DE1592453A1 - Verfahren zum Herstellen eines alkalischen Zinnoxyd-Sols - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines alkalischen Zinnoxyd-SolsInfo
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Description
DR.-ING. H. FINCKE .
DIPL.-ING. H. BOHR . "7. Mai 1955
DIPL.-ING.S. STAEGER
MÜNCHENS
MOLLERSTR. 31
Kappe 20 173 1592453
dem Patentgesuch der Pirma
M & T Chemicals Inc., Hew York, N0Y.,V.St.Ao
betreffend
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Elektroplattieren Ton Zinn und betrifft insbesondere eine Technik
sum Auffüllen des Zinngehalts eines Zinnplattierungsbadeso
Es ist bekannt, daß Zinn aus elektrolytischen Bädern, die ein Alkalimetallstannat, vorzugsweise Kaliumstannat, und ein Alkali·
metallhydroxyd, vorzugsweise Kaliumhydroxyd enthalten, auf
Kathoden aus verschiedenartigen Grundmetallen niedergeschlagen werden kanu« Kit fortschreitender Plattierung wird Zinn aus
dem Bad entfernt. Der Zinngehalt des Bades kann kontinuierlich
duroh Verwendung einer löslichen Zinnanode wiederhergestellt werden. Di· Verwendung eines löslichen Anodensyeteme ist
jedoch nachteilig, da sie den Betrieb bei einer ziemlich begrenzten Anodenstromdioht· erfordert· Ein Betrieb außerhalb
dieiir Grenzen ergibt entweder «int rauhe, dunkle Plattierung
oder aber ein· Inaktivierung dtr Anode, wodurch wiederum die
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Auffüllung des an Zinn verarmten Bades durch die Anode verhindert wird· Zugleich entsteht ein unerwünschtes Anwachsen
der Konzentration; an Alkalimetallhydroxid. Bei vielen
praktischen elektrolytischen Abscheidungen ist ein Betrieb außerhalb der engen Grenzen der Anodenstroudichte bei Verwendung löslicher Anoden erforderlich, und in diesem Falle
kann es daher vorteilhaft sein, keine lösliche Zinnanpde zu
verwenden.
Demgemäß war es übiioh* inerte Anoden zu verwenden, normalerweise Anoden aus rostfreiem Stahl», und zu versuchen^ das verarmte Zinn durch Zugabe von Zinnverbindungen zu dem Bad wieder
aufzufüllenο Es kann in typischer Weise Alkalimetalletannat,
ZoBo Kaliumstannat, hinzugefügt werden. Dies ist jedoch sehr
nachteilig, da hierduroh Alkallmetallionen in das Bad eingeführt werden und letztlich eine Konzentration derselben entsteht»
die eine weitere Auflösung von Alkallmetallstannat verhindert (
so daß das Bad unbrauchbar wird. Bin weiterer Nachteil besteht darin, dad die Konzentration des Alkalimetallnydroxyds zunimmt»
was durch neutralisation mit Säure, vorzugsweise mit Essigsäure neutralisiert werden, muß, wodurch die sehr ernste Gefahr
der überneutrallsierung und der Verschlammung entsteht«
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» ein Verfahren sum Abscheiden von Zinn zu schaffen» insbesondere eis. Verfahren
zum Wiederauffttllen des Zinngehaltea eines alkalischen
Stannat-Zlnnplattlerungsbadee· Gegenstand der Erfindung ist
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ferner eine Stoffzusammensetzung, die einem alkalischen Zinn·*
plattierungsbad aum Auffallen dee Zinngehaltes hinzugesetzt
Die Erfindung umfaßt die Herstellung eines alkalischen Zinnoxyd-Sols,·welcheß
sich durch seine im wesentlichen vollständige Umwändelbarkeit in Stannat auszeichnet, wenn es in Berührung
mit Lösungen kommt, die 5 bis 100 g/l Kaliiunhydroxyd bei einer
Temperatur von 50 bis 1000C aufweisen.
