DE2105038B2

DE2105038B2 - Verfahren und vorrichtung zur direkten elektrolytischen abscheidung von metallen

Info

Publication number: DE2105038B2
Application number: DE19712105038
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hatogaya Kametani (Japan)
Original assignee: Kawada, Tomoyoshi, Tokio
Priority date: 1970-02-03
Filing date: 1971-02-03
Publication date: 1973-06-07
Also published as: CA1016493A; DE2105038A1; DE2105038C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur direkten elektronischen Abscheidung von Metallen aus den in wäßriger Lösung enthaltenen Rohmaterialien, wie z. B. Metallsulfiden, unter Anwendung unlöslicher, durch ein Diaphragma voneinander getrennter Anoden und Kathoden.

Die clcktrolytische Abscheidung von Metallen erfolgt im wesentlichen nach zwei Verfahren, der elektrolytis'hen Garung und der elektrolytischen Gewinnung. Das erstere stellt ein Verfahren dar. bei dem mit einer wäßrigen Lösung eine Elektrolyse unter Anwendung des rohen, Verunreinigungen enthaltenden Metalls als Anode ausgeführt wird und dabei das reine Metall auf der Kathode ausgefällt wird. Beim letzteren Verfahren wird dia Elektrolyse unter Anwendung einer Lösung als Elektrolyt, worin das Metall vorhergehend unter Eildung von Ionen aufgelöst wurde, durchgeführt, wobei das Metall auf der Kathode ausgefällt und dort gesammelt wird.

Die üblichen Verfahren zur Gewinnung der reinen Metalle aus den Ausgangsmctallcrzcn durch Hydroelektromctallurgie umfassen eine Vielzahl von komplizierten Stufen. Als Beispiel wird nachfolgend ein Verfuhren zur Herstellung von Kupfer aus einem Kupfersulfiderz erläutert. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen der Schmelze eines Kupferkonzentrates aus einem Kupfersulfiderz in einem Hochofen, vobei das Konzentrat in sin sulfidhaltiges Kupfer- und lisenmalcrial. dem sogenannten Stein (Cu.,S · FcS).

ibergeführt wird, der Stein in einen Konverter gejracht wird. Luft eingeblasen wird und das Eisen :ntfernt wird, so dall der Stein in Kupfersuliid, das sogenannte »Weißmetall« (Cu..S), übergeführt wird, worauf Luft in das Weißmetall zur Überführung in Blisierkupfer eingeblasen wird, die Hauptmenge der in dem Blisterkupfer verbliebenen Verunreinigungen entfernt wird, das Blisterkupfer zu einem Rafnnierot'en geführt wird, worin es zur Entfernung des Obersehusses an Sauerstoff reduziert wird, das rohe Kupfer zu Anoden vergossen wird und die Elektrolyse unter Anwendung dieser Anoden ausgeführt wird, um das reine Kupfer zu erhalten.

Bei diesen komplizierten, üblichen Reinigungsverfahren gibt es eine Grenze hinsichtlich der Verbesserung der Reinigungswirksamkeit oder Erniedrigung der Herstellungskosten, wenn die einzelnen Stufen verbessert werden. Beispielsweise sind bei der elektmlytisehen Reinigung große Beträge ~n Arbeil und Ausrüstung erforderlich, um Anodenplatten aus rohem Kupfer und die Ausgangskathodenplatten herzustellen, die Anoden- und Kathodenplatten in die eleklrolytische Zelle einzusetzen, diese Platten aus der Zelle abzunehmen, diese Platten zu waschen, wobei noch zusätzlich das Auftreten von Kurzschlüssen zwischen diesen Platten verhindert werden muß und der Betrieb überwacht werden muß. Das ist auch der grundlegende Fehler der anderen Metallreinigungs- oder -gärungsverfahren.

Ein weiterer Fehler der üblichen Hydroelektrometallurgie besieht darin, daß ein ausreichend hohes Ausmaß der Elektrolyse nicht erhalten werden kann. Bei der üblichen, industriellen Elektrolyse hängen plattenartige Anoden und Kathoden senkrecht abwechselnd in einer elektrolytischen Zelle mit einem Abstund von einigen Zentimetern bis zu 15 cm oder mehr, und dir Elektrolyse wird ausgeführt, indem ein Strom mit einer derart begrenzten, niedrigen Stromdichte von weniger als 3 A'dm- eingeleitet wird. Falls die Stromdichte erhöht wird, um ein hohes Ausmaß der Elektrolyse zu erzielen, wachsen bekanntlich zweigartige Metallkristalle (Dendriten) auf den Oberflächen der Elektroden, so daß ein Kurzschluß zwischen der Anode und Kathode verursacht wird wodurch die Fortsetzung der Elektrolyse unmöglich wild. Besonders wenn der Abstand zwischen jeweils zwei Elektroden sehr kurz ist, wie vorstehend angegeben, ist das Auftreten von Kurzschlüssen sehr häufig. Die Ausbildung oder das Wachsen der vorstehenden Dendrite kann in gewissem Ausmaß durch Zugabe geeigneter Mittel zu dem Elektrolyten oder durch Einstellung anderer Betriebsbedingungen verhindert werden, jedoch ist bisher kein Verfahren bekannt, das vollständig zur Verhinderung der Ausbildung oder des Wachstums von Dendriten auf den Oberflächen der Elektroden geeignet ist. Das Problem eier Erhöhung des Elektrolyscausmaßes wurde deshalb durch Erhöhung der Anzahl der elektrolyt^üien Zellen gelöst, anders ausgedrückt, durch Erweiterung des Elektrolyscbereiches. Infolgedessen nimmt auf dem Gebiet der Metallreinigung die zur Elektrolyse erforderliche Fläche einen großen Teil der Fabrikanlage ein.

Die Erfindung beru''' auf einem neuen technischen Konzept, das sich völlig von dem technischen Konzept der bisherigen Verfahren unterscheidet, durch das die vorstehend autgeführten Fehler der üblichen Vnrfnliren überwunden werden können, indem Teilchen der Ausgangsmetallmalerialien in der Elektrolytlösung suspendiert werden und die Elektrolyse an der Oberfläche der Teilchen ausgeführt wird. Gemäß der Erfindung kann die Elektrolysewirksamkeit je Einheitsfläche mehr als lOmal so hoch wie bei den üblichen Verfahren gemacht werden, unu dadurch kann das Elektrolyseausmaß stark erhöhl werden. Weiterhin kann die Einbringung der Ausgangsmetallteilchen und die Gewinnung der Produki-

metalkeilchen automatisch bewirkt werden. Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein hydroeiektrometallurgisches Verfahren, wobei in einer Elektrolytlösung Teilchen eines metallischen Ausgangsmaterials aus der Gruppe von rohen Metallen und Metallsulnden in der Nachbarschaft einer Anode und liiipl'.eilchen des reinen Metalls in der Nachbarschaft einer Kathode suspendier' werden und. während ein elektrischer Strom zwischen den beiden Elektroden geführt wird, ein Zusammenstoß der beiden Arten der Teilchen mit den Oberflächen der Anode bzw. Kathode verursacht wird, woüureh die entspinnende elektrochemische Reaktion bei sämtlichen Teilchen, die mit positiver elektrischer Ladung bzw. negativer elektrischer Ladung beladen sind, infolge dieses Zusammenstoßes bewirkt wird.

Die Elektroden sind in der Elektrolytlösung eingetaucht, und wenn die metallischen Teilchen zu der Lösung zugesetzt werden und eine Rührbewegung ausgeführt wird, werden die Teilchen in der Lösung suspendiert und bewegen sich in der Lösung in Abhängigkeit von der durch das Rühren verursachten Bewegung der Lösung. Zu einem gewissen Zeitpunkt stoßen die Teilchen mit der Elektrode zusammen.

wobei sie der Bewegung überlassen sind. Falls an die Elektrode eine positive oder negative elektrische Ladung angelegt ist, werden die Teilchen nach dem Zusammenstoß mit der Elektrode elektrisch mit praktisch der gleichen Spannung geladen. Im nächsten Augenblick bewegen sich die Teilchen von der Elektrode weg, jedoch schreitet, da die Teilchen bereits mit der elektrischen Ladung beladen sind, die elektrochemische Reaktion zwischen den Teilchen und der umgebenden Lösung fort. Da die Teilchen nicht elektrisch mit einem Kabel verbunder, sind, verlieren sie die elektrische Ladung allmählich entsprechend dem Fortschreiten der Reaktion, und schließlich erreicht ihre Spannung einen bestimmten Wm-!. Jedoch können die Teilchen erneut mit der Elektrode auf Grund der Rührbewegung zusammenstoßen, worau^r dann die vorstehenden Verfahren erneut ablaufen. Dadurch schreiten die elektrolytischen Reaktionen insgesamt fortgesetzt voran.
Nach dem Zusammenstoß mt einer Anode geben die Teilchen eines rohen Metalls oder eines Metallsulfides die Elektronen an die Anode und werden positiv geladen. Somit tritt in den in der Elektrolytlösung suspendierten Teilchen eine anodische Reaktion entsprechend den Formeln (1) oder (Γ) auf:

M = M²"■ -- 2e (1)

MS = M^{2: ;} S" -r 2e (1')

Dadurch wird die positive Ladung neutralisiert Beim nächsten Zusammenstoß geben die Teilchen erneut Elektronen an die Anode ab, und die gleichen Verfahren werden wiederholt.

Andererseits erhalten die Teilchen aus dem reinen

Metall cine negative Ladung von der Kathode beim Zusammenstoß hiermit, und während sie in der Elektrolytlösung suspendiert sind, durchlaufen die negativ geladenen Teilchen eine kaihodische Reaktion entsprechend der Formel (2):

M²' + 2e = M⁰

(2)

wodurch sie die Ladung verlieren. Beim nächsten Zusammenstoß erhalten die Teilchen erneut eine negative Ladung von der Kathode, und die gleichen Verfahren werden wiederholt.

In den vorstehenden Gleichungen (1), (Γ) und (2) bedeutet M ein zweiwertiges, rohes Metall, MS ein Sulfid eines zweiwertigen Metalls, S⁰ bedeutet elementaren Schwefel, e bedeutet ein Elektron, M^{? +} bedeutet ein zweiwertiges Metallion und M⁰ ein ausgefälltes, reines, zweiwertiges Metall.

Infolge der vorstehenden Reaktionen werden die Metallionen aus dem metallischen Material in der Anodenzone gebildet, und das Wachstum des ausgefällten Metalls schreitet auf dem Teilchen des reinen Metalls in der Kathodenzone fort. In der Anodenzone tritt außer der Auflösung des metallischen Materials gleichzeitig die Ausbildung eines Gases und die Oxydation von Ionen von Verunreinigungen in bestimmten Fällen auf.

