DE1496913A1

DE1496913A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn-Wismut-Legierungen

Info

Publication number: DE1496913A1
Application number: DE19651496913
Authority: DE
Inventors: Ronald Dow
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1964-07-10
Filing date: 1965-07-09
Publication date: 1969-08-14
Also published as: DE1496913B2; NL6508910A; SE306863B; DE1496913C3; US3522155A; NL151448B; ES315147A1; GB1051927A

Description

Firma MQT CfIOMICALS INC., New York, N.Y. / V. St. A.

betreffend

"Verfahren zur -elektrolytischen- Abscheidung von Zinn* Wismutlegierungen".

PRIORITÄT: 10. Juli T964 - V, St. A.

DIo vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Arbeitsverfahren für das Elektroplattieren und insbesondere auf ein Verfahren zur eloktrolytischen Abscheidung von Zinn-Mi srau t legierungen.

Es ist bekannt, daß metallisches Zinn auf elektrolytisehe· Wege auf der Oberfläche von verschiedenen Grundnetallen,

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BAD ORIGINAL

wio Ui3on, Stahl,-.Messing* Bronze, Kupfer usw, abgeschieden worden Ic.inii." I'rudufcte Mit einer solchen elektrolytischen ·; Abscheidung von Zinn £indon weitgehende Anwendung wegen ihrer übcrlagancn Ji?. go η sch aft ca,, die sich aus der ausgezeichneten Bostftndigkoie von Zinn gegenüber Oxydation und/oder der Fähigkeit dos Zinns ergeben, als Gleitmittel beispielsweise bei Gewinden zu dienen*. Produkte, t/eiche alt eine» solchen Zinnbelag versehen sind, haben sich unter normalen Bedingungen des Gebrauchs und/odor der Lagerung als befriedigend erwiesen. Wenn dieso Gegenstände bei Raumtemperaturen, d.h. solchen von 18⁰C oder darüber gehalten werden, so behält ds» auf elektrolytischem Wege abgeschiedene Zinn seine Überlegenen Eigenschaften einschließlich der Schmierfähigkeit über unbestimmt lange Zeiträume.

Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn Materialien, welche ein« oloktTolytische Abscheidung von 2inn aufweisen,unter Bedingungen gehalten worden, bei denen die uagebende Tenperatur uncer IB⁰C sinkt und insbesondere, wenn diese niedrigen Ten* peraturen längere Zeit bestehen bleiben, das Zinnaetall leicht einem Befall an Zinnpest unterliegt.

Die Bildung der Zinnpost kann zunächst durch die Entwicklung oinos dunklen Stidsraers auf einer zunächst glänzenden Oberflache festgestellt werden," Wenn der betreffende Gegenstand

BAD OBtGlNAt

längere Zelt bei Temperaturen unter It⁰C gehalten wird» so 20 ißt sich, daß die Zinnpest, «reiche eich an oder auf eine* οlektrolytlichen Niederschlag vom Zim entwickelt, ein feinet nicht haftende! Pulver bildet und Stellen der Obοrfliehe nehmen tin Aussehen an, das einer Korrosion AhneIt.Dieses loao Zinnpulver scheidet sich von der OberflIch« des Basis« metalls bei seiner Bildung ab» so das das Grunde«tall seines Sehnts verliert. BoI der weiteren entwicklung der Zinnpest kann des zunächst lose fcino Pulver flocken bilden, welche in weiteren Verlauf von den Grundaetall sbfallen können, so daß dieses also einer Korrosioaseinwirkung ausgesetzt wird und dabei gleichzeitig der grSftte Teil der Zinhplattlerung von der Oberfläche entfernt wird, tlonn dies eintritt, so nitant der betreffende Gegenstand ein wenig ansprechendes Aussehen an, verliert seine Schmierfähigkeit und unterliegt dor Korrosion sowohl vor als auch nach den Gebrauch.

Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur elektrolytisehon Abscheidung einer Zlan enthaltenden Plattierung vorgeschlagen« Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dsft eine Ziran-Miseutlegierung elektrolytisch abgeschieden wird» weiche gegenüber de» Befall durch Zinnpest in hohem Masse beständig ist« Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung,

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Om neue Verfahren gestlft der Hrfindutg tu« elektrolytiscfce* Abscheiden einer 2inn*tfi«autleglerung besteht d«rla, dal der su plattierende Gegenstand in ein wlftriges elektrolyt·· bad eingetaucht wird, welches Alkali«etsllstenn«t_v freies Alkalimetallhydroxid und Alkalinetellbisautat enthalt. Die elektrolytische Abscheidung einer Zinn-Klsautlegierung auf dem botreffenden Gegenstand erfolgt dann in der Weise, daft der Gegenstand als Kathode in do« Elektrolysebad geschaltet wird.

Das Grundnetall, das durch das Verfahren der Erfindung plattiert Korden kann, kann irgendein geeignetes Netall sein, auf den auf elektrolytischen Wege eine Zinn enthaltende Plattierung angebracht werden soll. Typische Grundaetalle, welche noch dem Verfahren gemäß der Erfindung plattiert werden können, sind Elsen, Stahl, Messing. Brons·, Kupfer usw. Die Erfindung ist besonders brauchbar zur Abscheidung einer Zinn enthaltenden Plattierung auf den Gewinden von beispielsweise Rohren oder Kupplungen oder su« Abscheiden einer Zinn enthaltenden Legierung auf der Oborfllche von belspiels* woise Kupferdrflhten· Das bevorzugte Grundaetall, in Verbindung mit den der Exfindungsgegonstand angewendet wird, ist Walzstahl.

Die wÄßrigen Plattierungsblder, welche bei« Verfahren genifi

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BAD

dor Erfindung angewendet worden können, können Alkalimetall* gtannat, x.B. Natriumstannat oder vorzugsweise Kaliuaatannat enthaiton»

Die- uäßrigen plattiorunp.sbäder kdnnen Alkalinetallstannat in Mengen (ausgedruckt als g Zinn,das In den Bad pro Liter enthalten ist) von IO bis SQO g/i, vorzugsweise 50 bis 200 g/l und insbesondere ISO g/l enthalten. Wenn Kaliuntstamtat zur Herstellung uqs Bades verwendet wird, so enthält dieses etwa 375 g Kaliumstannat pro Liter»

Die wäßrigen Bäder können auch noch freies Alkaliaotallhydroxyd, z.B. Kaliunthydroxyd oder HatriuMhydroxyd und vor« zug3tfeiso Kaliutthydroxyd enthaiteti« Den Bädern kann 5 bis 3S, vorzugsweise IS bis 25 und insbesondere 20 g Alkalimetall* hydroxyd, vorzugsweise Ktliumhydroxyd pro Liter zugesetxt tt erden·

Iss ist darauf hinzuweisen, daft» wenn das wa&rig· ftad aus Kaliiuastannat hergestellt wird und solches enthält, das Alkaliwetallhydroxyd vorzugsweise aus Kaliunhydroxyd besteht und daß, venn das wäßrige Bad aus ttatriuastannat hergestellt wird, daj Mkalieetallhydioxyd in diesen Palte vor*ugsw«i«e aus Natriuehydroxyd besteht.

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BAD ORIGINAL

Bin wesentliches Merkmal der neuen wlflrigen Bäder geafiß der Erfindung besteht darin, deft sie ein Alkalimetallbisuutat, vorzugsweise Natriunbiseutat, Kaliuablaautat oder dergleichen enthalten. Natriuabisatutat ist das an leichtesten erhältlich« AlkaÜbisnutat und wird daher bevorzugt angewendet.

Bei der praktischen Durchführung der Brfindung kann tfisnut» raatall dee wäßrigen Eiektroiysebad in Pore von Alkalimetall* bismut»t in einer Kongo von 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,75, beispielsweise 0,6 g/1 zugesetzt werden. '

öflder gonött der Erfindung können also folgende Zusaaaensctiung in der Lösung besitzon.