Das Verfahren zum Herstellen des alkalischen Zinnoxydeais besteht im wesentlichen darin» daß ein Alkalimetall, tannat in einer
wässrigen Lösung mit einer Säure bei einer Temperatur von weniger als 75°C bis au einem schließlichen pH-ffert von weniger
als etwa 6 umgesetzt wird, so daß wasserhaltiges Zinnoxyd aus··
fällt, daß dieses von dem wässrigen Medium abgetrennt und sodann gewaschen wird, um wasserlösliche Ionen zu entfernen»
daß das wasserhaltige Zinnoxyd sodann mit; einem Peptizieragens
aus der ifeliumhydroxyd und Kaliumstannat umfassenden Gruppe
peptiziert wird, wobei das Molverhältnie von Kalium zu Zinn in
der letzten Lösung bei 0,1 bis 1,5 gehalten wird, und daß das wässrige Zinnoxyd vor dem Peptizieren auf einer Temperatur unterhalb
750C gehalten wird.
Das alkalische Zinnoxydsöl nach der Erfindung kann durch umsetzen von Alkaliaetallstannat, vorzugsweise Kaliumstannat oder
Hatriumstannat, mit einer Säure in typieoher Weise wie folgt
009851/1638 bad
hergestellt werden:
Beim Ausführen dieses Verfahrens wird ein Grundgehalt von Alkalimetalls tannat, insbesondere Natriumstannat oder Kaliumetannat,
typiecherweise Hatriumstannat verwendet mit einer Konzentration von 10 bis 500 g/lf vorzugsweise 50 g/l. Dieser Lösung wird bei
einer lemperatur unterhalb 75°C und vorzugsweise bei 35 bis 7o°C,
insbesondere 5O0C, eine Säure zugesetzt, Z0B0 Essigsäure, Salzsäure, Salpetersäure! Natriumbicarbonat, usw.f vorzugsweise
etwa zu 10 Jt verdünnte Schwefelsäure„ Die Säure wird am besten
langsam zugegeben. Bei Verwendung von Schwefelsäure wird die Temperatur überwacht, um zu gewährleisten» daß sie in dem angegebenen Bereich bleibt. Sie Säure kann in einer Menge von etwa
zwei Äquivalenten pro Äquivalent an Zinn zugegeben werden« Der
pH-Wert wird beim Zugeben der Säure von einem pH-if er t von
größer als 12 bis auf einen schließlichen pH-Wert von weniger als 6 und vorzugsweise 2,5 bis 6, insbesondere bis auf 4,6 er«
niedrigto Sobald dies eintritt, fällt das wasserhaltige Zinnoxyd in Form einer flockigen weißen Mease ausο
Venn die Grundlösung von Alkalimetalletannat eine rohe flüssigkeit ist, wie sie etwa von einem Entzinnungarorgang erhalten
wird, und insbesondere wenn sie organische Verunreinigungen» etwa zersetzte Lacke usw. enthält, wird vorzugsweise H&triumbloarbonat als Säure verwendet, um eine teilweise !Neutralisation
bis zu einem pH-Wert von etwa β zu erreichen. Das Hatriumbioarbonat kann der Alkalinetailstannatlösung zugegeben werden
oder in situ erzeugt werden, etwa durch Einblaaen von 0O9 in
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BAD ORiGINAL
die Natriumstannatlösung. Ee können auch andere äquivalente
Säuren verwendet werden» um den pH-Wert auf etwa 8 herabzusetzen«.
Bei diesem pH-Wert fällt das wasserhaltige ßinnoxyd aus und
nach dem Abtrennen äer darüber liegenden Flüssigkeit lassen sich
die Verunreinigungen leicht auswaschen ο Das derart gewaschene
Präzipitat wird dann in ein wässriges Medium eingeschlammt und mit Säure behandelt, vorzugsweise mit Essigsäure, bis der entgültige pH-Wert kleiner als 6, vorzugsweise zwischen 2,5 bis 6
und insbesondere etwa gleich 4»6 ist«
Das derart gefällte wasserhaltige Zinnoxyd wird von dem tiberstehenden wässrigen Medium durch Dekantieren abgetrennt,
filtriert, oder zentrifugiert, vorzugsweise jedoch dekantiert,.