Wie vorstehend abgehandelt, werden gemäß der Erfindung die entsprechenden elektrochemischen Reaktionen an der Oberfläche von Teilchen durchgeführt, die in der Anoden- bzw. Kathodenzone suspendiert sind. Die Oberflächenbereiche dieser Teilchen können weit größer sein als der Oberflächenbereich der bei den üblichen Verfahren verwendeten Elektrodenplatten. Deshalb kann ein weit stärkerer elektrischer Strom bei der gleichen Stromdichte, wie sie bei der üblichen Elektrodenplatte aufrechterhalten wird, angelegt werden. Beispielsweise ist es im Rahmen der Erfindung leicht möglich, elektrische Ströme mit mehr als der lOfachen Größe wie bei den üblichen Verfahren unter Beibehaltung der Stromdichte auf dem gleichen Wert anzuwenden. Deshalb ist es im Rahmen der Erfindung möglich, äußerst hohe Elektrolyseausmaße oder -geschwindigkeiten zu erzielen.

Das vorstehend aufgeführte Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich und automatisch ausgeführt werden. In diesem Fall werden die rohen, metallischen Ausgangsteilchen kontinuierlich in Form von Feststoffen oder Auf schlämmungen in die Anodenzone eingeführt und die hiervon stammenden Verunreinigungen kontinuierlich ausgebracht, während feine Teilchen (Impfteilchen) des reinen Metalls kontinuierlich zur Kathodenzone zugeführt werden und die durch die Elektrolyse gewachsenen, vergrößerten Teilchen des reinen Metalls kontinuierlich als Produkt gewonnen werden. Da wertvolle Metallionen in der Lösung der aus der Anodenzone abgezogenen Verunreinigungen enthalten sind, wird diese Lösung einer üblichen Behandlung zur Entfernung der Verunreinigungen unterworfen und dann als Elektrolytlösung zurückgeführt und wieder verwendet.

Die Hauptvorteile des erfmdungsgemäßen Verfah- rens sind nachfolgend zusammengefaßt:

~ 'können nicht nur rohe Metalle, sondern vorkommende Metallsulfide als Ausverwendet werden.

b) Komplizierte, bei der üblichen Extraktionsmctallurgie, ausgehend von Metallerzen, angewandte Stufen können weggelassen oder vereinfacht werden, so daß die Herstellungskosten erheblich verringert sverden können. Beispielsweise ist beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Stufe von Gießformen von Anodenplatten aus dem Rohmetall erforderlich, und das zu elektrolysierende Material kann in Kornform verwendet werden.

ίο c) Da das kornförmige Material mit einer großen Oberfläche als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann eine große Stromstärke beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Anders ausgedrückt, können hohe Elektrolyseausmaße oder -geschwindigkeiten bei Anwendung von kleinen, elektrolytischen Zellen erhalten werden. Weiterhin kann die bei dieser Hochgeschwindigkeitselektrolyse gebildete Wärme wirksam verwendet werden, und das Verfahren kann bei hohen Temperaturen ausgeführt werden, so daß die Elektrolysewirksamkeit weiterhin erhöht werden kann.

d) Da die Ausrüstung kompakt gefertigt werden kann und ein starker Strom angelegt werden kann, kann die Abtrennung der Verunreinigungsionen bei der anodischen Oxydation sehr wirksam erzielt werden. Eeim erfindungsgemäßtn Verfahren ist es nicht nötig, teure Oxydationsmittel zu verwenden, wie sie unvermeidlich bei den üblichen Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Eisen, Mangpn, Arsen und Antimon, verwendet werden müssen.

e) Falls die Ausbildung eines Gases die anodische Reaktion begleitet, ist es bei Anwendung einer kompakten, geschlossenen Apparatur und Anlegung einer großen Stromstärke möglich, das Gas konzentrisch einzufangen und zu sammeln. Bei den üblichen, elektrolytischen Zellen vom offenen Typ ist es unmöglich, die Ausbildung von Gasblasen, ein durch den Bruch der Gasblasen verursachtes Spritzen der Elektrolytlösung, eine durch das Versprühen der Elektrolytlösung verursachte Verunreinigung der Luft und die entstehende Umgebungsverschlechterung zu vermeiden.

f) Der Betrieb kann kontinuierlich und au»omatisch ausgeführt werden, wodurch die Herstellungswirksamkeit für reine Metallendprodukte wesentlich erhöht wird. Beispielsweise ist beim erfindungsgeniäßen Verfahren keine umständliche Stufe, wie der Austausch der Elektroden, notwendig, der bei

den üblichen Verfahren nicht weggelassen werden kann.

Bevorzugte, praktische Ausführungsfonnen der Erfindung werden nachfolgend angegeben.

Gemäß der Erfindung dienen die Elektroden ledig-

lieh zur Aufnahme und Freigabe von Elektronen aus und von ilen metallischen Teilchen, die in der Elektrolytlösung suspendiert sind, und die Elektroden werden bei der Elektrolyse nicht verbraucht, und es wird kein Metall auf ihnen während der Elektrolyse abgeschieden. Deshalb gibt es keine kritische Begrenzung hinsichtlich des Materials, welches die Elektrode bildet. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß die Elektrode aus dem gleichen Material gefertigt ist, das bei der Elektrolyse

gewonnen werden soll.

Die Größe der metallischen Ausgangsteilchen und der Impfmetallteilchen, wie sie im Rahmen der Erfindung angewandt werden, ist so, daß die Teilchen

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den Suspensionszustand in der Elektrolytlösung bei- diert, und die Lösung in dieser Zone enthält die behalten, und wird in geeigneter Weise in Abhängig- Verunreinigungen in höherer Konzentration. Um keit von den Maßnahmen, die eine Vibrierung an deshalb das reine Metall in der Kathodenzone zu die Lösung erteilen, entschieden. Im allgemeinen erha'ten, ist es günstig, eine Verschiebung der Löwerden jtdoch Metallteilchen mit einer Größe ent- 5 sung in der Anodenzone aus der Anodenzone in die sprechend einer lichten Maschenweite von weniger Kathodenzone zu verhindern und die Lösung in der als 0,104 mm und Impfteilchen mit. einer Größe Kathodenzone im sauberen Zustand zu halten. Zu von mehr als 50 Mikron bevorzugt verwendet. diesem Zweck ist es ausreichend, die Anodenseite

Die metallischen Teilchen werden in der Elek- bei einem etwas niedrigeren Druck als die Kathodentrolytlösung nach irgendeinem gewünschten Verfah- io seite, bezogen auf hydrostatischen Druck, zu halten, ren suspendiert. Beispielsweise kann dies durch wobei das Diaphragma die Grenzfläche ist, und die Röhren mit einem gewöhnlichen Rührer, Senkrecht- Lösung in der Kathodenzone zu der Anode durch bewegung einer perforierten Platte oder Schütteln das Diaphragma allmählich, jedoch dauernd sttömen der Elektrolytzelle insgesamt bewirkt werden. Es ist zu lassen. Der Unterschied des hydrostatischen auch möglich, die Teilchen in der Elektrolytlösung 15 Druckes zwischen beiden Zonen kann leicht durch durch Anwendung eines Fließ-Systems, womit die Einstellung der Höhe des freien Niveaus der Lösung Elektrolytlösung strömt, zu suspendieren. in geeigneter Weise in beiden Zonen erreicht werden.

Gemäß der Erfindung sollten die Teilchen in der Mit sämtlichen Metallen, die bei der üblichen

Anodenzone und die Teilchen in der Kathodenzone Hydroelektrometallurgie angewandt werden, kann nicht in Berührung miteinander kommen. Der Kon- ao das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wertakt wird sehr einfach durch Anbringung eines Dia- den und gute Ergebnisse erhalten werden. Insbesonphragmas zwischen den beiden Elektroden ver- dere sind Metalle, die ein Standard-Elektrodenhindert. potential von höher als - 1 V bei 25° C zeigen, bei-

Falls die Teilchen in der Anodenzone aus solchen spielsweise Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei eines Metallsulfides bestehen, welches eine niedrige, as und Kupfer, für das erfindungsgemäße Verfahren elektrische Leitfähigkeit hat, ist es, um die Freigabe geeignet.

und Aufnahme von Elektronen zwischen den Teil- Das Verfahren zur Gewinnung von reinem Kupfer

chen und Elektroden zu erleichtern, niijglicri, in der aus Kupfersulnd gemäß der Erfindung und einige Elektrolytlösung einen Trägerstoff zur Förderung Ausführungsformen einer Vorrichtung zur Anwenvon Elektronen zwischen den Teilchen und Elek- 30 dung bei der praktischen Ausführung des hydrotroden anzuwenden. Als derartiger Träger, sogenann- elektrometallurgischen Verfahrens gemäß der Erfinter Elektronenträger, werden bevorzugt Ionen von dung werden nachfolgend an Hand der Zeichnungen Metallen mit veränderlicher Wertigkeit verwendet. weiter erläutert; in diesen Zeichnungen stellt
Beispielsweise werden Eisenionen, die entweder im Fig. 1 ein Fließschema für ein kontinuierliches

zweiwertigen oder dreiwertigen Zustand vorliegen 35 Verfahren, ausgehend von Kupfersulfid-Konzentrat, können, wirksam verwendet. Die Eisenionen können dar, welches durch Mineralaufarbeitung eines zu dem dreiwertigen Zustand vom zweiwertigen Zu- Kupfersulfiderzes und Gewinnung eines reinen stand und umgekehrt übergeführt werden, wie sich Kupferproduktes unter Anwendung des erfindungsdurch folgende Reaktionsgleichung ergibt: gemäßen Verfahrens erhalten wurde;

40 F i g. 2 ist eine Seitenansicht eines Schnittes einer

2Fe³⁺ + MS = 2Fe⁴⁺ -f- M²⁺ + S⁰ (3) Ausführungsform einer elektrolytischen Zelle, die

bei der Hydroelektrometallurgie gemäß der Erfin-

An Stelle von Metallionen mit veränderlicher dung verwendet wird;