Bestandteil Konzentration in g pro Liter

weit eng bevorzugt

Zlnnnetali

(als AlkaiiMetalletannat) 10-300 50-200 ISO

Freies Alkaiieetal!hydroxyd 5- 35 15- ZS 20

tfionmtnotall

(als AlkalieetallbiSButat) 0,05-1,0 0,2-0,75 0,6

Wonn dio bevorzugten JConpotteitten der Erfindung angewendet werden, so könne» diese in folgenden Mengen vorliegen«

SAD ORfGJNAL Λ

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¥·"■-. '	Beetandteil	Kent «Ms ratios in g weit en	100-500	pro Lite* bevorzugt
	Kaliuastannat	2S-7SO	TS* 25	37S
	Kaliuahydroxyd	5- SS	0,25-1,0	20
	Natriumbisautat	0,06-1,4		0,7S

Die elektrolytiicho Abscheidung von Zinn<*Vis«ut legierung·* aus einem se hergestellten Bad kann unter Anwendung entweder oiner löslichen oder einer unlöslichen Anode erfolgen· Weaa «it oiner unlöslichen Anode gearbeitet wird, so kann diese aus Stahl, vorzugsweise nicht rostendes Stahl bestehen· Wenn mit einen löslichen Anodonsystea gearbeitet wird, so kann die lösliche Anode aus Zinn, vorzugsweise handelsübliche« Zinnnetall oder einer Hochleistungszinnlegierung bestehen, welche geringe Mengen anderer Metalle, wie Aluainiua, enthalten kann.

Oio elektrolytisch© Abscheidung eines Zinnlederschlages auf dor Kathode in eine« solchen Systea kann vorzugsweise bei oinor Teaperatur von 60⁰C bis zu» Siedepunkt, beispielsweise 10S⁰C und vorzugsweise bei etwa 4S⁰C durchgefOhrt werden.

Die Elektroplattierung kann alt einer Kathoden«trohdichte

von etwa 1 bis 40 *sp/d*², vorzugsweise «it I A*p/d«², erfolgen.

Das Auftreten einer Zinnpestgefahr an dea ge«18 der Erfindung

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hergestellten Abschoidungon kann dadurch vermieden werden, daß eine Zinnabscheidung gebildet wird, welche 0,1 bis 0,6, beispielsweise 0,2 Gew.-i Wisaut in der Zinnabscheidung enthält. Bs wurde gefunden, daß bei der Herstellung einer Ab· scheidung einer Zinn-Wismut legierung «it einen tfisnutgehalt innerhalb des angegebenen Bereiches ein brauchbares Produkt hergestellt werden kann, das sich durch ein Miniaun des Auftretens an Zinnpest auszeichnet·

Bei der praktischen Durchführung des Verfahren« geäfft der Erfindung tür Herstellung von Blektropiattierungen unter Anwendung der neuen Bilder kann in der Wels« vorgegangen wer· den, daß der xu plattierende Gegenstand 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 Minuten, als Kathode gescheltet wird· Ia Verlaufe dieser Zeit ist es bei Anwendung der Bäder gealft der Erfindung leicht nSglich, Blektrolyseabscheidungen zu erhalten, welche Ifisnut in der gewünschten Menge in der Zinnabscheidung enthalten«

Bei der Durchführung des Verfahrens geaäft der Erfindung wird der Sfiseut- und Zinngehalt des Bades vorzugsweise auf der gewünschten flöhe gehalten, d.h. die Konsentration an tfisaut in dea Bad beträgt 50bis 1000,beispielsweise 600 »g/l, was ein Verhältnis von tfisaut so Zinn (ausgedrückt als Metall) von O₉OOI bis 0,006*1, vorzugsweise 0,002t1,ia der Plattieruaf ergibt· Bs ist festzustellen, daß bei diesen Verhältnissen

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von Wismut zu Zinn in den Bad Niederschläge erhalten werden können» welche Wisnut und Zinn enthalten* wobei das NisAut in einer Menge von 0,1 bis 0,6 t, insbesondere 0,2 %, vorliegt.

