in 1 Itr. der Lösung in Form von V₂O₅ enthalten ist, ist es sehr schwierig, Gallium elektro-chemisch abzuscheiden. Wenn v/enigstens 0,Zg Vanadium als V₂O₅ in der Lösung enthalten sind, ist es fast unmöglich, elektro-chemische Abscheidung von Gallium nach der elementbildenden Methode oder Gleichstrom-verv/endenden Methode zu erhalten.

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Wenn Vanadium in der zirkulierenden Aluminatlösung in Form von pentavalenter Vanadinsäure vorliegt, wird der Strom nur zur Reduktion von Vanadium an der Kathode und Oxydation an der Anode während der Elektrolyse vergeudet, und die elektro-oliemische Abscheidung von Metallen, wie Gallium, Vanadium oder dgl., kann nicht erzielt v/erden. Diese Tatsache geht aus den durchgefülirten Versuche hervor, und die Gegenwart von Vanadium in der zirkulierenden Aluminatlösung behindert offensichtlich die elektrochemische Abscheidung γοη Gallium.

Zur Beseitigung eines derartigen Hindernisses stehen zwei Methoden zur Verfügung, d.i.

a) eine Methode, bei der entweder die Anode oder die Kathode oder beide so abgeschirmt werden, daß keine wiederholte Reduktion und Oxydation von Vanadium an den Elektroden stattfinden kann, indem man entweder die Anode oder die Kathode oder beide mit Diaphragmen umhüllt oder eine Trennwand zwischen die Elektroden setzt, und

b) eine Methode zur Entfernung von Niederschlägen, die durch Umwandlung der Vanadiumverbindung in eine unlsöliche Verbindung durch chemische Behandlung wie Reduktion, etc., oder durch ein elektro-chemisches Verfahren erhalten wurden. Diese Methoden werden anschließend anhand der Beispiele erklärt.

(a) Methode zur Isolierung beider Elektroden mit Diaphragmen:

Man kann eine Galliumabscheidung mit metallischem Glanz erhalten, wenn auch nicht rationell, indem man die Anode mit einem alkalibeständigen Beutel aus synthetischen Fasern umhüllt und die Gleichstrommethode anwendet. Wenn die Anode und die Kathode mit Beuteln umhüllt werden, wird die elektro-chemische Abscheidung von Gallium sehr verbessert. Wird eine Elektrolysezelle verwendet, in der die völlige Isolierung durch Anbringen einer Biskuitplatte zwischen diesen beiden Elektroden gewährleistet ist, so kann Gallium wirksamer elektro-chemisch abge-

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.schieden werden.

I
'Beispiel

Es wird eine synthetische zirkulierende Aluminatlösung als Elektrolyt verwendet. Eine Kupferplattenkathode (50 χ 100 mm), die mit einem Diaphragma versehen ist, wird 70 mm tief in die Lösung eingetaucht und eine mit Diaphragma versehene rostfreie Stahlanode (50 x 100 mm) wird ebenfalls 70 mm tief in die Lösung eingetaucht, Man läßt einen Strom unter einer Spannung von etwa 5 V xuad 4 A durch etwa 1,7 ltr. Elektrolyt bei einem Abstand" zwischen den Elektroden von 120 mm 1 Stunde lang fließen, wobei-man eine Abscheidung mit metallischem Glanz (Gewicht : etwa 7 mg) erhalten kann. Als Ergebnis der Analyse eines Mikroanalysators wurde gefunden, daß Vanadium und Molybdän neben dem Gallium darin enthalten sind..

Nach der Literatur wird Vanadium zuerst und dann Gallium elektro-chemisch aus einem Elektrolyt abgeschieden, der Gallium und Vanadium enthält, es scheint daher, daß eine relativ dicke Galliumabscheidung über eine beträchtliche Zeitspanne erhalten werden kann, in jedem Falle aber werden Vanadium und Molybdän abgeschieden und sind in den elektro-chemisehen Abscheidungen enthalten. Andererseits wird bei der elementbildenden Methode kein Effekt beobachtet, selbst wenn ein derartiges Diaphragma verwendet wird.