Das Präzipitat wird durch Vermischen mit Wasser gewaschen und wieder getrennt. Vorzugswelse wird dieser V/aschvorgang 4 bis 6
mal wiederholt· Darnach ist das Präzipitat im wesentlichen frei von (a) Hatriunionen, die Z0B0 darin enthalten sein können, wenn
in der Lösung zum Herstellen Natriumstannat enthalten war, und
(b) frei von Anionen einschließlich Sulfat, welches z.Bo von
der zum Fällen verwendeten Säure eingeführt worden sein kann. Dea? Gesamtgehalt an wasserlöslichen Ionen in des Präzipitat ist
normalerweise geringer als etwa 0,2 ^1, GemliS einer bevorzugten
AuafOhrungsfora wird vor dem Filtrieren fünfmal dekantiert.
Das Präzipitat hat einen Zinngehalt von 10 bis 50 i» auf einer
nassen Basis. Vorzugsweise wird bit auf einen Sinngehalt von
28 bis 40 Gewiohtsprozenten auf nasser Basis gefiltert. Sobald
dies erreicht ist, wird der Zinngehalt auf den vorbestimmten
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1592Λ53
endgültigen Sol enthalten sein soll» Normalerweise wird der
Zinngehalt des Präzipitats auf etwa 26 $ eingestellt·
Zu dieser Aufschwemmung wird sodann ein Peptizierangens gegeben,
welches aus der Gruppe Kaliumhyaroxyd und Kaliumstannat
auegewählt ist, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um
eine kolloidale Lösung des Präzipitats zu bilden und die Pep bizierung su bewirken«, Das Peptizieragens wird in einer
Menge zugesetzt, die ausreicht, um typi3charweise etwa einen
Zinngehalt von. 30 i» in der endgültigen Lösung zu erreichen
und ein Verhältnis von Kalium zu Zinn voa 0,1 bis 1,5, Vorzugsweise
wird das Peptizieragens als fester Stoff unter Bewegung zugesetzt, und währenddessen wird die Temperatur
ο 'bei ο
unterhalb 75 0, vorzugsweise 20 bis 30 C und normalerweise auf Zimmertemperatur gehaltene
Die derart hergestellte kolloidale Lösung zeichnet sioh aus
durch einen Zinngehalt von 10 bis 50 #, vorzugsweise von 30 #»
und durch ein Verhältnis von Kaliumionen sti Zinnionen von 0,1
bis1,5* vorzugsweise von 0,3 ο Es ist eine besondere Eigenschaft
dieser Lösung, daß sie während einer unbegrenzten Zeit bei
Temperaturen von 500C oder weniger,insbeaondere bei Baumtemperatur
stabil sind. Eine weitere Eigenschaft liegt darin, daß das alkalische Zinnoxydsol leicht dispergiert, werden kann und eine
klare,; stabile Dispersion ergibt, wenn sie in Berührung mit Lösungen kommt, iie 5 bis 100 g/l Kaliumhydroxyd bei einer
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Temperatur von 50 bis 10O0G enthalten» Die sich daraus ergebende
Dispersion wird in dem angegebenen !temperaturbereich
-gehalten, wobei das Zinnoxyd in dem Sol in Stannat umgewandelt wird. Us kann eine 100 $-ige Umwandlung in Stannat während
kurzer Zeit erreicht werden» normalerweise in 4 Stunden oder weniger* Bin besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin,
daß Sag alkalische Zinnoxydsöl seine leichte Unwandelbarkeit
in Stannat auch nach langer Lagerung beibehält, im Gegensatz SU Zinnoxydliydratpaete,die nach dem Lagern nicht vollständig
in Stannat umwandelbar ist ο
Sine weitere Eigenschaft der Lösung nach der Erfindung besteht
darin, daß sie beim Betrachten unter Einern Elektronenmikroskop
eine Anzahl in hohem Maße kristalliner kristallitartiger Zinn*
oxydteilchen eu enthalten scheint, die jeweils eine Größe
von weniger als 10 Angström-Einheiten aufweisen,, Wenn man die
Lösung an Luft trocknen läßt, bilden die ,trockenen Partikel anscheinend ein ineinander verkettetes netzwerk von Partikel«
ketten, die jeweils eine Dicke von 4 bis 8 Teilchen und eine
Länge von etwa 10 bis 50 Teilchen haben.