Es ist einleuchtend, daß bei der Benutzung des Bades zwecks Herstellung des gewünschten Niederschlages aus der Wisaut-Zinnlegierung das Bad sich an Zinn und Wismut erschöpft. Wenn «it einer löslichen Zinnanode gearbeitet wird, so fin· dot in wesentlichen keine Erschöpfung des Bades an Zinn statt, abgesehen von denjenigen, das ausgezogen wird· Die Zusätze an Zinn zu den Bad können in der Weise erfolgen, daß des Bad entsprechende Mengen an Alkalimetallstannaten zugesetzt werden. Die Erschöpfung von Wismut in de» Bad kann dadurch ausgeglichen werden» daß den Bad ein Alkalimetallbismutat, vorzugsweise NatriuRbisnutat,in einer Menge von 0,0005 bis 0,006, beispielsweise 0,002, g Wisnut pro Amperestunde, zugesetzt werden. Der Zusatz dieser Salze kann zwecknSssig in Zwischenräumen von beispielsweise zwei Stunden oder hlufiger erfolgen.

Wenn mit einer unlöslichen Anode gearbeitet wird, so er« schöpft sich das Bad ebenfalls an Zinn und der Zinnverbrauch kann aufgefüllt werden, indem dem Bad entsprechende Mengen an Alkalimetallstannat zugesetzt werden, und zwar beispielsweise 1,107 g Zinn pro Amperestunde. Der Anteil an dem

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Wismutgehalt in einem wit einer unlöslichen Anode arbeitenden System kann dadurch aufrechterhalten werden, daß ein Zusatz an Alkalimetallbisnuitat in der gleichen Weise erfolgt, wio os bei dem mit einer löslichen arbeitenden Systea der Fall ist.

Vorzugsv/oiso kann sowohl der Zinn- als auch der Wisautgehalt indem Bad dadurch aufgefüllt werden, daß diesem eine entsprechende AuffUllösung zugesetzt wird, welche sowohl Alkalimetal 1st annat als auch Alkalimetallbismutat enthält. Vorzugsweise können diese beiden Komponenten in einem Verhältnis von Winciut zu Zinn zugegen sein, wie es der gewünschten Hloktroplattiorung entspricht* Beispielsweise kann diese Auff01lösung ein Wisaut zu Zinn-Verhältnis von 0,001 bis 0,006*1 und vorzugsweise von 0,002:1 enthalten. Öle Verwendung solcher Auffüllösungen ermöglicht die Erzeugung einer gleichmassigen Plattierung aus der Zinn-Wisnutlegierung wShrend dor Behandlung, ohne daß es notwendig ist, die beiden Komponenten getrennt voneinander genau eingestellt zuzusetzen· Diese AuffQllösungen sind auch sehr zweckafissig zur Herstellung des Plattierungsbades selbst«

Gemäß der Erfindung enthält eine Auffüllösung 30 bis 500, vorzugsweise 50 bis 200 und insbesondere 150 Teile Zlnn- «etall (als Alkalieetallstannat) und 0,05 bis 1,0, Vorzugs·

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weise 0,2 bi» 0,75 und insbesondere 0,6 Ttlle Ifisautaetall (alt Alkallaotallbismitat) vorsugstfeis· Natriuabisautat« Bin« soIcht Stoffzusamenaetsung kann tun Auffüllen eines Bades verwendet worden» vorzugsweise ein·» solchen, daa «Im 15eliehe Anode enthält· Der Zinnvorlust la daa Bad Ist aini-MaI, wenn lösliche Anoden verwendet werden« Die AuffüllQstutg kann aber auch bei BÄdern verwendet werden, in denen «it unlöslichen Anoden gearbeitet wird.