(b) Methode zur Entfernung von Vanadium durch Überführung in eine unlsöliche Verbindung:

Es gibt V₂O₅, V₂O^, V₂O,, VO und V₂O als Vanadiumoxyde, von diesen werden VO und V₂O gewöhnlich nicht auf einfache Weise gebildet. Von den verbleibenden Vanadiumoxyden sind VgOc und V₂O. löslich und nur V₂O* ist in alkalischer Lösung unlöslich. Es ist daher am wirksamsten, die Vanadatsalze,, d.h. penta- valente Verbindungen, die in der zirkulierenden Aluminatlösung enthalten sind, durch Reduktion zu V₃O₅ zu beseitigen und die

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allcaliunlöslichen Niederschläge durch Filtrieren oder andere Methoden zu entfernen. Pur eine derartige Reduktion gi"bt es zwei Methoden, sie "basieren auf

i) Zugabe eines Reduktionsmittels und

ii) Verwendung von naszierendera \Jaaa erst off,.

i) Methode, die auf der Zugabe eines Reduktionsmittels basiert:

₂SpO^ ist am wirksamsten als Reduktionsmittel in alkalischer Lösung. Diese Verbindung wirkt gut bei höherer temperatur. Die Temperatur der Lösung wird daher bei 60 Ms 80⁰C gehalten, etwa 3 g FapSpO, gibt man zu 1 ltr. einer synthetischen zirkulierenden Aluminatlösung und rührt, wodurch dunkelbraune niederschlage gebildet werden. Läßt man die niederschlage auf natürlichem Wege abkühlen, so wechselt die Farbe allmählich nach schwarz. Als Ergebnis der Durchführung τοη Versuchen mit der Testlösung, aus der solche Niederschläge durch Abfiltrieren entfernt wurden, können nach der elementMldenden Methode wßä der Gleichstrommethode die silberfarbenen Abscheidungen mit metallischem Glanz nach jeder dieser Methoden erhalten werden.

Beispiel

1) "Kontakt-Typ", elementMldende Methode: Man verwendet 500 ecm der Testlösung und ein Aluminiumstab von 3 mm Durchmesser wird in Berührung mit einer Kupferplattenkathode (50 χ 50 mm) gebracht, Durch Eintauchen in die Lösung, 70 mm tief, 1 Stunde lang, können 3 mg Galliumabscheidung erhalten werden, . :

2) Gleichstrommethode: Es wird 1 ltr. TestXösung verwendet. Je eine Kupferplattenkathode (50 χ 100 mm) und eine Anode aus rostfreiem Stahl (50 χ 100 mm) werden 80 mm tief in die Lösung eingetaucht, bei einem Abstand zwischen den Elektroden von 100 mm, und ein Strom läßt man unter einer Spannung von 4 V und 4 A 1 Stunde lang fließen, wobei 12 mg einer elektro-chemisehen Ab-

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scheidung nit inet alii schein Glans erhalten v/erden. Jede der Abscheidungen enthält Gallium als Hauptkomponente und enthält Vanadium mid Lolybdän neben Gallium.

Unter den Reduktionsmitteln ccibt es ein Reduktionsmittel, wie KaJJpPpO₂, das nicht no star]: ist, daß es Vanadium entfernt, aber einen garten L'iniCTnß aiii' die elektro-ehemisclie Abscheidimg von Gallium ausübt, wenn es in der Lösung vorhanden ist.

ii) Methode, die auf der Anwendung von iias zierendem Wasserstoff beruht:

Wenn Wasserstoffgas sur Reduktion verwendet wird, erzielt man keinen Effekt, auch nicht durch Verwendung eines Nickelkatalysators, wenn Wasserstoffgas einfach in die Lösung eingeleitet wird. Der nassierende Wasserstoff wird daher in der Lösung erzeugt und verwendet. Zur Erzeugung von Wasserstoffgas in der Lösung gibt es zwei Hethoden:

