DE1621060A1

DE1621060A1 - Elektrolyt fuer die elektrolytische Abscheidung von schwarzen Chromueberzuegen

Info

Publication number: DE1621060A1
Application number: DE1967D0052742
Authority: DE
Inventors: Nelson Jun John B
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1966-04-08
Filing date: 1967-04-07
Publication date: 1971-05-27
Also published as: NL7403683A; BE696774A; NO121926B; DE1621060C3; NL6704974A; US3511759A; ES338946A1; IL27753A; US3419481A; AT272787B; SE337151B; DK134572C; DE1621060B2; CH473903A; DK134572B; GB1175461A; NL157950B; FR1522610A

Description

DRaNG-RWIJESTHOFP · 8 MÜNCHEN β DIPI₁. ING. G. PULS SCHWEIGEHSTHASSE 8 DR.E.v.PE0HMANN telefon 22 06 51 PATENTANWÄLTE TISI₁BaBAIIUADBBSeB:

' MUNOUBK

lA-32 983

B θ s ο h r e i b u η g zu der Patentanmeldung

DIAMOND ALKALI 00.
Cleveland, Ohio, U.S.A.

betreffend

Elektrolyt für die elektrolytjaehe Abscheidung von schwarzen Chromüberzügen.

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt und ein Verfahren zur elektrolytlachen Abscheidung von chromhaltigen Überzügen auf leitfähigen Metallbauteilen, und zwar in einer solchen physikalischen und chemischen form, daß eine schwarze Oberfläche mit außerordentlich geringer Reflexion für sowohl sichbares Licht als auch Wärmestrahlung entsteht,

Schwarze Chromüberzüge werden überall dort verwendet, wo eine Absorption von Wärme und Lioht wichtig ist, z.B. in der Waffenteohnik auf Feuerwaffen und Fernmeldeeinrichtungen, für Werbezwecke und dgl* Sie eignen sich auch für die dekorative Ausgestaltung insbesondere für Metallmöbeln,

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Autoteile, Lot -verbindungen usw., wo ihre Korrosionsbeständigkeit in Verbindung mit ihrem gefälligen Aussehen anderen schwarzen- Oberflächenüberzügen wie Anstrichen überlegen ist.

Die "bisher bekanntgewordenen Verfahren und Elektrolyten für die Herstellung von schwarzen Chromüberzügen durch elektrolytische Abscheidung haben aus verschiedensten Gründen noch keine praktische Anwendung gefunden. Ein Beispiel hierfür sind grauschwarze Überzüge aus chromsäurehaltigen Bädern mit einem geringen Sulfatgehalt bis herunter zu unter 0,07$, die auch einen geringen Anteil einer Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure ,. enthielten. Der Hauptnachteil dieser Bäder liegt in den Elektrolysebedingungen für die schwarzen Chromüberzüge, insbesondere in den erforderlichen sehr hohen Stromdichten, z.B. 100 bis 200 Amp/dm bei relativ tiefen Temperaturen wie ca. 20 C. Außer einem ungewöhnlioh hohen Stromverbrauch sind Kühlvorrichtungen erforderlich, um die geeignete Temperatur aufrecht zu erhalten.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, dunkelgraue bis schwarze Überzüge aus Chromsäurebüdern durch elektrqlytisohe Abscheidung zu erreichen, wobei die Sulfate aus den Bädern entfernt sind, jedoch große Mengen von Essigsäure zuzusetzen aind. Dies© Bäder können mit geringen Stromdichte!! betrieben werden, jedoch sind die geeigneten Stromdichten sehr

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schwarf begrenzt, z.B. 4,3 - 9,7 Amp/dm (40 - 80 Amp/sq.ft.).. Diese Bäder hatten wieder den Nachteil, daß Heizschlangen vorzusehen sind, um die erforderliche Temperatur von 32 - 46 C (90 - 115⁰P) zu gewährleisten. Auch ist in diesem. Pall die Entfernung der schädlichen Essigsäuredämpfe erforderlich.