Durch die Brfindung ist es eöglich, Ober lange Zeitrluae gleichMttssige Blektroljrseabscheidungen von tfisaut-Zinnlogle» rungen herzustellen, welche 0,1 bis 0,6, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 und insbesondere 0,2 t tflsaut und »8,4 bis M,9, vorzugsweise 99,7 bis 99,9 und insbesondere 99,8 I Zinn enthalten« Die auf diese Weise hergestellten filektrolyseab* Scheidungen der Zino-Wis«utlegi«rung ba>en eine hohe Beständigkeit gegenüber der Entwicklung von Zinnpest, wenn sie lungere Zeit Temperatures ausgesetzt werden, die betriebt· lieh unter 18⁰C Hegen·

Die Erfindung ist in dea folgenden Beispiel näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein· Öle Teile sind Gewichtsteile» wenn nichts anderes vemerkt ist.

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Beispiel

S 1 eines Plattierungsbitdes zur Abscheidung einer Zinntfisnnttlegierung wurden hergestellt und diese enthielt 0,75 g/l Natrluablsnutat (0,6 g/l Bi)₉ 22,S g/l Kaliuahydroxyd und ISO g/l Zinnaetall»zugesetzt als Kalltuistannat· Das Bad wurde auf einer Temperatur von 88⁰C gehalten und in ihm wurden Stahlplatton mit einer Kathodenstrohdichte von 6,4S Aapere pro da² etwa eine Stunde lang plattiert, wonach sich auf den Platten eine Zinn-Wiseutlegierung in einer Stlrke von etwa O,OS Mi abgeschieden hatte· Die plattierten Platten wurden gespült und getrocknet und Mit graue« Zinn geiapft, indes oine kleine Menge von pulverisierte« graue« Zinn (Zinnpest) darauf aufgebracht und die Plattun 6 Wochen lang bei einer Temperatur zwischen -15 und -18⁰C gelagert wurden. Nach Ablauf dieser Zeit hatte sich auf de« Niederschlag kein graues Zinn oder Zinnpest entwickelt. Der gleichen Behandlung wurden einfach alt Zinn plattierte Platten ausgesetzt, die aus ähnlichen Bldern hergestellt wurden, welche jedoch kein Natriuablsautat enthielten und es wurde festgestellt, da0 sich auf ihnen ein grauer Zinnbelag in schädlichen Mengen schon bei einer Lagerung von 24 Stunden unter den gleichen Bedingungen entwickelt hatte·

Aus diesem Beispiel ist zu entnehaen, das gealt de« Verfahre*

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der Erfindung plattierte Gegenstlnde hinsichtlich der Entwicklung von Zinnpest wesentlich überlegen solchen sind, die in der Üblichen Weise mit einem Zinnbelag versehen worden sind«

PATBNTANSPROCHBj.

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Claims

PATBNTANSPROCHE:

1. Verfahren zur elektrolytisches Abscheidung einer Zinn-Wismutlogierung, dadurch gekennzeichnet, daft der zu plattlerende Gegenstand in ein wäßriges Plattierungsbad eingetaucht wird, das ein Alkaliwetallstannat, freies Alkaliaetallhydroxyd und Alkalinetallbisnutat enthalt, wobei der Gegenstand in dem Bad als Kathode geschaltet wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das AlkalimetalIstannat aus Kaliuostannat besteht.

3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dalS das Alkaliaetallbisautat aus NatriuabisMUtat besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallbisautat in einer Xonsentration von 0,05 bis 1,0 g/l, ausgedrückt als Wismut«eteil, vorliegt«

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennseichnet, das die Erschöpfung des Bades an Zina und Ifisaut durch Nachfüllen elfter AlkaUnetallbisautat und Alkaliaetallstannat enth*Itenden Lösung ausgeglichen wird·

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SAD ORIGiNAL

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die AuffÜll8sung 10 bis 300 Teil« Ziniueetall ait AlUIlaotaiistawiat und O₁OS bis 1,0 Toil« MisnutMetall als Alkali· netalIbisnutat enthalt.

7· Vorfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennteichnet, daO das Verhältnis von Misaut zu Zinn in der AuffullQnuns O₀OOt bis 0,006 betrfiet.

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