α) Methode, bei der ein Metall zugegeben wird, das durch Auflösen in alkalischer Lösung Wasserstoff erzeugt. Das Metall, das solchen Bedingungen entspricht,billig zu erhalten ist und sicher und leicht rai handhaben ist, ist Zink und Aluminium. Wenn jedoch Zink aufgelöst wird, bleibt es in der Lösung als leichter als Gallium elektro-chenisch abscheidbare Verunreinigung. Zink kann daher Vanadium reduzieren, aber Gallium kann fast überhaupt nicht elektro-chemisch aus der Lösung abgeschieden v/erden, eher wird Zink abgeschieden. Zink ist daher nicht für die gewünschte Galliumgewinnung geeignet. Andererseits entspricht Aluminium dem Zweck sehr gut und kann Vanadium reduzieren, gleichzeitig ist es für die elektro-chemische Abscheidung von Gallium sehr nutzbar, ohne dabei das Verfahren zur Erzeugung von Aluminiumoxyd au behindern. Außerdem hat es den Vorteil, daß verunreinigende Metalle mit beträchtlich geringerer Ionisierungstendenz als Aluminium, ebenfalls als feine metallische Pulver, zur gleichen Zeit, zu der Vanadium durch Aluminium reduziert wird,

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ausgefällt und entfernt werden können. Außerdem ist Aluminium, dessen spezifisches Gewicht gering ist, trivalent, es werden daher drei Wasserst off atome von einem Alumini uinatom freigesetzt. Das granuläre Al-Pulver bewegt sich heftig unter Wasserstofferzeugung durch die lösung und löst sich vollständig in relativ kurzer Zeit (etwa 10 bis 20 Hinuten) in der Lösung auf. Aluminium hat daher eine sehr gute Redulctionswirkung, obgleich das Gewicht relativ gering ist. Außerdem ist es zweckdienlich, da Mo, das nicht durch das Reduktionsmittel ITa₂SpO. reduziert wurde, ebenfalls gut durch Aluminium reduziert werden kann. Fachfolgend ein Versuchsbeispiel:

Wenn 2,5 g granuläres Aluminiumpulver bei gewöhnlicher Temperatur zu 1 ltr. einer synthetischen zirkulierenden Aluminatlösunggegeben werden, so schlägt die ganze Lösung augenblicklich nach schwarz-grau um. Wenn die Lösung durch ein Filterpapier filtriert wird, kann ein klares Filtrat erhalten werden und schwarze Niederschläge werden als Rückstand erhalten. Durch das Trocknen der niederschlage werden sie dunkel-gelblich-braun und offensichtlich als Oxyde des Vanadiums und Molybdäns identifiziert. Wird die Menge des granulären Aluminiumpulvers auf 5 oder 10 g pro ltr. erhöht, so kann bis zu einem gewissen Grade auch Gallium mit ausfallen, aber selbst in diesem Falle ist es relativ leicht, Gallium von den Niederschlägen abzutrennen. Das Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, indem man metallisches Aluminium zur.Lösung hinzufügt, ist daher sehr vorteilhaft.

ß) Methode, die sich auf die Verwendung von Wasserstoff gründet, der durch Elektrolyse von Wasser erzeugt wird:

Wird die synthetische zirkulierende Aluminatlösung der Elektrolyse unterworfen, so wird kein Al abgeschieden und nur eine sehr geringe Menge von Verunreinigungen, wie Gallium, v/erden elektrochemisch abgeschieden. Es wird daher nahezu die gesamte elektrische Energie durch die Elektrolyse des Wassers verbraucht und eine große Wasserstoffmenge an der Kathode erzeugt. Dementsprechend kann so viel wie möglich Wasserstoff im statu nascenti mit pentavalentem Vanadium in Berührung gebracht werden. Zu die-

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sera Zweck kann die Wasserstoff-Überspannung an der Berütirungs-"flache ζνύsehen Kathode und Elektrolyt erhöht werden. Die Substanz mit der größten Wasserstoff-Überspannung ist Quecksilber, und eine Methode zum Überziehen der Kathodenoberfläche mit Quecksilber ist denkbar. Beispielsweise kann die Kupferplatte in die Lösung eines Quecksilbersalzes wie HgSO. eingetaucht werden, um die Oberfläche durch Austausch zu elektro-plattieren. Wird eine Kupferplatte in eine etwa 3$ige HgSO.-Lösung 1 Minute lang eingetaucht, so werden etwa 30 mg/dm- Quecksilber zur Bedeckung der Oberfläche abgeschieden. Die auf diese Weise mit Quecksilber elektro-plattierte Kupferplatte wird als Kathode verwendet. Die Kathodenfläche wird so groß wie möglich gemacht und die Kathode wird horizontal auf einem niedrigeren Niveau befestigt und eine mit einem Diaphragma umhüllte Niekelanode wird/einem höheren Niveau befestigt. Die Elektrolyse wird bei einer Kathodenstromdichte von etwa 0,5 A/dm und einer Anodenstromdichte von etwa