Bei einem anderen Verfahren wird ein schwarzer Chromüberzug aus einem wässrigen Elektrolyt enthaltend Chromsäure und ein Pluorid als Katalysator erhalten. Stromdichte und Temperatur sind zufriedenstellend, jedoch ist die Einhaltung guter Ergebnisse sehr schwierig infolge der kritischen und damit exakt einzuhaltenden Pluoridkonzentration und der Notwendigkeit _f alle anderen katalytisch wirksamen Ionen dem Bad fern zu halten. Außer der bereits erwähnten Notwendigkeit, das Bad frei von Sulfationen zu halten, ist es hier sogar erforderlich, entionisiertes oder destilliertes Wasser für den Elektrolyt und sogar für die Waschvorgänge vor der Elektrolyse anzuwenden, um ein Einschleppen von fremden Ionen zu vermeiden. Polglich läßt sich ein derartiges Bad nur schwer regeln und ist für großtechnische Anwendung nicht geeignet.

Die Erfindung betrifft nun einen Elektrolyt und ein Verfahren zur elektrolyt ischen Abscheidung von gleichmäßigen, schwarzen, chromhaltigen Überzügen, welcher über einen breiten Bereich von Arbeitsbedingungen zur Zufriedenheit arbeitet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man

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also einen gleichmäßigen, korrosionsbeständigen, schwarzen, chromhaltigen Überzug durch elektrolytische Abscheidung auf elektrisch leitenden Teilen erhalten, indem diese als Kathode geschaltet werden und als Elektrolyt eine wässrige Lösung dient, die im wesentlichen aufgebaut ist aus 60 g/l bis zur Sättigung Chromsäure und einem fluoridhaltigen Katalysator in einer solchen Menge, daß ca. 0,03 bis 1 g/l Fluorid in dem Bad vorliegen, und schließlich ein Zusatz vorhanden ist in Form einer anorganischen, stickstoffhaltigen Verbindung in einer solchen Menge, daß im Elektrolyt ein Äquivalent von ca. 0,35 bis 3,5 g/l NOp-G-ruppen und/oder ca. 1 bis 25 g/l 0hrom-(III)-Ionen vorliegen, wobei die wässrige Lösung frei von Sulfationen ist. Der elektrische Stromkreis wird über diese Kathode ■ und eine in den Elektrolyt eingetauchte Anode geschlossen,

wobei eine Stromdichte von ca. 3,2 - 161 Amp/dm (30 1500 Amp/sq.ft.) bei einer Arbeitstemperatur von ca. 15 - 60⁰C (60 - UO⁰F) aufrechterhalten wird.

Wie erwähnt, sind Elektrolyten mit Chromsäure und fluoridhaltigen Katalysator zur Herstellung von schwarzen chromhaltigen Überzügen bekannt. Es wurde jedoch gefunden, daß durch eine relativ geringe Menge eines Zusatzes in Form der anorganischen Stickstoffverbindung und/oder einer Chrom-(III)-Verbindung wesentliche Vorteile erhalten werden können. Es ergibt sich damit ein sehr breiter Bereich

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der arbeitsfähigen Stromdichte. Der Überzug selbst hat ein beaseres Aussehen, ist dunkler und glänzender als Überzüge ohne diese erfindungsgemäßen Zusätze.

Nach der Erfindung kann jedes handelsübliche Chromsäureanhydrid CrO., angewandt werden; da jedoch die handelsüblichen Chromoxyde bemerkenswerte Mengen an Sulfaten enthalten, die sich auf die Bildung von den angestrebten, schwarzen, chromhaltigen Überzügen nachteilig auswirken, ist es notwendig, daß die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Chromsäurelösungen zuerst von den Sulfaten befreit werden. Dies geschieht in einfacher Weise durch Zusatz einer Lösung, welche Bariumionen enthält, wie z.B. von Bariumcarbonat oder Bariumoxyd. Die Zugabe von 5 bis 20 g/l Bariumcarbonat wird im allgemeinen ausreichen, um eine sulfatfreie Lösung für die Elektrolyse zu gewährleisten. Der Chromsäuregehalt im. Elektrolyt liegt bei zumindest 60 g/l und kann bis zur Sättigung steigen. Bevorzugt wird ein Chromsäuregehalt von ca. 300 bis 500 g/l, insbesondere 450 g/l.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder fluoridhaltige Katalysator, der für Verohromungen bekannt ist, angewandt werden j wenn er in Chromsäure lösungen Fluoride freizusetzen vermag. Beispiele hierfür sind: Flußsäure, Fluoroborsäure, Kieselfluorwasaeratoffsäure