Wertigkeit können auch Pulver von elektrisch lei- F i g. 3 ist ein Fließschema zu«· Erläuterung der

tenden Substanzen, die in der Elektrolytlösung un- 45 Stufen einer Ausführungsform des kontinuierlichen löslich sind, beispielsweise Blei, Aluminium und Verfahrens gemäß der Erfindung;
rostfreiem Stahl, verwendet werden. Die Aufnahme Fig. 4 ist eine Seitenansicht zur Erläuterung einer

und Abgabe von Elektronen kann durch die An- Ausführungsform der Metallelektrolyse-Vorrichtung Wesenheit derartiger Metallpulver, die in der Elek- vom Stapeltyp zur Durchführung der Erfindung, und trolytlösung zusammen mit den Teilchen des Aus- 50 F i g. 5 ist ein Fließschema, das einen mehrstufigen gangsmetallsulfides suspendiert sind, stark gefördert Elektrolysearbeitsgang gemäß der Erfindung zeigt, werden. Die Übertragung der Elektronen zwischen Zunächst wird die Erfindung an Hand der F i g. 1

diesen elektrisch leitenden Pulvern und der Anode erläutert.

kann sehr leicht erfolgen, und die Pulver führen Das Kupferkonzentrat wird auf etwa 1300⁰C zu-

die gleiche Wirkung aus wie die Anode. Infolge- 55 sammen mit Kieselsäure in einem Hochofen erhitzt, dessen kann die wirksame Fläche der Elektroden wobei eine ausreichende Menge an Sauerstoff zugesehr stark erhöht werden, und die KoHisionsmöglich- führt wird, und in Weißmetall, das aus etwa 70 bis keiten dsr metallischen Ausgangsteilchen mit den 8O°/o Kupftr, Rest Schwefel und andere geringe Anoden werden entsprechend erhöht. Dadurch kön- Verunreinigungen, besteht, übergeführt. Der Übernen sämtliche Störungen auf Grund von unzureichen- 60 schuß an Schwefel wird in Form von Schwefeldioxyd der Leitfähigkeit vermieden werden. abgeführt, und die Hauptmenge des Eisens ist in der

Weiterhin ist es, um die Zusammenstoßmöglich- Schlacke in Form von Oxyden enthalten. Das in dem keiten der Ausgangsmetallteilchen mit den Elek- Hochofen 1 gebildete Weißmetall 2 wird nach außen troden zu erhöhen, möglich, Elektroden mit großer kontinuierlich oder intermittierend in Abhängigkeit Oberfläche, beispielsweise Elektroden mit netzartiger 65 von der Größe des Ofens abgeströmt und gekühlt Struktur, zu verwenden. und verfestigt, indem es beispielsweise in strömen-

In der Gegend der Anodenzone sind die im Aus- des Wasser gegossen wird. Das durch ein derartiges gangsmaterial enthaltenen Veruireinigungcn suspen- Verfahren rasch abgekühlte Weißmetall ist brüchig

ίο

und läßt sich leicht in einer Kugelmühle zermahlen. großen Flüssigkeitströpfchen auf. Wenn danach die Das erhaltene, zermahlene Weißmetall 3 wird in Flüssigkeit erneut gekühlt wird, werden grobe Teileine Aufschlämmung 4 unter Anwendung eines chen erhalten, die sehr leicht abfiltriert werden Teiles der von der Anodenzone 6 der Elektrolytzclle können. Während des vorstehend aufgeführten abgegebenen Flüssigkeit oder unter Anwendung der 3 Wachsens der Schwefeltröpfchen werden die Tcil-Ausgangselektrolytlösung übergeführt. Dann wird chen. die leicht mit flüssigem Schwefel benetzbar diese Aufschlämmung in die Elektrolytzelle 5 mittels sind, beispielsweise Teilchen des nichtumgesetzten einer Pumpe od. dgT. eingebracht. Zur Förderung Weißmetalls, in den Tröpfchen aus flüssigem der anodischen Reaktion ist es günstig, wenn die Schwefel eingefangen und können leicht von den Weißmetallteilchen eine Größe besitzen, die eine io Teilchen aus Bleisulfat, Hydroxyden u. dgl., die lichte Maschenweite von 0,104 mm nicht übersteigt. schwierig mit flüssigem Schwefel benetzbar sind, Bevorzugt ist auch die Konzentration der Auf- abgetrennt werden. Wenn deshalb die Flüssigkeit, schlämmung so hoch wie möglich innerhalb eines die der vorstehend aufgeführten Teilchenvergrö'oe-Bereiches, der keine Nachteile beim Betrieb ergibt. rungsbehandlung unterzogen wurde, filtriert wild, Die elektrolytische Zelle 5 ^;st in eine Anodenzone 6 15 um die groben Teilchen und die feinen Teilchen zu und eine Kathodenzone 7 mit einem Diaphragma 12 trennen, werden zwei Rückstände erhalten, die sich als Grenzfläche unterteilt. Die in der in die Anoden- hinsichtlich der Bestandteile unterscheiden. Jeder zone eingeführten Aufschlämmung enthaltenen dieser Rückstände wird einer Reinigungsstufe nach Weißmetallteilchen durchlaufen die vorstehend auf- einem geeigneten Verfahren unterzogen und die geführte anodische Reaktion, und das in den Teil- 10 wertvollen Substanzen, wie Gold. Silber, Wismut und chen enthaltene Kupfer wird im Elektrolyten gelöst. Blei, hieraus zurückgewonnen. Dadurch steigt die Konzentration an Cu²⁺ in der Allgemein ist eine geringe Menge an Eisen in dem Elektrolytlösung an. Im Fall des kontinuierlichen Weißmetall enthalten, und dieses Eisen wird in der Verfahrens wird, da ein Katholyt mit niedriger Anodenzone zusammen mit Kupfer oxydiert und in Cu²+-Konzentration ständig zu der Anodenzone ge- 25 der Elektrolytlösung in der Anodenzone gelöst, führt wird, das durch die anodische Reaktion ge- wobei ein größerer Teil hiervon im Fe³+-Zustand bildete Cu²⁺ kontinuierlich in Form des im Elek- und ein kleinerer Teil hiervon im Fe²⁺-Zustand vortrolytcn mit einer hohen Cu²' -Konzentration enthal- Heg' Wie hinsichtlich der Umsetzung entsprechend tenen Materials abgezogen, und infolgedessen wird Formel (3) erläutert, sind diese Eisenionen wertvoll, die Konzentration an Cu²⁺ bei einem konstanten 30 um die anodische Reaktion wirksam durchzuführen. Wert in dem Elektrolyten der Anodenzone gehalten. Da allgemein das Weißmetall eine geringe Meti^c Der unlösliche Rückstand, der die zunächst in an Eisen enthält, wird dadurch der Vorteil erzieh, dem Ausgangsweißmetall enthaltenen Verunreini- daß die anodische Reaktion wirksam fortschreitet, gungen enthält, und der Rückstand des nicht- ohne daß ein Eisensalz von außen her zu dem System umgesetzten Weißmetalls treten in der Anodenzone 35 zugegeben werden muß. Beim kontinuierlichen auf. Die in diesen Rückständen enthaltenen Teilchen Verfahren wird jedoch die Elektroly !ösung stets habin im allgemeinen eine feinere Größe als die im Kreislauf geführt, so daß es notwendig ist. die Teilchen des in der Aufschlämmung enthaltenen in der Lösung vorhandenen Eisen(NI)-ionen wäh-Ausgangsweißmetalls. Infolgedessen enthält der ab- rend der Klärungsstufe zu entfernen, da die Konzuführende, aufsteigende Elektrolyt lediglich die 40 zentration der gesamten Eisenionen in der Lösung feinen Teilchen der Rückstände, und diese werden durch deren Ansammlung erhöht ist und die Ankontinuierlich aus der Anodenzone in einem im Wesenheit der Eisen(III)-ionen die kathodische Rc-Elektrolyten suspendierten Zustand ausgetragen. aktion negativ beeinflußt. Die Entfernung der während die schwereren Teilchen des Ausgangsweiß- Eisen(III)-ioncn kann wirksam nach den folgenden metalls der Anodenzone verbleiben und der anodi- 45 ^zwei Verfahren erfolgen: Bei einem Verfahren wird sehen Reaktion unterliegen Die dabei aus der die Hydrolysereaktion angewandt. Nach diesem Anodenzone abgezogene Suspension wird in die Verfahren wird das Eisen(III)-ion in Eisen(IHV Klärungsstufe 8 eingeführt, wenn auch ein Teil der hydroxyd hydrolysiert und der Niederschlag des Suspension bisweilen zur Ausbildung einer Auf- Eisen(III)-hydroxyds durch Filtration abgetrennt schlämmung mit den als Ausgangsmaterial dienen- 50 und entfernt. Die Entfernung kann nach diesem den Weißmetallteilchen verwendet werden kann. In Verfahren leicht durch Erhöhung entweder des der Klärungsstufe 8 wird die Suspension von der pH-Wertes oder der Temperatur der Lösung oder Anodenzone in den verbliebenen Feststoff und dl·; von beiden Werten bewirkt werden. Das andere geklärte Lösung durch Filtration getrennt. Während Verfahren besteht in der Zugabe einer geringen dieser Stufe kann das im folgenden abgehandelte 55 Menge von Weißmetallteilchen zu der aus der Teilchenvergröberungsverfahren zur Erleichterung Anodenzone abgezogenen Lösung, um dadurch das der Filtration und zur Auftrennung des verbliebenen Eisen(III)-ion in Eisen(II)-ionen zu reduzieren. Feststoffes in die Einzelkomponenten angewandt Durch Anwendung einer Kombination dieser beiden werden. Verfahren wird es möglich, die Eisen(III)-ionen-In dem aus der Anodenzone ausgebrachten Elek- 60 Konzentration in der zu der Kathodenzone zugeführtrolyten ist der durch die anodische Reaktion ent- ten Lösung auf einem niedrigen Wert zu halten, sprechend der vorstehenden Formel (I') gebildete wobei die Ansammlung von Eisen verhindert wird, freie Schwefel enthalten. Wenn die ausgebrachte und die Eisen(II)-ionen-Konzentration bei einem Flüssigkeit auf eine Temperatur höher als 119° C konstanten Wert zu halten, der etwa 10 g je Liter erhitzt wird, d. h. den Schmelzpunkt von Schwefel, 65 nicht übersteigt Die Ei£cn(II)-ionen-Konzentration schmilzt der freie Schwefel und bildet Tröpfchen hängt hauptsächlich von der Verweifreit der Weißvon flüssigem Schwefel in der Flüssigkeit. Diese metallteilen in der Anodenzone, dem Ausmaß der Tröpfchen haften aneinander an und wachsen zu natürlich während der Stufen der Palverisiening, des