30 bis 50 A/dm bei einer Spannung von 4 V durchgeführt, wobei man den Elektrolyt rührt, wodurch VpO, als schwarzes Pulver auf der Kathodenoberfläche niedergeschlagen wird oder sich in der unmittelbaren Umgebung der Kathode absetzt. Die abgelagerten Niederschläge werden abfiltriert und VpO, kann abgetrennt werden. Das auf der Kathodenoberfläche ausgefallene VpO, kann mit Wasser abgewaschen und entfernt werden. Der-Teil, der so nicht entfernt werden kann, wird so wie er ist, an der Luft stehen gelassen, wodurch VpO~ zu VpO₁- oxydiert wird. Diese Verbindung ist in Alkali löslich und wird mit einer Alkalilösung ausgewaschen, Die so gereinigte Kathode kann wiederholt verwendet vrerden. Nach dieser Methode kann eine genügend große Menge naszierender Wasserstoff erfolgreich verwendet werden, indem man die Kathodenfläche vergrößert, die Kathodenstromdichte verringert und eine große Strommenge durchleitet und Vanadium kann gut entfernt werden.

Wird ein Reduktionsmittel wie NapSgO, zur Lösung hinzugefügt und die Elektrolyse durchgeführt, so kann VpO, noch besser gebildet werden. Aus der Lösung, in der Vanadium nach dieser Methode reduziert worden ist, kann eine gute elektro-chemische Galliumab-

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— do ■— · . ■

scheidung unter Anwendung der element "bildenden Methode oder der Methode, bei der Gleichstrom angelegt wird, ohne ein Diaphragma zu verwenden, erreicht v/erden.

Vorstehend wurden verschiedene Methoden zur Beseitigung von Hindernissen für die elektro-chemisehe Abscheidung beschrieben. ... Gibt es mehrere Hindernisse in der zirkulierenden Aluininatlösung, so werden diese Hindernisse gemäß folgender Methode beseitigt. Ist in der zirkulierenden Aluminatlösung eine bedeutende Menge organischen Materiales enthalten, so wird das organische Material zuerst durch Aktivkohle entfernt. Dann erhitzt man das FiItrat auf 60 bis 80⁰C, gibt ein Reduktionsmittel, Ma₂SgO., zu dem PiItrat und läßt nach sorgfältigen Rühren einige Zeit lang stehen, oder man gibt „einige Gramm granuläres Aluminiumpulver pro 1 ltr. Piltrat hinzu, wodurch Vanadium, Molybdän, Eisen, Kupfer etc. ausgefällt werden und falls nötig, durch Abfiltrieren entfernt werden, nötigenfalls werden eine durch ein Diaphragma isolierte Hickelanode und eine mit Quecksilber plattierte K/iipferplattenkathode in das Piltrat eingetaucht und dann wird eine Elektrolyse durchgeführt. Das verbliebene Vanadium wird als VpO.* ausgefällt und abfiltriert. Die so erhaltene Lösung wird als Elektrolyt verwendet.

Die Gesamtmenge der Niederschläge, die durch Zugabe von Na_pS_pO_A, Zugabe von granulärem Aluminiumpulver und durch die Reduktion durch Elektrolyse gebildet worden sind, liegt in der Größenordnung von einigen Gramm pro 1 ltr. Elektrolyt. In den Niederschlägen ist fast kein Natrium, Aluminium und Gallium enthalten. Demgemäß können die Hindernisse, die die elektro-chemisehe Abscheidung behindern, durch diese Maßnahmen in der zirkulierenden Aluminatlösung beseitigt werden, ohne dabei die Konzen-• trationen des Aluminiums und Natriums als Hauptkomponenten der lösung und die Konzentration des gewünschten Galliums, das gewonnen werden soll, zu verändern. Aus dieser Lösung kann Gallium direkt elektro-chemisch abgeschieden und auf vorteilhafte Weise gewonnen werden, ohne daß dabei das Verfahren zur Herstellung ♦/bei Räumtemperatur%md schüttelt