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und deren Alkali-, Erdalkali-, Schwermetall- und Ammoniumsalze. Bevorzugt werden Katalysatoren, die man durch Umsetzung einer ChronH^^-Verbindung wie Ohromsäure, eines organischen Reduktionsmittels wie Rohrzucker und einer Silicium-iTuor-Verbindung, wie Kieselfluorwasserstoff säurö,

DP 1 049 'U90
erhält. (US-Patentschrift 2 841 540). Die erfindungsgemäß anzuwendende Menge an fluoridhaltigem Katalysator schwankt mit der Fluoridmenge, die der Katalysator in der Chromsäurelösung freizusetzen vermag. Br schwankt insbesondere zwischen etwa 0,03 iind 1 g/l", vorzugsweise ca. 0,1 Ms 0,25 g/l.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangende, anorganische, stickstoffhaltige Verbindung ist Salpetersäure und Salpetrigsäure und deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze, wobei Salpetersäure und 3$atriumnitrat wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und Billigkeit bevorzugt werden. Die anorganischen, stickstoffhaltigen Verbindungn sind im Sinne der Erfindung wirksam, wenn sie ein Äquivalent von ca. 0,35 g/l N0_?-Gruppen, vorzugsweise 0,7 bis 2 g/l NOp-Gruppen, zur Verfugung zu stellen vermögen. Man kann auch Mengen über 3,5 g/l N0₂-Gruppen anwenden, jedoch wird damit kein spezieller Effekt mehr erreicht. Wird z.B. Natriumnitrit angewandt, so liegen dessen Mengen im Elektrolyt bei ca. 0,52 bis 5,2 g/l, vorzugsweise 1 bis 3 g/l.

Wird Natriumnitrat angewandt, so rechnet man von diesen Salz ca. 0*65 bis 65 g/l, vorzugsweise 1,3 bis 3,7 g/l.

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Die Art, wie die Chrom-(III)-Ιοηβη dem Elektrolyt nach der Erfindung zugefügt werden, ist nicht kritisch. Im allgemeinen erreicht man dies mit Hilfe eines Reduktionsmittels wie Wasserstoffperoxyd oder Rohrzucker, die man dem Elektrolyt vor dessen Anwendung zusetzt. Wird Rohrzucker als Reduktionsmittel angewandt, so reicht eine Menge von ca. 1 g aus, um 2,2 g Chrom-(III) durch Reduktion von Chromsäure bei einer Konzentration von ca. 450 g/l zu bilden. Wie erwähnt, liegen die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Mengenverhältnisse von Chrom-(III)-Ionen bei ca. 1 bis 25 g/l, bevorzugt werden ca. 4 bis 10 g/l. Anstelle der Anwendung eines Reduktionsmittels kann man auch zu der angestrebten Chrom-(III)-Konzentration durch spezielle Elektrolyse des Bades kommen. Diese Vorelektrolyse wird unter normalen Arbeitsbedingungen des Bades durchgeführt, jedoch unter Einhaltung eines Verhältnisses Kathodenfläche : Anodenfläche größer als 1:1, z.B. 20:1. Die im Bad vorliegende Menge an Chrom-(III) läßt sich leicht ermitteln und regeln.

Die Arbeitsbedingungen für die erfindungsgemäße elektrolytisohe Abscheidung von schwarzen, chromhaltiegen Überzügen ist gegenüber den bekannten Elektrolyten einfacher zu regeln, da kein entionisiertes oder destilliertes Wasser weder zur Herstellung des Elektrolyten noch bei

BAD

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den vorher nötwendigen Waschvorgängen erforderlich ist. Die Lösungen sind sehr lange arbeitsfähig, ohne daß ein nachteiliger Einfluß durch Zersetzungprodukte festzustellen ist. Es müssen nur Vorkehrungen getroffen werden, die normalerweise "bei der Verchromung üblichen Arbeits"bedingungen einzuhalten und gleichzeitig ein Einschleppen von Fremdionen zu vermeiden.