Das Zinnplattierungsverfahren nach de;? -Erfindung ist gemäß
einer Ausführungsform darin zu sehen t daß Zinn aus einem
Alkalimetallstannatbad elektrolytisch niedergeschlagen wird, welches eine unlösliche Anode oder eine geringwirkende lösliche
Anode aufweist, sowie eine Kathode, so daß der Zinngehalt dee
DAD ORiSiNAL
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Bades beim Betrieb abnimmt, und daß der Zinngehalt durch Hinzugeben eines alkalischen Zinnoxydsοla aufgefüllt wird, welches
kristallin-kristallitisches Zinnoxyd enthält.
Das Elektroplattieren von Zinn nach der Erfindungkann mit einem
wässrigen* Bad ausgeführt werden, welches ein ÄUcalimetailstannat,
vorzugsweise Kaliumstannat in Mengen von 10 bis 450 g/l, vorzugsweise 100 g/lfBowie ein Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise
Kaliumhydroxyd in einer Menge von 7,5 bis 35 g/l, vorzugsweise 22,5 g/l enthält, Als Anode wird vorzugsweise eine unlösliche
Anode verwendet, etwa aus rostfreiem Stahl. uswo Als Kathode
kann irgendein Metall verwendet werden, auf dem ein Zinniederschlag elektrolytisch aufgebracht werden soll, ζ.B0 Stahl, Messing,
Kupfer
Während der elektrolytIschen Abscheidung wird das Bad normaler»
weise auf einer Temperatur von 60 bis 950C, vorzugsweise von
800C gehalten« Die Kathodenstromdichte kann bis zu 10 A/dm ,
normalerweise etwa 6A/dm betragen während einer Elektrolyaezeit
von 5 bis 30, normalerweise 20 Minuten„ Die Anodenstromdichte
kann mehrfach höher sein als die Kathodemjtromdiohte, Normalerweise beträgt die Anodenstromdiohte bis zu 50 A/dm . Diese unerwartete Eigenschaft erleichtert das flattieren auf der Innenseite von Bohren, Kupplungen, Hingen usw.r wenn die Geometrie
der Gegenstände derart ist, daß die Anode beträchtlich kleiner als die Kathode aoin muß.
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Bel Verwendung des Bades Utter eine gewisse Zeit werden für
118,7 g niedergeschlagenes Zinn jeweils 112 g Kaliumhydroxyd
(bei. Verwendung eines Kaliunibades) oder 80 g Natriumhydroxyd
(bei Verwendung eines Hatriumbades) erzeugt gemäß der folgenden
(xleichungi
Wenn keine korrigierenden Maßnahmen getroffen werden, gerät
das Bad außer Gleichgewicht und der Zinngehalt nimmt ab, und
infolgedessen wird kein Zinn mehr niedergeschlagen· Der Gehalt an freiem Hydroxyd steigt an und die Wirksamkeit des
Kathodenstromes fällt allein· auf Grund dieses Umstandes ab.
Bei Anwendung der Erfindung kann dem elektrolytischen Plattierungsbad das oben beschriebene alkalische Zinnoxydsol zugesetzt
werden. Der Zusatz an kolloidaler Ioau:ig läßt sich bestimmen
aus der Amperesfcundensahl, während der das Bad benutzt worden
ist, oder durch Hessen des Zinngehaltes des Bades, oder etwa
des Kaliumhydroxydgefaalteß desselben,.