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Mahlens und der Aufschlämmungsherstellung ver- wendig, eine geeignete Rührwirkung in der Kaursachten Luftoxydation und der Erniedrigung der thodenzone in Abhängigkeit von der Größe der elektrischen Stromwirksamkeit ab. Bei dem hydro- Teilchen auszuführen. Es ist schwierig, einen stabil elektrometallurgischen Verfahren gemäß der Erfin- suspendierten Zustand in einer Lösung, die viele dung beeinflußt jedoch, da die Anodenzone und die 5 Teilchen von erheblich unterschiedlicher Teilchen-Kathodenzone voneinander durch ein Diaphragma größe enthält, in der Kathodenzone lediglich eimT getrennt sind und die Elektrolyse in einer geschlos- Elektrolytzelle mit lediglich einer Rührbedingung senen Vorrichtung ohne Kontakt mit Luft ausgeführt aufrechtzuerhalten. Um deshalb die Ausbeute an wird, die Anwesenheit von Eisen(II)-ionen die Aus- dem Produkt unter Anwendung einer geringeren fällung von Kupfer auf der Kathode nicht nach- io Menge an Impfteilchen zu erhöhen, d.h. ein Wachsen teilig. der Impfteilchen zu so großen Teilchen wie möglich Außer den vorstehend aufgeführten Verfahren zu bewirken, ist es günstig, die kontinuierliche Elekkann die Klärungsstufe die folgenden Naßbehand- trolyse unter Anwendung einer Mehrzahl von elektrolungea enthalten, nämlich lytischen Zellen auszuführen, wobei die Teilchen

15 kontinuierlich durch diese Zellen aufeinanderfolgend

a) eine Behandlung zur Entfernung von gelösten entsprechend dem Ausmaß des Wachstums der Teil-Stoffen, die die Elektrolyse in der Kathoden- ^chen SeMiJt ^werden- V^nd ßf^l g^e Ruhr- oder Bezone verhindern wegungsbedingungen in jeder Zelle anzuwenden,

' welche in Abhängigkeit von der Größe der hindurch-

b) die Behandlung zur Entfernung von gelösten ₂₀ gehenden Teilchen variieren.

Stoffen, die leicht in das ausgefällte Kupfer ein- I_n die Kathodenzone wird die Elektrolytlösung

verleibt werden und die Qualität des gebildeten _mit einer hohen Cu²+-Konzentration aus der Klä-

Kupfers erniedrigen, rungsstufe 8 eingeführt und der Katholyt mit einer

c) die Behandlung zur Verhinderung der Ansamm- niedrigen Cu²⁺-Konzentration abgezogen. Ein Teil lung der durch teilweise Oxydation des in dem »5 des Katholyts wird direkt in die Anodenzone durch Weißmetall enthaltenen Schwefels gebildeten das Diaphragma auf Grund des hydrostatischen Schwefelsäure und Druckes gefördert, während der Restbetrag zu der

._v ,.„.,„ _ _r ... Anodenzone mittels einer Pumpe od. del. eefördert

d) die Behandlung zur Entfernung von gelosten _wj_rcj " "

Stoffen, die in keinem direkten Zusammenhang _{30 Das vorstehend}e kontinuierliche Verfahren wurde

mit der Elektrolyse stehen, sondern in der im _{an Hand der Reinigung von Kupfer} erläutert, jedoch

Kreislauf geführten Elektrolytlosung angesam- _{ist das Prinzip d}*_{s vorstehen}den kontinuierlichen

melt werden. Verfahrens auch auf die Reinigung oder Gewinnung

von anderen Metallen anwendbar. Beispielsweise im

Diese Behandlungen können in geeigneter Weise 35 Fall eines Bleisulfid-Konzentrats kann das Konzenin Abhängigkeit von den Arten und Mengen der in trat, da es einen relativ hohen Bleigehalt aufweist dem Weißmetall enthaltenen Verunreinigungen aus- und eine hohe Reaktivität besitzt, direkt in eine geführt werden, und die Aufgaben dieser Behänd- Aufschlämmung 4 ohne Durchgang durch den Hochlungen können durch geeignete Kombination be- ofen 1 und die Pulverisierungs- und Mahlstufe 3 kannter Verfahren, wie sie üblicherweise auf dem 40 übergeführt werden und direkt der Elektrolytzelle 5 Fachgebiet angewandt werden, erzielt werden. gemäß dem Fließschema nach F i g. 1 zugeführt wer-Die Lösung mit einer hohen Cu²+-Konzentration, den. In diesem Fall kann eine Chloridlösung oder woraus schädliche Bestandteile nach den vorstehen- eine Silicofluoridlösung als Elektrolytlösung verden Verfahren abgetrennt wurden, wird kontinuier- wendet werden.

Hch zu der Kathodenzone 7 der Elektrolytzelle S 45 Bevorzugte Ausführungsformen der elektrolyti-

teilweise direkt und teilweise durch die Teilchen- sehen Zellen zur Anwendung beim erfindungs-

Klassifizierstufe zugeführt, die nachfolgend beschrie- gemäßen Verfahren und beim kontinuierlichen

ben wird. Elektrolyseverfahren werden an Hand der Fig. 2

Vorhergehend hergestellte Impf teilchen werden bis 5 erläutert.

kontinuierlich zu der Kathodenzone zugeführt und so Eine Ausführungsform einer elektrolytischen Zelle unterliegen der kathodischen Reaktion entsprechend gemäß der Erfindung ist in F i g. 2 gezeigt. Bei dieser der vorstehenden Formel (2), wodurch Kupfer auf Ausführungsform ist die Elektrolytzelle 10 auf einem der Oberfläche der Impfteilchen abgeschieden wird. Grundrahmen 30 befestigt, woran Vibrationserzeu-Dabei schreitet die Ausfällung fort, und die Größe gungsgeräte 31 und 32 befestigt sind, die eine speder Teilchen nimmt zu. Die entstehenden groben 55 zielle, zusammengesetzte Vibration an die gesamte Teilchen 10 fallen auf Grund ihres eigenen Ge- Zelle 10 ergeben und die Impfteilchen im Elektrowichtes gegen die Aufwärtsströmung der zu der Ka- lyten dispergieren. Diese zusammengeset7te Vibrathodenzone aus der Klärstufe zugeführten Elektrolyt- tion besteht aus einer kreisförmigen Vibration in der lösung nach unten und werden von den nicht ge- Horizontalebene, d. h. einer horizontalen Oszilliewachsenen feinen Teilchen abgetrennt und konti- 60 rung, und einer Aufwärts- und Abwärts-Vibration nuierlich aus der Kathodenzone abgezogen. Dann in der gesenkten Ebene. Bei dieser Ausführungsform werden die abgezogenen groben Teilchen durch die wird zur Erzeugung dieser zusammengesetzten Vi-Wasch- und Wasserentfernungsstufen 11 geführt und bration ein Oszilliermechanismus 31 verwendet, der als Produkt gewonnen. zwei oder mehr exzentrische Nocken, Übertragungs-Um die Ausfällung oder Abscheidung von Kupfer 65 einrichtungen, Reduziergetriebe und einen Antriebsauf der Kathodenplatte zu vermeiden und die Aus- 'motor enthält sowie einen Vibrator 32 zur Erzeufällung oder das Wachstum von Kupfer lediglich auf gung einer senkrechten Vibration. Beim OszUiierder Teilchenoberfläche zu ermöglichen, ist es not- mechanismus können an Stelle der Nocken auch

geeignete Bauteile verwendet werden, die zur Ausbildung einer Vibration unter Anwendung von Öldruck geeignet sind. Auch ^;m senkrechten Vibrator können geeignete Vorrichtungen verwendet werden, die zur Erzeugung einer senkrechten Vibration geeignet sind, beispielsweise magnetische Vibratoren, durch exzentrische Belastungsmotoren betriebene Vibratoren oder Nockenvibratoren. In diesem Fall wird es möglich, die Dauerhaftigkeit der Vorrichtung IU erhöhen und die Antriebsenergie zu verringern, indem auf den Grundrahmen 30 ein Federbauteil (nicht gezeigt), beispielsweise eine Blattfeder oder eine Spiralfeder, fixiert wird und die Eigenvibration der Elektrulytzelle einschließlich des Grundrahmens 30 mit der Oszilliervibration und der senkrechten Vibration synchronisiert wird.

Innerhalb der auf dem Grundrahmen 30 befestigten Elektrolytzelle 10 hängt horizontal oder mit einer geringen Neigung ein gewebtes Tuch als Diaphragma 11. durch das die Zelle in die untere Kathodenkammer 12 und die obere Anodenkammer 13 unterteilt wird. Fine Anodenplatte 14 ist am Boden der Kathodenkammer angebracht, und eine unlösliche Anode 15 aus einem Netz mit zahlieiclu.n Maschen ist in der Ar.odenkammer angebracht. Man nimmt im allgemeinen an, daß die Anwendung eines Diaphragmas nicht zu bevorzugen ist, da hierdurch der elektrische Widerstand erhöht wird und die elektrische Spannung zwischen den beiden Elektroden erhöht wird. Deshalb wird bei den üblichen Verfahren lediglich dann, wenn unlösliche Rückstände die Verunreinigungen enthalten, an der Anode gebildet werden und in die Elektrolytlösung strömen, ein Diaphragma angewandt, um zu verhindern, daß diese Strömung des Rückstandes den reinen Metallniederschlag an der Kathode verunreinigt. Auch im Rahmen der Erfindung kann die Zunahme des elektrischen Widerstandes auf Grund des Diaphragmas nicht vermieden werden; wenn jedoch ein gewebtes Tuch als Diaphragma verwendet wird, ist das Ausmaß der Zunahme des elektrischen Widerstandes niedrig. Weiterhin wird im Rahmen der Erfindung die Zunahme der elektrischen Spannung, d. h. der elektrischen Stromstärke, die durch die Anwendung des Diaphragmas verursacht wird, insgesamt durch die folgenden Merkmale ausgeglichen: Da der Abstand zwischen dem Diaphragmall und der Kathodenplatte 14 auf etwa 0,5 cm verkürzt werden kann und der Abstand des Diaphragmas 11 und der unlöslichen Anode 15 auf etwa 1 cm verkürzt werden kann, ist der Abstand zwischen beiden Elektroden äußerst verkürzt, so daß der elektrische Widerstand auf Grund der Elektrolytlösung verringert werden kann; der elektrische Widerstand kann entsprechend den Bedürfnissen durch Erhöhung der Temperatur der Elektrolytlösung verringert werden, und da die Elektrolytzelle kompakt und verschließbar ist, kann die Abgabe oder der Verlust an Wärme auf einem Minimum gehalter, werden, und infolgedessen sind keine speziellen Wärmequellen erforderlich, um den Elektrolyten zu erhitzen oder seine Temperatur auf einem bestimmten Wert zu halten. Durch die Anwendung des Diaphragmas 11 wird die Vermischung der Elektrolytlösung in der Anodenzone mit derjenigen in der Kathodenzone verhindert und die Toleranz für die Arten und Mengen der Verunreinigungen der Rohmetallbeschickung zur Anodenzone erhöht. Aus diesen Gründen ergibt sich bei Anwendung des Diaphragmas gemäß der Erfindung keine spezielle Vorsichtsmaßnahme oder Beachtung im Vergleich zu den üblichen, elektrolytischen Reinigungsverfahren. Wenn somit gemäß der Erfindung Teilchen eines Zwischenmaterials, eines Sulfids oder eines Sulfiderzes in die Anodenkammer eingebracht werden, wird in gleicher Weise das reine Produkt erhalten, und die Reinheit des Produktes wird durch die Art

ίο der Ausgangsteilchen nicht beeinflußt.