Gleichmäßige schwarze chromhaltige Überzüge erhält man leicht bei Stromdichten zwischen ca. 3,2 und 161 Amp/dm (30 und 1500 Amp/sq.ft.), wobei die Arbeitstemperatur zwisOhen/15 und 60⁰C (60 und 14O⁰F), vorzugsweise ca. 21 - 35°G--(70 - 95⁰F) liegt. In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich zu heizen oder zu kühlen.

Die, Elektrolysezeit schwankt in gewisser Weise mit der Badzusammensetzung, der Temperatur und der angestrebten Schichtdicke. Man erhält jedoch im allgemeinen innerhalb von 1 bis 5 min bei den oben angegebenen Stromdichten schöne, gleichmäßig schwarze Chromüberzüge mit guter Korrosionsbeständigkeit. ·

Für die Elektrolyse eignet sich jede übliche unlösliche Anode, insbesondere aus Blei oder Bleilegierungen. Die Korrosion und Erosion dieser Blei- oder Bleilegierungs-Anoden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

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ist in. der Größenordnung der üblichen Verchromungen. Die Vorratsbehälter für den Elektrolyt können mit jedem beliebigen, korrosionsbeständigen Material, wie Glas, Keramik, Polyvinylchlorid oder Blei ausgekleidet sein.

Sehr gute Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man, wenn man die zu verchromenden Bauteile mit einer dünnen Nickelschicht überzieht, z.B. durch kathodische Wickelabscheidung während kurzer Zeit bei üblichen Stromdichten, erhält Man zufriedenstellende Überzüge auch durch direkte Abscheidung auf Kupfer, Zink, Eisen, Stahl, korrosionsbeständigem Stahl und übliche Chromüberzüge sowie anderen elektrischleitenden Werkstoffen.

Wie üblich, kann man auch Mittel zur Ausfällung von Schlamm (mist suppressants) dem Elektrolyt nach der Erfindung zusetzen. Hierfür eignen sich viele Handelsprodukte, die im allgemeinen oberflächenaktiv sind. -

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert.

Sie wurden, wenn nicht anderes angegeben, in einer modifizierten HuIl-ZeIIe₁ Fassungsvermögen 267 om, mit einer Kathode in Form einer Messingplatte 6,3 - 10,1 om (2,5 x 4 inch) durchgeführt. Sie hatte einen dünnen

BAD

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Nickelüberzug, der durch elektrolytische Abscheidung aus üblichen Nickelelektrolyten für Hochglanzüberzüge gebildet wurde. Bei der Hull-Zelle handelte es sich um einen trapezförmigen Behälter aus nichtleitendem Material, an dessen entgegengesetzten Enden Anode und Kathode angeordnet waren (siehe z.B. US-Patentschrift " 2 149 344). Mit dieser Versuchsanordnung läßt sich einfach und genau die Abscheidungsgeschwindigkeit _unter verschiedenen Arbeitsbedingungen ermitteln. Die Stromdichte an jedem Punkt der Kathode lässt sich aus ^Teiehung A=I (27,7-48,7 log L) ermitteln, woron A die Stromdichte an dem entsprechenden Punkt, I die gesamte Stromstärke der Zelle und L der Abstand des entsprechenden . Punktes von dem Ende der Platte mit höchster Stromdichte bedeutet. Bei einer modifizierten Version sind Bohrungen an den Seitenwänden der Hull-Zelle benachbart zu den Elektroden vorgesehen. Dadurch wird eine verbesserte Elektrolytbewegung und damit bessere Temperaturregelung erreicht, siehe z.B. "J. Branciaroli 257, März 1959 "Plating", Bd. 46,^§eiSe 257«.