Vorzugsweise wird die kolloidale Lösun,; dem Bad mit einer Gesohwindigkeit von 1,107 g Zinn pro Ampore stunde beim Plattieren
zugesetzt· Gemäd einer bevorzugten Ausfttbrungeform, wobei die
kolliodale Lösung 30 i» Zinn enthält, worden 3,69 g Lösung für
jede Ampereftunde Benutzung hineugesetst0
bAD ORiGINAL
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Wenn die Überwachung durch Messen des Zinngebalts des Bades
durchgeführt wird, kann man z.B. 3»3 g 30 $-igen Zinnoxydsols
für jedes Gramm verbrauchtes Zinn hin2t>.3etKen, wodurch ein
Ausgleich für das niedergeschlagene Zinn geschaffen wird.
Die Zugabe kann kontinuierlich oder in kleinen Schritten geschehen·
Im letzten Fall geschieht die Zugabe vorzugsweise in Interval lea, die ausreichen, damit der Gehalt an freiem Kaliumhydroxyd
öder dergleichen nicht oberhalb oder vorzugsweise in
die Nähe Ton 30 g/l steigt« Bei einer typischen industriellen
Betriebsweise mit Strumen in der Größe von 0,25 bis 0,5 Ampere pro Liter kann der Gehalt an freiem Kaliumnydrozyd um 0,28 bis
0,56 g/l pro Stunde ansteigenο Dies lä£t sich durch Zugeben von
0,9 bie 1,8 g 30 ji-igen Zinnsols pro I&ter und pro Stunde ausgleichen
Die Anwendung der Badausammensetzungen nach der Erfindung ermöglicht
dl* seitlich unbegrenzte Ausführung von Verzinnungen aus
einem Zinnbad, ohne daß Qualitätseinbüßen des Niederschlages
auftreten·
Bs ist besonders wesentlich bei dem Verfahren nach der Erfindung,
daß die Zugabe der kolliodalen Lösung die Unterhaltung des
Bades ermöglicht, ohne daß eioh ein Überschuß an Kaliumionen
aufbaut»
Wenn das Nachfüllen von Zinn durch Zugabe von Kaliumotannat
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ausgeführt wird, wird das überschüssig« Kaliumhydroxyd mit
Säure, etwa Essigsäure, wie allgemein üblich, neutralisiert, so daß der K&liumgehalt des Bades auf einen solchen Wert ansteigt,
daß bei einer Betriebsdauer von etwa 375 Amperestunden pro Liter aufwärts kein Kaliums tannat mehr in dem Bad in
Lösung geht, und zwar wegen der Anwesenheit einer au großen Zahl von Kaliumionen· Das Bad muß dann als unbrauchbar verworfen
werden.
Eine besondere Eigenschaft des Zinnoxydsols nach der Erfindung
liegt darin, daß es bei Zugabe zu einem Verzinnungsbad der eingangs beschriebenen Art als Stannation in Lösung geht·
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Beispielen ergänzend
erläutert·
Eine Lösung von 1000 g Kaliums tannat wurde in 2 1 fasser aufgelöst,' auf 490C erhitBt und 700 g Natriumbicarbonat in kleinen
Mengen hinzugesetzt· Während der Zugabe wurde die Lösung umgerührt
Und die !temperatur auf 49 + 30C gehalten. Der gebildet«
Niederschlag wurde abgefiltert und mit 500 ml kaltem Wasser gewaschen« Darnach wurde der Niederschlag in 1,5 1 Wasser
suspendiert und 120 ml Eisessig hinzugefügt, um den pH-Wert auf 5 einzustellen. Der Niederschlag wurde wieder gefiltert
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und sdt Wasser gewaschen. Er wurde sodann mit 200 g festem
Kaliumstannat gemischt» woraufhin ein flüssig klares, leicht
elfenbeinfarbenes alkalisches Zinnoacydsol gebildet wurde.