Es ist nicht immer notwendig, daß das Diaphragma horizontal in der elektrolytischen Zelle hängt. Falls es in einer geringen Neigung angebracht ist, können Blasen in der Kathodenkammer ziemlich leicht abgeführt werden.

Die Zone unterhalb des Diaphragmas 11. nämlich die Kathodenkammer 12, hat allgemein einen kreisförmigen oder rechtwinkligen Querschnitt. Im letzteren Faii wird es bevorzugt, daß die vier Ecki*n eine Rundung mit einem Krümmungsradius einige Male so groß wie derjenige des Kreises der oszillierenden Vibration besitzen, die durch den vorstehend angegebenen Oszilliermechanismus 31 erzeugt wird. Sowohl im Fall des kreisförmigen als auch des rechtwinkligen Querschnittes nird es bevorzugt, einen gekerbten Teil 16 in der Seitenwand 23 an dem Ende, das der Kathodenplatte 14 gegenübersteht, anzubringen, wodurch die Stromdichte in dem Umfangsteil der Kathode verringert werden kann und ein Anhaften der Metall!eilchen an der Kathode verhindert werden kann. Der gleich.· Effekt kann in gleicher Weise durch Ausbildung eines isolierenden Filmes an der Oberiläche dieses Umfangsteiles der Kathode erzielt werden. Ii der Kcthodenkammer 12 ist ein Auslaß 18 zum Abziehen der vergrößerten Metallteilchen am Bodtn der elektrolytischen Zelle in einer Stelle arn weitesten entfernt vom Elektrolyteinlaß 17, angebracht an der Seitenwand 23, vorhanden. Weiterhin ist ein Hilfsauslaß 19 zum Abziehen der Flüssigkeit, die zum Anschlämmen des Ausgangsmaterials verwendet wird, und zum Ausschluß von Blasen aus der Kathodenkammer vorhanden. Da die Stärke der Kathodenkammer allgemein klein ist, wird die Stellung des Einlasses 17 so gewählt, daß die Elektrolytlösung einheitlich durch die Kathodenkammer verteilt werden kann. Zu dem Zeitpunkt, wn die Ausgangselektrolytlösung von dem Einlaß 17 eingebracht wird, werden die in dei Ausgangselektrolytlösung enthaltenen Impfst teilchen mittels eines Wiederaufschlämmers 44 gemäß F i g. 3 erneut aufgeschrammt.

Die Anodenkammer 13, die oberhalb des Diaphragmas 11 angebracht ist, hat den gleichen Querschnitt wie die Kathodenkammer und besteht aus einem waagerechten Abschlußdeckel 20, einer unlöslichen Anodenplatte 15, die eng über dem Diaphragma 11 ausgebreitet ist, einem Elektrolyteinlaß 21, der durch die Seitenwand unterhalb eines Endes der Anodenplatte gebildet ist und sich gegen die Anodenkammer öffnet, und einem Auslaß 22 zur Abnahme der Elektrolytlösung, die innerhalb der Abdeckplatte 20 in einer Stellung am weitesten entfernt vom Einlaß 21 angebracht ist. Wenn der Elektrolyt in die Anodenzone aus dem Einlaß 21 geströmt wird, werden die Ausgangsteilchen erneut aufgeschlämmt und in den Elektrolyten einverleibt. Der Abstand zwischen dem Abschlußdeckel 20 und dem Diaphragma 11 kann auf etwa 1 cm verkürzt

werden, und der Abschlußdeckel kann als Anodenplatte verwendet werden. Um jedoch einen vollständigen Kontakt der Teilchen des rohen Metalls mit der Anode sicherzustellen, wird es bevorzugt, eine netzartige, unlösliche Anode 15 in einer Stellung einige Millimeter oberhalb des Diaphragmas anzuwenden.

In Verbindung mit der vorstehenden Ausführungsform der Elektrolytzelle gemäß der Erfindung werden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, Hilfsvorrichtungen an der Hauptvorrichtung und die erfindungsgemäß erzielten Wirkungen nachfolgend Γ./1 Hand der F i g. 2 und 3 erläutert.

Der Auslaß 22 der Anodenkammer ist mit dem Einlaß 17 der Kathodenkammer über Leitungen und über eine Verunreinigungsabtrenneinrichtung 40. eine Pumpe 41. ein Elektrolytreservoir 43, das mit einem Einlaß zur Aufnahme des Ausgangselektrolyts ausgestatiet ist, und einem Wiederaufschlämmer 44 verbunden. Der Ausdruck »Verunreinigungsabtrenneinrichtung« dient hier als allgemeine Bezeichnung für eine Reihe von Vorrichtungen unter Einschluß eines Filtriergerätes zur Entfernung von festen Verunreinigungen, eines Reaktionstanks zur Entfernung schädlicher Ionen, eines Tanks zur Ausfällung schäd'icher Ionen, einer Filtriereinrichtung zur Entfernung dieser Ausfällungen, cii.ar Lösungsmittel-Extraktionseinrichtung u. dgl. Geeignete Kombinationen dieser Vonichtungen werden in Abhängigkeit von den \rten der zu entfernenden Verunreinigungen gewählt. Der Auslaß 18 der Kathodenkammer ist mit dem Elektrolytreservoir 43 über Leitungen und eine Trenneinrichtung 45 verbunden. D!.. Trenneinrichtung 45 dient zur Abtrennung des Produktes aus der Elektrolytlösung, und bevorzugt wird ein Eindicker, ein Preßfilter oder eine Zentrifugaltrenneinri'-htung als Trenneinrichtung 45 verwendet. Die Trenneinrichtung 45 ist mit einer Trocknungseinrichtung 46 verbunden, durch die das in der Trenneinrichtung 45 abgetrennte Produkt getrocknet wird.

Der Hilfsauslaß 19 ist mii dem Einlaß 21 der Kathodenkammer über Leitungen und durch eine Pumpe 47 und eine Wiederaufschlämmeinrichlung 48 verbunden. Dieses Rückführungssystem braucht nich. in mer vorhanden ■· . sein, und es ist möglich, die Ausgangsteilchen direkt von dem Einlaß 24 an dem Deckelteil 20 der Elektrolytzelle einzubringen.

In der Wiederaufschlämmeinrichtung 44 werden die Impfteilchen aus reinem Metall aufgeschlämmt, und die die aufgeschlämmten Impfteilchen enthaltende Elektrolytlösung wird in die Kathodenkammer 12 aus dem Einlaß 17 der Kathodenkammer eingeströmt, worin die elektrolytische Ausfällung des Metalls auf der Oberfläche der Impfmetallteilchen abläuft und deren Größe im Verlauf der clektrolytischen Abscheidung zunimmt. Mit der Vorrichtung gemäß dieser Ausführungsform wird eine wirksame Elektrolyse im Fall von Impfteiichen mit einer Größe oberhalb etwa 90 Mikron bewirkt. Allgemein ist das [mpfteilchenmetall das gleiche wie das auszufällende und zu gewinnende Metall, jedoch ist es nicht stets notwendig, das gleiche Metall anzuwenden. Das Impfmetall wird zu Teilchen der angegebenen Größe durch ein übliches, elektrolytisches Metallpulver-Herstellungsverfahren oder ein bekanntes Verfahren unter Anwendung des Sprühens eines geschmolzenen Metalls hergestellt und geformt. Um diese Imofmetallteilchen an der Oberfläche der Kathode zu dispergieren, erhält die gesamte, elektrolytische Zelle eine zusammengesetzte Vibration. Die zusammengesetzte Vibration besteht aus einer horizontalen Oszillier-Vibration und einer senkrechten Aufundab-Vibration und wird durch einen Vibrationserzeugungs-Mechanismus ausgebildet. Als Oszillier-Vibration kann eine Kombination von eindimensionalen Bewegungen in der Längsrichtung und Seitenrichtung in der horizontalen Ebene entsprechend der Form oder der Größe der Elektrolytzelle angewandt werden, jedoch ist es allgemein günstig, die Oszillierbewegung durch eine mechanische Kreisbewegung auszubilden. Die Intensität der zusammengesetzten Vibration, d. h. Amplitude und Zyklus der

zusammengesetzten Vibration, ist ein wichtiger Faktor zur stabilen Durchführung der Elektrolyse. Falls die intensität der Oszillier-Vibration zu groß ist, besteht eine Neigung, daß die Metallteilchen aneinander unter Bildung von Agglomeraten der Teilchen anhaften, oder im Umfangsteil de- Zelle wird ein Anhaften der Metallteilchen an der Elektrodenoberfläche verursacht, wodurch sich eine Abnahme der Teilchenkonzentration im Mittelteil und eine Ausfäliung oder Abscheidung des Metalls auf der Elektrodenoberfläche ergibt. Falls andererseits die Intensität der Oszillier-Vibration zu klein ist, wird es unmöglich, die Metallteilchen einheitlich über die breite Oberfläche der Elektrode zu dispergieren, da anscheinend Abweichungen in der Verteilung der Metallteilchen auftreten. Falls die senkrechte Vibration zu intensiv ist, kommt es bisweilen vor, daß das Metall auf der Elektrodeiioberfläche abgeschieden wird, und falls die senkrechte Vibration zu schwach ist, wird eine Haftung der Metallteilchen an der Elektrodenoberfläche oder eine Ausbildung von agglomerierten Teilchen verursacht. In jedem Fall wird es unmöglich, den Elektrolyse-Arbeitsgang stabil durchzuführen. Wenn diese Bedingungen insgesamt betrachtet werden, zeigt es sich als günstig, daß die zusammengesetzte Vibration aus einer Oszillier-Vibration mit einer Amplitude (Kreis) von weniger als 30 mm und einer Frequenz von 10 bis 300 Zyklen je Minute und die ve^rtikale Vibration aus einer Amplitude mit weniger als 2 mm und einer Frequenz mii etwa 10 Zyklen je Sekunde bis zu einen' technischen Wechselstromkreis (50 oder 60 Zyklen je Sel.undj) durchgeführt wird. Wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt, kann unter diesen Vibrat'onsbedingungen die Elektrolyse durchgeführt werden, während die Haftung der Metallteilchen aneinander and die Ausfällung der Metallteilchen an der Elektrodenoberfläche verhindert wird. Falls die Kathodenkammer 12 einen rechteckigen Querschnitt hat. kt.nn ciis Elektrolyseverfahren wirksam nach einem Verfahren durchgeführt werden, wo die Richtung der Aufundab-Vibration nicht genau senkrecht ist, sondern etwas geneigt ist, so daß durch diese geneigte Vibration die Metallteilchen allmählich in der horizontalen Richtung zu dem Auslaß 18 der Kathodenkammer 12. während sie gleichmäßig vibriert werden, gefördert werden.