Beispiel 1

Es wurde ein Elektrolyt hergestellt, enthaltend 450 g/l CrO^, 1 g/l Reaktionsprodukt einer Chromverbindung, eines organischen Reduktionsmittels und Kieselfluorwasserstoffsäure (nach US Patentschrift 2 841 540) als fluoridhaltigen Katalysator mit 25 Gew.~% Cr,

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25 Gew.-% F und 16 Gew.-% Si sowie 7,5 g/l BaCO₃ als ausfällende Substanz für das Sulfat. Die Prüfplatte wurde 3 min bei 10 Amp und einer Temperatur von 35°C (96⁰F) plattiert. Man erhielt einen matten, schwarzen Überzug vom Ende der Platte an mit hoher Stromdichte bis zu einer Stromdichte von ca. 16 Amp/dm (150 Amp/sq, ft.). Dies ergibt eine 46£ige Bedeckung der Platte.

Dem oben beschriebenen Grundbad wurden 1,5 cm

konzentrierte Salpetersäure (Dichte 1,42 g/cm^J) zuge-

' gleicher

setzt und eine zweite Prüfplatte 3 min bei/Stromstärke und Temperatur elektrolysiert. Man erhielt einen schwarzen überzug innerhalb des Stromdichtebereichs bis ca. ^-,3 Amp/dm (40 AmpYsq.ft.) entsprechend einer Bedeckung von 78 #. Ausser der Ausweitung des Plattierungsbereiches war der Überzug viel gleichmässiger, dunkler und glänzender als die mit dem Grundbad erreichten Überzüge.

Beispiel 2 bis 9

In einer Hull-Zelle wurde eine Serie von Prüf« plättchen plattiert. Die näheren Angaben sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Der Elektrolyt wurde mit überschüssigem Bariumcarbönat zum^ Ausfällendes Sulfats

BAD OBIQJNAL

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behandeltjPer fluoridhartige Katalysator entsprach dem des Beispiels 1, Die letzte Kolonneder Tabelle gibt an, bis zu welcher Stromdichte aas Bad arbeite« fähig ist also bis zu welcher minimalen Stromdichte ein gleiehmassiger schwarzer Überzug erreicht werden kann. -"■"■■

Beispiel CrO,

g/l

450

450 450 ■450 450 450 450

Tabelle 1

P-Kataly- HNO,, Temp. (Amp/sq, ft,)A/dm² sat or g/l o^J (F⁰)' em^J/l

1 1 ,1 1 1 1 1 1

1	90	(30)	3>2
1	95	(30)	3,2
1	105	(60)	6,b
1,5	112	(40)	4,3
1,5	117	(fO)	4,3
1,5	120	(50)	5,4
1,5	125	(50)	5,4
3,0	123	(60)

Aus der Tabelle geht der Einfluss einer T_ömperatursteigerung auf den arbeitsfähigen Stromdichtebereieh hervor.. Trotzdem bei steigenden Temperaturen eine Abnahme der Bedeckung bei geringer Stromdichte zu beobachten ist, lässt sich dies korrigieren durch steigende Anteile an stickstoffhaltiger Verbindung. Bei der Temperatur des Beispiels 8 erhält man ein graues Band in dem Überzug im Bereiche niederer Strpmdichten.

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3T BAD

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Dieses Band tritt unter den Bedingungen des Beispiels 9 nicht mehr auf, nachdem mehr Salpetersäure enthalten war, jedoch war eine geringfügige Verringerung der Bedeckung zu beobachten. Das erfindungsgemässe Verfahren erbringt also gleichmässig schwarze Überzüge über einen bereiten Stromdichtebereich und zwar auch bei sonst weit variierenden Arbeitsbedingungen und Temperaturen»

Beispiel 10

Elektrolyt: 450 g/l CrO,,, 1 g/l fluoridhaltiger Katalysator des Beispiels 1, 1,5 cm3 konzentrierte Salpetersäure (Dichte 1,42 g/cm-') und überschuss von Bariumcarbnnat zur Ausfällung der vorhandenen Sulfate. Arbeitstemperatur 44⁰C (112⁰F) Elektrolyse 3 min bei 30 Amp. Man erhielt einen gleichmässigen schwarzen chromhaltigen Überzug bei einer Stromdichte l6l Amp/dm . (1500Amp/sq..ft.) bis ca. 3,2 Amp/dm (30 Amp/sq.ft₀)