Dieses wog 1465 g> hatte eine Dichte τοη 1,63 und einen
Zinngehalt τοη 68*6 Gewichtsprozente :
Beispiel 2 · :':.-,
Es wurden 50 al einer wässrigen Ealiuahydroxydlösung, die
24-0 g ItOH pro Liter enthielt« in eine 100 ml Meß flasche ge«
geben» £s wurde eint Menge des gemäß Beispiel 1 hergestellten
alkalischen Zinnoxydeols entsprechend 11,5 g Zinn (41 g Sol)
hinzugefügt und das Volumen auf 100 ml mit Wasser eingestellt*
Während des Zugebene und Mi sehe na in Stufen wurden jiie Stoffe
auf Zimmertemperatur gehalten, Bach dem Mischen bildete sich eine klare, stabile Löeung, die frei τοη ungelösten Stoffen
war. Aue diesem Beispiel läßt sich ersehen, daß die nach der Erfindung hergestellten alkalischen Zinnoxydaole sich durch
eine unerwartet hohe Löslichkeit in wässrigen Ealiumnydroxydlösungen ausaeichnen,
Se wurde eine Verelnnungabadlöaung hergestellt durch Auflösen
τοη Kaliumatannat und Xaliumhydroxyd in Wasser» so daß 283 g
pro Liter K2Sn(OB)6 und 20 g pro Liter JCaliumhydroxyd tor~
9anden waren· Das Bad wurde auf etwa 770C erhitst und es wurde
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rait einer Kathodenstromdichte von 6,5 A/cm elektrolysiert
unter Verwendung von Anoden auB rostfroiem Strahl und von
Kathoden aus Stahl. Es wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte alkalische Zinnoxydsol dem Bad mit einur Gesschwindigkeit von
3»9 g Sol pro Ampere stunde Benutzung hinzugegeben, um die Zinnverarmung durch Flattieren auszugleichen. Das wurde in
dieser Weise während 123 Amperestunden pro Idter betsieben und
aufrechterhaltene Während des ganzen Versuchs war der erzeugte
Zinniederschlag sehr befriedigend und hatte ein leicht graues,
satinaaitiges, glätteβ Aussehen« Am Ende des Versuchs wurde das
Bad analysiert und es ergab sich, daß es 350 g pro idter
K2Sn(OH)6 und 24 g pro Idter freies KOK enthielt0 Aus diesem
Beispiel ersieht manf daß die alkalischen Zinnoxydsole nach
der Erfindung hervorragende Zinnquellen zum Auffrischen von Verzinnungabädemsind, daß die erzeugten Zinniederschläge sehr
befriedigend sind und daß die Verwendung der Zinnoxydsole nach
der Erfindung im wesentlichen das Problem des Anwachsens freien Kaliumhydroxyde in dem Plattierungebad ausschaltet·
Zu Vergleichsjswecken wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt» mit Ausnahme, daß die Temperatur nicht innerhalb der
erfindungflgtmäß vorgeeohriebenen Grenzen gehalten wurde»
B· wurde ein· Lösung von 1000 g Kaliumetannat in 2 1 Wasser auf.
620O erhitzt und. 700 g latriumbioarbonat in kleinen Mengen
.. · BAD
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hinzugesetzt. Währenddessen wurde die Lösung umgerührt und die
Temperatur auf 82 +, 30O gehalten« Der dabei gebildete Niederschlag wurde abgefiltert und mit 500 ml kaltem Wasser gewaschen.
Darnach wurde der Niederschlag in 1,5 1 Wasser suspendiert und 120 ml Eisessig hinzugegeben, um den pH-Wert auf 5 einzustellen.