Die entsprechend dem Fortschritt der Elektrolyse verursachte Erniedrigung der Konzentration der Metallionen kann durch Zufuhr eines Ausgangselektrolyten mit einer hohen Metallionen-Konzentration zu der Kathodenkammer von dem Einlaß 17 der Kathodenkammer ausgeglichen weiden. In die-

;em Fall wird die Umkehrströmung des Elektrolyten ion der Anodenkammer zu der Kathodenkammer verhindert, indem eier Druck des zugeführten Elektrolyten von dem Einlaß 17 der Kathodenkammer hei einem etwas höheren Wert als dem Druck des Abziehens des Elektrolyten aus dem Auslaß 22 der Anodenkamme' gehalten wird. Ein Teil des im Reservoir 43 enthaltenen Elektrolyten wird zur Dispersion der Impfmetallteilchen im Wiederaufschlämmer 44 und zu deren kontinuierlicher Zuführung zur Kathodenkamnier verwendet. Der andere Teil des Elektrolyten strömt aus dem Reservoir -13 zu dem Auslaß 18 der Kathodenkammer über die Trenneinrichtung 45. Der auf diese Weise eingeführte Elektrol t bildet eine geeignete Strömung in der Gegend des Auslasses 18 der Kathodenkammer aus und wiiil zur selek.i.en Abnahme lediglich der Me- : iHu-ilehen mit größerer Große verwendet, die gegen diesen Strom vom Auslaß 18 der Kathodenkammer nach abwärts fallen. Die auf diese Weise aus dem Auslaß 18 der Kathodenkammer abgezogenen Teilchen werden von dem Elektrolyten mittels der Trenneinrichtung 45 abgetrennt unr¹ zu dem Endprodukt durch die Trocknungseinrichtung 46 getrocknet.

Bei der vorstehenden Ausführungsform der Elektrolyse-Vorrichtung wird ein großer Betrag de*· Elektrolyten zur Erurihung der Elektrolysewirksamkeit angewandt. GrundsätzlLh wii '. die Elektrolytlösung von der Kathodenkan'.mer zu der Anodenkammer über das Diaphragma geführ , und die Ausgangsteilchen werden in der aus dem Hilfsauslaß 19 abgezogenen Elektrolytlösung in der Wiederaufschlammeinrichtung 48 aufgeschlämmt und kontinuierlich von dem Einlaß 21 eingeführt. Es ist auch möglich, kontinuierlich die Ausgangsteilchen von dem Einlaß 24 im Deckelteil 20 der Anodenkammer zuzuführen. Der durch das Diaphragmall von der Kathodenkammer hindurchgegangene und in die Anodenkammer 13 eingeströmte Elektrolyt und der die aufgeschlämmten Ausgangsteilchen enthaltende Elektrolyt, welcher in die Anodenkammer 13 v^n dem Einlaß 21 eingeführt wurde, werden in der Anodenkammer 13 vereinigt, und die Metallionen-Konzentration des Elektrolyten wird in der Anodenkammer 13 durch die anodische Reaktion der Ausgangsmetallteilchen erhöht. Dann strömt die Elektrolytlösung mit einer hohen Metallionen-Konzentration aus dem Auslaß 22 im Deckelteil 20 zusammen mit feinen, unlöslichen Rückstandsmaterialien, die sich von den in den Aufgangsteilchen enthaltenen Verunreinigungen ableiten. Die Verunreinigungsrückstände und Ionen von Verunreinigungen werden ass der Elektrolytlösung in der Verunreinigungs-Abtrenncinrichtun^ 40 abgetrennt. Dann wird die Elektrolytlösung, woraus die Verunreinigungen entfernt wurden, zu dem Reservoir 43 mittels der Pumpe 41 gefördert.

Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, hat die elektrolytische Zelle gemäß der Erfindung eine Gestalt mil einer sehr geringen Höhe und einer relativ großen horizon) alcn Fläche. Falls es deshalb notwendig ist eine Mehrzahl von elektrolytischen Zellen anzuwenden, wird, falls diese Zellen horizontal angcordne* weiden, eine große Bodenfläche .:ur Anlegung, der Zellen erforderlich, was vom wirt-"K^nftlichen Gesichtspunkt ungünstig und für die Faov'k unbeuuem ist. Um dieses Problem zu lösen.

wurde nun eine Elektrolyse-Vorrichtung vom Stapellyp entwickelt, die nachfolgend an Hand der Fig. 4 erläutert wird. Diese Vorrichtung ist aus zwei oder mehr aufeinandergestapelten Elektrolytzellen gemäß der Erfindung aufgebaut, wobei die Tatsache ausgenutzt wird, daß die Dicke der Elekfolytzellen gemäß der Erfindung sehr stark verringert k'. Wie aus F i g. 4 ersichtlich, ist eine Mehrzahl von Elektrolysezellen A-I, A-I, A-3 . . . aufeinandergestapelt.

lu und die Anordnung der aufeinandergestapelle.i Zellen wird durch feststehende Rahmen 33 und den Grundrahmen 30 fixiert. Die vorstehend angegebene, zusammengesetzte Vibration wird dem Grundrahmen 3([ erteilt. Bei dieser Ausführungsform sollte der Auslaß 22 der Anodenkammer und der Auslaß 18 der Kathodenkammer senkrecht oder praktisch senkrecht oberhalb oder unterhalb der Zelle 10 so angebracht sein, daß sie ihre Wirkungen vollständig erfüllen. Deshalb sind, wie aus der Zeichnung ersichtlich, die Elektrolytzellen in einer etwas gestuften Beziehung zueinander angebracht. Da die Rohre zur Zuführung und Abnahme der Elektrolytlösung als parallele Leitungen zu jeder Zelle angebrach; sind, wird es bevorzugt, daß die Elektroden jeder Zelle in Parallelschaltung verbunden sind.

Gemäß der Erfindung wachsen die feinen Teilchen des Impfmetalls zv¹ großen Metallteilchen in der Kathodenkammer der Elektrolytzelle auf. Die optimale Bedingung der zusammengesetzten Vibration der Elektrolytzelle variiert in Abhängigkeit von der Größe der Teilchen in der Zelle, wenn auch das Ausmaß der Variierung nicht groß ist. Wenn deshalb feine Teilchen des Impfmetalls zu größeren Teilchen unter Anwendung lediglich einer elektrolytischen Zelle aufwachsen sollen, treten Probleme hinsichtlich des stabilen Betriebes auf. Um diese Probleme zu lösen, wurde das mehrstufige Elektrolysesysiem gemälö F i g. 5 entwickelt, welches eine Mehrzahl der in F i g. 2 gezeigten Elektrolytzellen oder der in F i g. 4 gezeigten Elektrolysevorrichtungen vom Stapeltyp oder eine Kombination von Zellen dieser beiden Arten enthält. An jeder Elektrolysezelle sind Rohre zur Zuführung und Abgabe der Metallteilchen in Reihe angebracht, und Rohre zur Einströmung des Elektrolyten und zum Einbringen der Ausgangsmetallteilchen sind in paralleler Weise angebracht. Insbesondere sind die Rohre zur Einführung der Ausgangsteilchen und zum Einströmen und Ausströmen des Elektrolyten so angebracht, daß die Ausgangsmetallteilchen in jede Vorrichtungseinheit einzeln eingeführt und der Elektrolyt getrennt in jeder Vorrichtungseinheit eingeströmt und ausgeströmt wird. Andererseits sind die Rohre zum Einführen und Ausbingen der Metallteilchen so angeordnet, daß ein Rohr zur Ausbringung der Metallteilchen von einer Vorrichtungseinheit mit einem Rohr zur Zuführung der Metallteilchen zu der nachfolgenden Vorrichtungseinheit verbunden ist. Deshalb passieren die Impfteilchen sämtliche Vorrichtungseinheiten aufeinanderfolgend und werden dabc infolge der Elektrolyse vergrößert, wenn auch dit direkte Strömung des Elektrolyten von einer Vor richtungscinhcit /u der nachfolgenden Vorr'ch tunp.seinhelt wesentlich gehemmt wird. V:'.n Vi brationsmechanismus ist an jeder Elektrolysezcll· angebracht, so daß eine zusammengesetzte Vibratio; optimal für die Zelle erteilt wird Die in der Eilek trolysezellc der ersten Stufe hergestellten Metall