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BAD ORIGINAL =

yon Aluininiumqxyd behindert wird, wobei man wie suvor unter Λ. beschrieben, die Methode, bei der eine Zelle gebildet wird oder die Methode, bei der Gleichstrom angelegt wird, anwendet, eine Methode zur direkten elelctro-chemisehen Abscheidung von Gallium auf einer Kathodenplatte aus der zirkulierenden Alumiiiatlösung für den Pail, daß es keine Hindernisse gibt.

Beispiel

Es werden elektro-chemische Abscheidungsversuche mit einem Galliumelektrolyten durchgeführt, den man erhalten hatte, dadurch, da;;, die Operationen zur Beseitigung der Hindernisse, die einer elelrtro-chemischen Abscheidung im Y/ege stehen, auf die im Verfahren mir Herstellung von Aluminiumoxid praktisch verwendete zirkulierende Aluminatlösung (die 210 g/ltr. liaOH, 110 g/ltr. Al(OH)₇, 0,12 g/ltr. Ga₂O^ und andere Verunreinigungen wie Si, V, Wo, Ca, K, Pe, ... enthält) anwendete.

i) Typ mit gegenüberliegender Anordnung, Ilethode bei der ein Element gebildet wird: 500 ecm eines Elemtrolyten gibt man in ein Becherglas und eine Kupferplattenkathode (50 χ 100 mm) wird 70 mm tief in die Lösung eingetaucht und eine Aluminiumstabanode von 3 mm Durchmesser wird 90 mm tief in die Lösung eingetaucht. Die Kathode und die Anode werden über einen Leitungsdraht miteinander verbunden, dann fließt spontan ein Strom von etwa 0,23 Ampere. !lach einer derartigen Elementbildung kann nach awei Stunden eine silberfarbene Galliumabscheidung mit metallischem Glanz erhalten werden, das Gewacht beträgt 6,0 mg.

ii) Methode, bei der Gleichstrom angelegt wir: 1,3 ltr. des Elektrosten bringt man in einen viereckigen Behälter und eine Kupferplattenkathode (50 χ 100 mm) wird 80 mm tief in die Lösung eingetaucht und eine Anode aus rostfreiem Stahl (50 χ 100 mm) wird gegenüber der Kathode 40 mm tief in die Lösung eingetaucht. Als Ergebnis einer zweistündigen Elek-

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trolyse bei etwa 4 V mid 4 A ohne zu rühren kann eine wolkige, silberfarbene Galliumabs ehe i dung mit metallischem G-lanz erhalten v/erden. Das Gewicht beträgt etwa 19,0 mg.

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Claims (9)

1. Pat ent anspräche

   ϊ. Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus Bauxiterzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anlage zur Erzeugung von Aluminiumoxyd aus Bauxiterzen nach dem Bayer-Verfahren zusätzlich mit einer Vorrichtung zur Gewinnung von Gallium versieht und die Galliumgewinnungsvorrichtung zur direkten, elektro-chemischen Gewinnung von metallischem Gallium aus einer zirkulierenden AIuminatlösung, die als Elektrolyt dient, bestimmt ist.
2. 2. Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus Bauxiterzen, dadurch· gekennzeichnet, daß man eine Anlage zur Erzeugung von Aluminiumoxyd aus Bauxiterzen nach dem Bayer-Verfahren zusätzlich mit einer Vorrichtung zur Gewinnung von Gallium versieht, einen Elektrolyt in der Galliumgewinnungsvorrichtung verwendet, der eine zirkulierende Aluminatlösung in einem Zustand ist, wo keine Niederschlagsbildung, Filtration, Wiederauflösung etc. zur Veränderung der Konzentration des Aluminiums und Natriums als Hauptkomponenten und der Konzentration des gewünschten Galliums, das aus der Lösung gewonnen werden soll, bei der zirkulierenden Aluminatlösung Anwendung findet, und metallisches Gallium direkt, elektro-chemisch aus der Lösung gewonnen wird.
3. 3. Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus Bauxiterzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anlage zur Erzeugung von Aluminiumoxyd aus Bauxiterzen nach dem Bayer-Verfahren zusätzlich mit einer Gallium-Gewinnungsvorrichtung versieht, wobei die Gallium-Gewinnungsvorrichtung Aluminium oder eine unlösliche Substanz als Anode und ein alkaliunlösliches Metall als Kathode enthält, während eine zirkulierende Aluminatlösung als Elektrolyt verwendet wird, und Gallium durch elektro-chemische Abscheidung auf der Kathode daraus gewonnen wird, indem man dem Elektroden von außen Elektrizität zuführt.
4. 4. Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus Bauxiterzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anlage zur Gewinnung von Alumi-