■3er niederschlag, wurde wieder abgef lit ort und mit Wasser gewaschen· Sr wurde sodann mit 200 g Kaliumstannat vermischt,
worauf eine viskose, dunkle Masse entstand, die zahlreiche nicht aufgelöste Partikel enthielt, die selbst nach 24 Stunden
noch nicht aufgelöst waren0
Als. das Erzeugnis nach diesem Beispiel dem in Beispiel 2 beschriebenen Löslichkeitetest unterworfen wurde, ergab sich
oin dichtes, weißes Präsipitat, das selbst nach längerer
"ieftiger Bewegung, nicht abgelöst wurde; 0
Bs wurden 1 000 1 einer aus einem Entssinnungsvorgäng gewonnenen
Lösung analysiert und festgestellt, daß die Lösung 49,5 g/l Zinn
und 3 g/l freies Ratriumhydroxyd enthielt* Wegen der Anwesenheit von Zersetzungsprodukten von Lacken, die auf den verwerteten
Heat en vorhanden waren, war die Lösung schwär a und mit organischen
Ke'sten verseucht. Die Lösung wurde auf 510O erhitat und 90,7 kg
2 atriumbioarbonat in kleinen Mengen unter Umrühren hinzugeeetrt,
wobei die Temperatur auf etwa 500C konstant gehalten wurde·
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Zum Absetzen dee gebildeten Präzipitats wurde die Lösung
Über Nacht stehen gelassen und überstehende Flüssigkeit
abgekippt· Das Präzipitat wurde auf e\n Filter gebracht und
mit Wasser gewaschen, bis es weiß war, Das gewaschene Iräeipitat
wurde in 100 1 Wasser suspendiert und 10 1 Eisessig hinzugefügt,
um den pH-Wert auf 4»6 einzustellen· Das Präzipitat wurde wiederum gefiltert und mit WaBsor gewaschen bis daa
Elitrat neutral war. Der Rest wog nach den Waschen 119»3 kg
und enthielt 42,89 i» Zinn«
Zu diesem Rest wurden 63 Liter Wasser gegeben und die Mischung
umgerührt. Sodann wurden 45»4 kg Kaliiimetannat unter Umrühren
bei Zimmertemperatur hinzugegeben, woraufhin 227»7 kg eines
klaren, leicht beweglichen, leicht grt&liohen alkalischen Zinn«
ozydsols entstanden mit einer Dichte von 1,66 und einem
Zinngehalt von 30 Gewichtsprozente Dieses Sol wurde'mit Kohle behandelt, um die Farbe zu entfernen.
Als dieses Erzeugnis dem in Beispiel 2 beschriebenen Löslich* keitstest unterworfen wurdef entstand eine klare, stabile
Lösung, wobei kein unlöslicher Stoff erkennbar war.
Bei Verwendung als Zinnauffüllungsmittel bei einem Plattierverfahren nach Beispiel 3 ergab sich, daß das Bad noch nach
430 Ampereetunden pro Liter Benutzung höchst befriedigende Zinniederschlage ergab und daß der Gehalt an freiem Kaliumhydroxyd in dem Bad im wesentlichen während des ganzen Versuchte
009851/1638 bad op^nal
konstant blieb«
Zu einer lösung von 725*7 kg Kaliumstannat in 4542,4 1 Wasser
wurde eine Lösung von 18 Volumenteilen konzentrierter Schwefel«· säure und 82 Volumenteilen Wasser gegeben, bis der pH-Wert
gleich 3 war» Sie Temperatur während der Zugabe wurde unterhalb 350C gehalten· Das Präaipitat wurde mit Wasser gewaschen bis
ein neutrales Plltrat entstände Das gawaschene Präaipitat
wurde mit 215 kg Kaliumstannat bei Zimmertemperatur vermischt,
woraufhin ein klares, leicht bewegliches alkalisches Zinnoiydsol entstand mit einem Gehalt Ton 130 g/l Zinn.