teilchen werden aus dem Auslaß der Kathodenkammer abgegeben und in die Kaihodenkammer der Elektrolysezelle der zweiten Stufe an deren Einlaß eingeführt. Der Stoßteil, der den Auslaß der Kathodenkammer der Elektrolysezelle der ersten Stufe mit dem Einlaß der Kathodenkammer der Elektrolysezelle der zweiten Stufe zur Einführung der Impfleilchen und der Elektrolytlösung verbindet, sollte eine mit dem Auslaß der Elektrolysezelle der ersten Stufe verbundene Trenneinrichtung und eine mit dem Einlaß der Elektrolysezelle der zweiten Stufe verbundene Wiederaufschlämmungsvorrichtung sowie eine Einrichtung zur Verhinderung des Vermischens und der Rüc:kströmung der Elektrolytlösung enthalten. Insbesondere werden die Metallteilchen, welche in der aufsteigenden Elektrolytlösung von dem Auslaß der Elektrolysezelle der ersten Stufe iiadi abwärts fallen, am Boden der Trenneinrichtung abgeschieden, und sie verhindern in dem in einer Leitung gepackten Zustand, die mit dem Wiederaufschlämmgerät verbunden ist und unmittelbar zwischen der Elektrolysezelle der ersten Stufe und der Elektrolysezelle der zweiten Stufe steht, praktisch vollständig das Vermischen des Elektrolyten aus der Elektrolysezelle der ersten Stufe mit dem Elektrolyten der Elektrolysezelle der zweiten Stufe und die Rückströmung des Elektrolyten der Zelle der zweiten Stufe zu der Zelle der ersten Stufe. Die in der Leitung gepackten Metallteilchen werden allmählich zu der Wiederaufschlämmvorrichtung durch die Vibration von außen oder mittels eines Schraubenbauteiles gefördert. Es ist nicht notwendig, das Wiederaufschlämmgerät mit einem speziellen Ri'hrbauteil auszustatten, und eine ausreichende Strömung kann durch die turbulente Strömung erzielt werden, die durch die Einführung der Elektrolytlösung verursacht wird. Da die Impfteilchen in der Elektrolytzelle der ersten Stufe zu größeren Teilchen aufgewachsen sind, hat die zu dem Einlaß der Kathodenkammer der Elektrolytzelle der zweiten Stufe führende Leitung einen kleineren Durchmesser als den zrm Einhß der Kathodenkammer der Elektrolysezelle der ersten Stufe führende Leitung, so daß die Strömungsgeschwindigkeit des in die Kathodenkammer der Elektrolysezelle der zweiten Stufe eingeführten Elektrolyten höher ist als die Strömungsgeschwindigkeit des in die Kathodenkammer der Elektrolysezelle der ersten Stufe eingeführten Elektrolyten. Die in die Elektrolysezelle der zweiten Stufe eingeführten Metallteilchen wachsen darin weiter zu nach größeren Teilchen, die dann zur Elektrolysezelle der dritten Stufe in gleicher Weise geführt werden und zu der gewünschten Teilchengröße aufwachsen. Von dort werden sie als Produkt gewonnen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Es wurden Versuche durchgeführt, die zeigen, daß, wenn Metallteilchen ir. einem Katholyt, nämlich dem Elektrolyt in der Kathodenzone, suspendiert sind, die Elektrolyse sogar bei Anwendung eines Kathodenstroms von weL höherer Dichte erreicht wird, als sie bei dem üblichen Verfahren anwendbar ist.

2 I einer Lösung mit Cu-+ in einer Konzentralion von etwa 50 g je Liter und H.,SO₄ in einer Konzen

von etwa 5U g je Liier wurden in ein Becherglas gegeben. Ein zylindrisches Saran-Tuch von 9 cm Durchmesser wurde in das Becherglas zur Bildung einer äußeren Anodenzone und einer inneren Kathodenzone im Becherglas eingetaucht. Das Flüssigkei'.svolumen beider Zonen war praktisch gleich (etwa 1 1). Eine zylindrische Kupferplatte mit einer Fläche von etwa 500 cm- wurde als Anode verwundet, und zwei zylindrische Kupferplatter; mit einer

ίο Höhe von 2 cm und einem Umfang von I 8 cm wurden als Kathode verwendet. Die äußere Oberfläche und der Umfang jeder Kaihoden-Kupferplatte waren mit einem Epoxyharz abgedeckt und isoliert. Die Gesamtfläche der Kathode betrug etwa 50 cm-. Der Elektrolyt in der Kathodenzone wurde mit einem Flügelrührer mit etwa 800 UpM gerührt, und 50 g KupVcrieilcheri, von denen etwa 80°/o eine kleinere Größe als entsprechend einer 'ichten Maschenweiie von 1,47 mm hauen, wurden im Katholyt suspendiert. In diesem Zustand wurde die Elektrolyse während 205 Minuten durchgeführt, indem ein elektrischer Strom von 10 A eingeleitet wurde. Die schf'nbare Stromdichte an der Kathode betrug 20 A/dm-, was etwa 1 Omal so hoch ist wie die bei dem üblichen Elektrolyse-Verfahren angewandte Stromdichte (etwa 2 A/dm²). Die Menge des auf den suspendierten Kupferteilchen abgeschiedenen Kupfers betrug 33,3 g, was 83" 0 der stöchiometrischen Menge entspricht. Die Ausbildung von Dendriten wurde auf den Kathodenplatten nicht beobachtet. Die aufgelöste Menge der Anode betrug 24,1 g, und die Spannung zwischen beiden Elektroden lag im Bereich von 1,1 bis 2,0 V.

Weiterhin wurde die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie beim vorstehenden Versuch während 30 Minuten unter Anwendung eines elektrischen Stromes von 20 A durchgeführt. Die sche^;nbare Stromdichte an der Kathode war 20mal so hoch wie bei der gewöhnlichen Elektrolyse. Die Ausbildung von Dendriten wurde nicht beobachtet, und die Menge des ausgefällten Kupfers betrug 11,2 g. was 95¹Vo der stöchiometrischen Menge entspricht. Die Spannung zwischen beiden Elektroden betrug 2,1 bis 3,0 V.

Beispiel 2

Es wurden Versuche durchgeführt, die zeigon, daß im Fall der Verwendung von Metallsulfidteilchen mit niedriger, elektrischer Leitfähigkeit als metallisches Ausgangsmaterial der Zusetz eines Metalls mit veränderlicher Wertigkeit oder von Te'lchen eines elektrisch leitenden Materials zu dem Elektrolyten in der Anodenzone wirksam zur Erleichterung der Abgabe von Elektronen zwischen den Teilchen und der Anode und zur wirksamen Durchführung der Elektrolyse ist.

Ein Ausgangs-Kupfersulfid mit einem Gehalt von 70" 0 Kupfer und 3%> Eisen wurde zu Teilchen entsprechend eine- lichten Maschenweite von 0,074 mm pulverisiert und 90 g der Teilchen in 180 ml einer 2 η-Schwefelsäure suspendiert. Die Suspension wurde in die durch ein Saran-Tuch von der Anodenzone abgeteilte Kathodenzone eingebracht. Die Elektrolyse wurde unter Rühren durchgeführt, wobei ein elektrischer Strom von 8 A eingeführt wurde. Die Anode bestand aus einer Kupferplatte mit einer Gesamtfläche (beide Flächen) von 40 cm'-'. Die Er-

gebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle T angegeben.

Tabelle I

22
Beispiel 3

	AnoUenstrom- wirksamkeit (°/o)
Bezüglich des in der Anodenzone gelösten Kupfers Bezüglich des in der Anodenzone gelösten Eisens	36,4 9,1
Insgesamt	45,5

Die Elektrolyse wurde weiterhin unter den gleichen Bedingungen wie beim vorstehenden Versuch unter Anwendung der gleichen Ausgangsmetallsulfid-Teilchen, jedoch unter Zusatz von Eisen(II)-ionen, in einer Konzentration von 10 g je Liter zu den 180 ml der 2 η-Schwefelsäure durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle Il

400 g reine Kupferteilchen mit einer Feinheit entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,104 mm wurden in 300 ml einer 1 η-Schwefelsäure, die Kupfersulfat in einer Konzentration von 200 g je Liter enthielt, suspendiert und die Suspension in die durch ein Saran-Tuch von der Anodenzone abgetrennte Kathodenzone eingeführt. Die Elektrolyse

ίο wurde durchgeführt, indem ein elektrischer Strom von 8 A unter Rühren mittels einer aufwärts und abwärts sich bewegenden, vibrierenden, perforierten Platte eingeleitet wurde. Die Kathode bestand aus einer Kupferplatte mit einer Oberfläche von 15,1 cm².

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

	Anodenstrom- wirksamkeit (°/o)
Bezüglich des in der Anodenzone gelösten Kupfers Bezüglich des in der Anodenzone gelösten Eisens	84,3 6,5
Insgesamt	90,8

30	Mengen zunahme ig)	Kathoden- stromwirksam- keit *{"/»)*
^a5 Bezüglich der Impfkupferteilchen . Bezüglich der Kupferkathode	25,1 0,32	93,9 1,2

Weiterhin wurde die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen- wie vorstehend durchgeführt, wobei 30 g Bleimetallteilchen mit einer Feinheit entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,208 mm in die Anodenzone eingegeben wurden: Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III enthalten.

Tabelle III

	Anodenstrom- wirksamkeit C/.l
Bezüglich des in der Anodenzone gelösten Kupfers Bezüglich des in der Anodenzone gelösten Eisens	75,0 7,6
Insgesamt	82,6

Aus den Werten der Tabelle IV zeigt es sich, daß die Elektrolyse des Kupfers praktisch an der Oberfläche der Impfteilchen bewirkt wird.

Beispiel 4

180 ml einer 1 n-HCl-Lösung mit einem Gehalt an Eisen(III)-ionen in einer Konzentration von 10 g

je Liter wurden in die durch ein Saran-Tuch von der Kathodenzone abgeteilte Anodenzone eingebracht. 40 g Ausgangsbleisulfid-Teilchen mit einer Feinheit entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,074 mm mit einem Gehalt von 83% Blei und 12% Schwefel wurden zu der HCl-Lösung zugesetzt und die Elektrolyse bei 68° C unter Rühren ausgeführt, während ein elektrischer Strom von 4 A unter Anwendung einer Kohlenanode mit einer Oberfläche von 17,9 cm* und einer aus einer Bleiplatte bestehenden Kathode eingeführt wurde. Die Anodenstromwirksamkeit hinsichtlich des in der Anodenzone gelösten Bleis betrug 80,7%.

Beispiel 5

Beim ersten Versuch war die Freigabe von Elektronen zwischen den Teilchen und der Anode unzureichend, die Stromwirksamkeit niedrig, und es wurde die Ausbildung von Sauerstoffgas beobachtet Beim zweiten und dritten Versuch, wo die Elektrode dßrch Zugabe ygs Ksssieifiea öder Metallblei- ^lchtM. durchgerührt würde, war die SfrOinwirksamhötn» tfiid die Äüsbüäang'vöü Wasserstoffgas ittBbtfc

200 g reine Bleiteilchen mit einer Feinheit von 0,074 mm wurden in 180 ml einer Bleichloridlösung, die Blei in einer Konzentration von 67 g je Liter

enthielt, suspendiert und die Suspension in die durch ein Saran-Tuch von der Anodenzone abgeteilte Kathodenzone eingebracht. Die Elektrolyse wurde bei 68⁰C unter Rühren durchgeführt, wobei ein elektrischer Strom von 4 A unter Anwendung einer

Kohlenanode mit einer Oberfläche von 80 cm² und einer Bleiplattenkafrode mit einer Oberfläche von 18,9 cm* eingeleitet wurde. Eine bestimmte Menge an Bleichlorid wurde in bestimmten Abständen zu-

gegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Bezüglich der

Impfteilchen aus Blei
Bezüglich der

Bleiplattenkathode..