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   niumoxyd aus Bauxiterzen nach, dem Bayer-Verfahren zusätzlich mit einer Galliumgewinnungsvorrichtung versieht, wobei die Galliumgewinnungsvorrichtung Aluminium als Anode und ein alkaliunlösliches Metall mit einer geringeren Ionisierungstendenz als Aluminium als Kathode enthält, wobei die Kathode so gemacht ist, daß sie in Berührung mit der Anode kommt oder der Anode gegenüberliegend angeordnet ist und die Elektroden durch einen Leitungsdraht miteinander verbunden sind, um ein Element (Zelle) zu bilden, während eine zirkulierende Aluminatlösung als Elektrolytlösung verwendet wird und Gallium aus der Lösung durch. elektro-cheinische Abscheidung auf der Kathode gewonnen wird.
5. 5. Verfahren zur Beseitigung von Hindernissen (Störungen), bei der elektro-chemischen Gewinnung von Gallium aus einer zirkulierenden Aluminatlösung im Bayer-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivkohle zur zirkulierenden Aluminatlösung .gegeben wird und organische Materialien nach dem Rühren (Schütteln) und Stehenlassen der Lösung durch Filtration entfernt werden.
6. 6. Verfahren zur Beseitigung von Hindernissen bei der elektrochemischen Gewinnung von Gallium aus einer zirkulierenden Aluminat lösung im Bayer-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man Ha₂S₂O, zur zirkulierenden Aluminatlösung hinzugibt und die dadurch entstandenen niederschlage entfernt, um metallische Elemente wie hauptsächlich V, und Pe, Cu, etc., aus der Lösung zu eliminieren.
7. 7. Verfahren zur Beseitigung von Hindernissen bei der elektrochemischen Gewinnung von Gallium aus einer zirkulierenden AIuminatlösung im Bayer-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man granuläres Aluminiumpulver zur zirkulierenden Aluminatlösung gibt und solche metallischen Elemente, wie hauptsächlich V und Pe, Gu, Mo., -etc., durch Reduktion entfernt, die auf Erzeugung von naszierendeni Wasserstoff und Ionenaustauscherscheinungen "beruht.
8. 8. Verfahren zur Beseitigung von Hindernissen bei der elektro-

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   BAD

   chemischen Gewinnung von Gallium aus einer zirkulierenden A liiminat lösung im Bayer-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die zirkulierende Aluminatlösung als Elektrolyt verwendet und naszierenden Wasserstoff auf einer mit Queck-. silber elektro-plattierten Kathodenoberfläche erzeugt, um dadurch Ketallelenente wie hauptsächlich V, und Fe, Cu, Ilo, etc., durch Reduktion zu entfernen.
9. 9. Verfahren zur Beseitigung von Hindernissen bei der elektro-chemischen Gewinnung von Gallium aus einer zirkulierenden Aluminatlösung im Bayer-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die zirkulierende Aluminatlösung als Elektrolyt verwendet und naszierenden Wasserstoff auf einer mit Quecksilber elektro-plattierten Kathodenoberfläche erzeugt, nachdem man ein Reduktionsmittel wie ITapSpO, etc. zur Lösimg hinzugefügt hat, um dadurch Metallelemente wie hauptsächlich V und Pe, Cu, Mo, etc. durch Reduktion zu eliminieren.

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