Der Löslichkeitstest nach Beispiel 2 ergab bei diesem Produkt
eine klare, stabile Lösung, die kein unlösliches Material zeigt«
Zu einer Lösung von 500 g Kaliumstannat in 1200 ml Wasser
wurden 420 ml einer Lösung von 1 Teil konsentrierttr Schwefel»
säure in 4 Teilen Wasser gegeben, bis der pH-Wert gleich 3,85
warο fahrend des Zugebene wurde die Lösung umgerührt und auf
einer temperatur von 32 bis 380O gehalten« Bs wurdtn suaätelich
noch 1000 ml Wasser hinzugefügt und das während der Zugabe gebildete PräBipitat wurde abgefiltert mc gewaschen, bis das
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17 " 1592A53
?iltrat neutral war· Das gewaschene Präzipitat wurde mit 50 g
Kaliumhydroxyd vermischt, woraufhin 1600 ml eines leicht beweglichen,
klaren alkalischen Zinnoxydaols entstanden, welches 108 g/l Zinn enthielt«
Der gemäß Beispiel 2 ausgeführte Lösliohlceitstest an diesem
Sol ergab eine klare, stabile Lösung, die keinen unlöslichen Stoff zeigte·
Die Erfindung kann natürlich noch in anderer oder abgeänderter
Weise im Rahmen des allgemeinen Erfindung ge dankens ausgeführt
werden· :
BAD ORIGINAL
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Claims (1)
- Patentansprüche1 ο Verfahren zum Herstellen eines alkalischen Zinnoxydsole, welches sich durch eine im wesentlichen Tollständige Unwandelbarkeit in Stannat auszeichnet, wenn es in Berührung mit lösungen kommt» die 5 bis 100 g/l Kaliumhydroxyd bei einer Temperatur von 50 bis 1000C enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß ein Alkalimetailstannat in einer wässrigen lösung mit Säure bei einer temperatur von weniger als 750O umgesetzt wird, bis der pH-Wert schließlich kleiner als etwa 6 1st» so daß wasserhaltiges Zinnoxyd ausfällt, daß dieses von der wässrigen Lösung getrennt und sodann gewaschen wird, um wasserlösliche Ionen zu entfernen, daß das wasserhaltige Zinnoxyd mit einem Peptiziermittel peptiziert wird, welches aus der Gruppe Kaliumhydroxyd und Kaliumstannat gewählt ist, daß das Moxrerhältnis von Kalium zu Zinn in der letzten Lösung auf 0,1 bis 1»5 gehalten wird, und daß das wässrige Zinnoxyd vor dem Peptlzieren auf eine Temperatur unterhalb 750O gebracht wird.2· Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetailstannat in der wässrigen Lösung in einer Konzentration von 10 bis 500 g/l verwendet wird.3η Verfahren nach Anspruch 1 ader 2, dadurch gekennzeichnet, daJ das Alkalimetalletannat in der wässrigen Lösung mit der009851/1638Säure bei einer Temperatur zwischen 35 und 7O0O umgesetzt wird und daß daß wasserhaltige Zinnoxyd vor dem Peptizieren auf dieser Temperatur gehalten wird·4. Verfahren nach Ansprach 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der endgültige pH-Vert auf 2,5 bis 6 eingestellt wird·5 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet» daß bei der Umsetzung eines Alkalimetalletannats in wässriger Losung mit einer Säure vor der Einstellung auf den pH-Wert 6 zuerst auf den pH-Wert θ eingestellt wird, so daß wasserhaltiges Zinnoxyd ausfällt, daß dieses von der wässrigen Lösung abgetrennt und sodann gewaschen wird, um wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen, daß das derart gewaschene Präzipitat wieder in einem wässrigen Medium aufgeschwemmt wird und die Aufschwemmung sodann erst auf einen pH-Wert von etwa 6 eingestellt wird.6ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet» daß der Zinngehalt des wässrigen Zinnoxyds auf 28 bis 40 Gewichts* prozent eingestellt wird·7ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Essigsäure verwendet wird»8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das nach diesem hergestellte alkalische Zinnoxyds öl als Bad«BAD009851/1638komponente in elektrolytischen Ver;3iimunt<;niKidern wird o9ο Verfahren nach Anspruch 8f dadurch gskonnselehnet, daß die elektrolytiachon VeraiinmmgGbääes· eine unlöoliehe Anode enthaltene10ö Verfahren nach Anspruch 0 oder 9i claclureh ^cl<-onnp:ei«lmütf daß dac Bad bei einer Temperatur «witu^han GO und 950H Itiriohon wirdo11 ü Verfahren nach Ansprach 0 biß 10, (!achii^ch gekennssoiohnet, daß das alkalische Xäimoxydßol dem Bad mit einer Geacliwindig·- koit von etwa 1,107 6 Zinn pro Aiapoi'ostuntlG Benutzung des DadGG sugGHetst wird.OR-INO RrIN(KS1DIPl -INCiI) SONR OIFl.-ING. t STAtGIR0ü9öb1/1638
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