Mengenzunahme

(B)

12,5 0,5

Kiitliixlen-

iiromwirksam-

kcit

t°o) von 2.5 cm und einer Frequenz %'on 180 Zyklen je Minute gehalten wurde und die Amplitude der Aufundab-Vibration innerhalb eines Bereiches von 0 bis 2 mm gehalten wurde, wobei die Frequenz bei 1440 Zyklen je Minute gehalten wurde. Auf diese Weise wurde der durch die senkrechte Aufundab-Vibration bei der Elektrolyse erhaltene Einiiuß untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VlI aufgeführt.

Tabelle VII

80,8 3,1

Beispiel 6

Dieser Versuch wurde unter Anwendung der in F i g. 2 gezeigten Elektrolysezelle ausgeführt.

Die Zelle hatte einen kreisförmigen Querschnitt, _ao und der Innendurchmesser tn der Stelle des Diaphragmas betrug 12,0 cm. Die Höhe der Kathodenkammer betrug 1,3 cm, und die Höhe der Anodenkammer betrug 1,3 cm. Der Abstand zwischen beiden Elektroden betrug etwa 2,6 cm. Der Ausgangselekfolyt enthielt Kupfersulfat in einer Menge von 50,7 g je Liter, berechnet als Kupferionen, und eine _-.:__., Jv-Jcn~c Schwefelsäure wurde zu der Kafho'SammeT miTeineT Strömungsgeschwindigkeit von etwa 57 bis etwa 60 ml/Min, zugeführt und die eleiche Menge an Elektrolyt aus der Anodenkamrner abgenommen. Die Elektrolyse wurde bei 75 bis 80^ C ausgeführt, wobei ein elektrischer Strom von 60 A angewandt wurde. .

400 g Kupferteilchen mit einer Feinheit entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,295 bis 0,208 mm wurden jeweils in die Kathoden- und Anodenkammern eingeführt. D.e Aufundab-Vibrration wurde konstant bei einer Amplitude von 0 5 mm und einer Frequenz von 1440 Zyklen je^Minute gebalten, und es wurde der Einfluß auf Grund einer horizontalen Oszillier-Vibration mit einer Amplitude von 2,5 cm und einer Frequenz von 180 Zyklen je Minute untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Amplitude	Kaihodenstromwirksamkeit («/«)	bezüglich der	95,1	0,00
der senkrechten		Kathodenpliitle	95,8	0,46
Vibration	bezüglich der	Elektrolyse unmöglich wegen der	82.9	13,2
(mm)	Kupferteilchen	Bildung von agglomerierten	84.4	10,6
0		Teilchen


0.3
0.5
1.0
2,0

40

45 Aus den Werten der Tabelle VtI ergibt es sich, daß im Fall von Kupferteilchen mit einer Feinheit entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,295 bis 0,208 mm die bevorzugte Vibration für die Elektrolysezelle eine zusammengesetzte Vibration ist, die aus einer horizontalen Oszillier-Vibration mit einer Amplitude von 2,5 cm und einer Frequenz von 180 Zyklen je Minute und einer senkrechten Aufundab-Vibration mit einer Amplitude von 0,3 mm und einer Frequenz von 1440 Zyklen je Minute besteht.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei die günstigste, im Beispiel 7 festgestellte Vibration der Elektrolysezelle erteilt wurde und die zu der Kathodenkammer zugesetzte Menge an Kupferteilchen variiert wurde, um den Einfluß des Betrages der Kupferteilchen auf die Elektrolyse zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.

Tabelle VIII

Horizontale Oszillier-Vibration

keine
mit

Kathodenstromwirksamkeit (·■'·)

bezüglich der Kupferteilchen

95.S

bezüglich der Kathodenplatte

etwa 30

0,46 Zugesetzte Menge an Kupferteflchen

400
300
200

Kathodenstromwirksamkeit ("··)

bezüglich der Kupferteilchen

95,1 92.6 90.2

bezüglich der Kathodenplatte

0,00 0,16 3.03

55

Unter Kathodenstromwirksamkeit wird das Verhältnis des zur Elektrolyse verbrauchten Stromes zur gesamten Stromzufuhr verstanden. Die Tatsache, daß die Kathodenstromwirksamkeit hinstchthch der Kathodenplatte einen Wert von 30·/. ^,belegt, daß die Kathodenplatte in einem furzen Zeitraum vergrößert wurde und die Elektrolyse nicht stabil ausgeführt werden konnte.

• ι τ

Beispiel /

Beispiele wurde wiederholt, indem die; horizontale Oszillier-Vibration konstant bei einer Amplitude Aus den Werten der Tabelle VIII ergibt es sich, daß es zur Verhinderung der Abscheidung von Kupfer auf der Kathodenplatte notwendig ist, Kupferteilchen in einer ausreichenden Men&e zuzusetzen, um die Kathodenplatte mit dispergierten Kupferteilchen (etwa 400 g in diesem Beispiel) zu bedecken.

Beispiel 9

Die Elektrolyse wurde während eines langen Zeitraums bei einer durchschnittlichen Temperatur von 79,7° C unter Anwendung eines elektrischen Stromes von 60 A unter den in den Versuchen 6, 7 und

309523/295

bestimmten, optimalen Bedingungen fortgesetzt, nämlich unter Bedingungen, die der Elektrolysezelle eine zusammengesetzte Vibration aus einer horizontalen Oszillier-Vibration mit einer Amplitude von 2,5 cm und ein.r Frequenz von 180 Zyklen je Minute und einer senkrechten Aufundab-Vibration mit einer Amplitude von 0,3 mm und einer Frequenz von 1440 Zyklen je Minute erteilte. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Spannung zwischen den Elektroden: 1,9 bis 2,4 Volt;

Kupferionen-Konzentration (unter stationären Betrieb): 32,0 g in der Kathodenkammer, 51,8 g in der Anodenkammer;

Kathodenstromwirksamkeit: 93.3 °.'o bezüglich Kupferteilchen und weniger als 0,01 °/o bezüglich der Kathodenplatte;

Anodenstromwirksamkeit: 99.8⁰Zo;

Größe der Kupferteilchen in derKathodenkamnier:

Vor der Elektrolyse

Feinheit entsprechend einer lichten Maschenweite 0,295 bis 0,208 mm = 100 %

Nach der Elektrolyse

0,295 bis 0,208 mm = 0%

0,495 bis 0,295 mm = 0%

0,701 bis 0,495 mm etwa 10%

1,168 bis 0,701 mm etwa 90°/o

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur direkten elektrolytischen Abscheidung von Metallen aus den in wäßriger Lösung enthaltenen Rohmaterialien, wie z. B. Metallsulfiden, unter Anwendung unlöslicher, durch ein Diaphragma voneinander getrennter Anoden und Kathoden, dadurch ge kenn zeichnet, daß in den Anodenraum das fein- :o körnige Ausgangsmaterial und in den Kathodenraiim feinkörnige metallische Impfteilchen eingebracht und dort durch ständige Bewegung in Suspension gehalten werd-.n, wobei die Metallteilchen des Ausgangsmaterials infolge Beruhrung, mit der Anode elektrisch positiv geladen werden uml in Lösung «-hen, während die Inipfteilch'Mi a,i der Kathode eine entgegengesetzte Ladung erfahren, so daß sich die Metallteilchen des Ausgangsmaterials an den Impfteilchen anlagern und als angewachsene Metallteilchen iusgefiilh werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Metallsulfid mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit verwendet wird und im Kathodenraum ein Elektronenträger angewendet wird, der die Elektronen zwischen der An. de und den Metallteilchen des Ausgangsmaterials transpor^rt und der aus einem Metallion mit veränderlicher 3» Wertigkeit oder aus in dem Elektrolyten unlöslichen Metallteilchen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen des Ausgangsmaterials und die metallischen Impfteilchen kontinuierlich in den Anodenraum bzw. Kathodenraum eingeführt werden und die auf Grund der elektrochemischen Reaktion ausgefällten angewachsenen Metallteilchen kontinuierlich als Produkt abgezogen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt kontinuierlich in der Weise zugeführt wird, daß der hydrostatische Druck des Elektrolyten im Kathodenraum größer ist als der hydrostatische Druck des Elektrolyten im Anodenraum und daß die als Nebenprodukte im Anodenraum durch elektrochemische Umsetzung entstandenen Verunreinigungen kontinuierlich mit dem Elektrolyten ausgebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen aus dem ausgebrachten Elektrolyten entfernt werden und dann der g<_\iärtc Elektrolyt wieder zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen im Elektrolyten durch vertikale und horizontale Vibrationen des Elektrolyten suspendiert werden.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem deir Ansprüche 1 bis 6 mit mindestens einer Elektrolysezelle, die durch ein Diaphragma in eine Anodenkammer mit einer Anode und in eine Katlu>Jenkammer mit einer Kathode geteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenkammer (13) über der Kathodenkammer (12) liegt und ein Vibrationsmeehanismus (31, 32) ve·.;gesehen ist. welcher der Elektrolysezelle vertikale und horizontale Schwingungen erteilt, und die Anodenkammer mit einem Einlaß (21) zur Einführung des Elektrolyten und der Metallteilchen des Ausgangsmaterials und mit einem Auslaß (22) zum ^Austragen des die Verunreinigungen enthaltenden Elektrolyten versehen ist und die Kathodenkammer einen Einlaß (17) zum Einführen der metallischen Impfteilchen und des Elektrolyten sowie einen Auslaß (18) zum Austragen der durch die elektrochemische Reaktion angewachsenen Teilchen aufweist.

8. Vorrichtung nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenkammer mit einem Versch'ußdeckel (20) verschlossen ist, der eine Gasablaßöffnung zur Sammlung des bei der elektrochemischen Reaktion in der Anodenkammer gebildeten Gases aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet durch mehrere übereinander angeordnete, über die Einlasse und Auslässe parallelgeschaltete Eleklrolysezellen.

10. Vorrichtung zur Durchführung eines mehrstufigen kontinuierlichen Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Mehrzahl von Vorrichtungen nach den Ansprüchen 7 bis 9, wobei die Einlaßleilungen der Vorrichtungen zum Einführen des Elektrolyten und der metallischen Teilchen des Ausgangsmaterials sowie die Auslaßleitungen zum Abführen des Elektrolyten parallel geschaltet sind und die Ein- und Auslaßleitungen der Vorrichtungen tür die Impfteilchen bzw. für die durch die Elektrolyse angewachsenen Metallteilchen in Reihe geschaltet sind.