Beispiel 11

In dem Elektrolyt des Beispiels 10 wurde anstelle der Salpetersäure 2,5 g/l Calciumnitrat Ga(NOo)₂"^H₂O angewandt. Es wurde bei 25⁰C (78⁰P) 3 min bei einer Stromdichte von 10 Amp elektrolysiert. Bei den höchsten Stromdichten stellt man ein geringfügiges Verbrennen der Prüfplatte fest. Gleichmässig schwarze Überzüge erreicht man bei

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2
Stromdichten bis ca. 7,5 Amp/dm (70 Amp/sq·ft»)

Beispiel 12

Um den Einfluss der Chromsäurekonzentration zu zeigen, wurden folgende Versuche durchgeführt: 300 g/l CrO-,

1 g/l Fluoridkatalysator des Beispiels 1, 2,9 gA Calciumnitrat und überschüssiges Bariumcarbonat zur Ausfällung des Sulfats wurden für eine Elektrolyse in 3 min bei 22⁰G (72°F) und 10 Amp angewandt. Ein schwarzer Überzug wurde bis zu einer Stromdichte von ca. 13. Amp/dm (120 Amp/sq· ft.) mit nur einem geringfügigen Verbrennen bei extrem hohen Stromdichten erhalten.

Nun wurden noch 300 g/l CrO-, zugesetzt und ein anderes Prüfplättchen 3 min bei 27°C (8I⁰P) elektrolyslert. Man erhielt einen hervorragenden schwarzen Überzug bis

2
6,5 Amp/dm (60 Amp/sq.ft.). Ein Verbrennen trat nur in wesentlich vermindertem Masse auf.

Beispiel 13

Um die Wirksamkeit der anorganischen Stickstoffverbindung ausser Salpetersäure und deren Salze zu zeigen, wurde folgender Elektrolyt angewandt % 4-50 gA CrO₀, 1 g/l Pluoridkatalysator des Beispiels 1, überschüssiges

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Bariumcarbonat z«r Ausfällung von Sulfat, lin Priif platt chen wurde 3 min feel 25⁰O (78⁰Fl und 10 Amp Man erhielt einen schwarzen Überzug nur bis egu 2_?5 Amp/dm (2Q0 Amp/sq.ft,) und beobachtete ein Verbrennen bei hoher Stromdichte,, Die Bedeckung betrug nur ca_f *KJ $_f

Diesem Grundelektrolyt wurde nun 1 g/l Natriumnitrit zugepetgt und wieder ein Prüfplättchen unter gonst gleichen Bedingungen elektrolysiert» Man erhielt einen schwarzen Iiberzug bis zu ein?r Stromdichte von ea» 6,5 Amp/dm (6o Amp/ßa#ft·) und beobachtete kein Verbrennen bei hoher Stromdichte« Die gesamte bedeckte Fläche betrug nun ca« 70 $+

Beispiel %k

Um die Wirksamkeit γοη Fluoridkatalysatoren anderer Zusammensetzung als bisher beschrieben zu zeigen, wurde folgender Elektrolyt angewandt; #50 g/l OrOo₁ Z cro^ konzentrierte Salpetersäure (Dichte 1,42 g/cm^), 0,5 Q^r HF ty9#ig» iJberschuss an Bariumcarbonat zur Ausfällung der Sulfate; es wurde bei einer Stromdichte von 10 Amp und 23⁰G (73⁰F) 3 min elektrolysiert, Man erhielt einen schwarzen Überzug von hoher Strojndichti bis ea# 7,5 Amp/dm² (70 Amp/sii.ft,}/

ORIGiMAL

Beispiel 15' "

Es wEorde wieder ein Elektrolyt mit 450 g/1 GrO~,

I g/1 ;fl,uormdhal/|,iger Katalysator nach Beispiel 1 und. ca. 8 g/1 Bariumcarbonat ziir Ausfällung des Sulfats, angewandt. Bei einer Stromstärke von 10 Amp und einer BadtemperatUF von 31⁰C (89^QF) wurde 3 min elektrolysiert.

2.

dichte und ca* 21,^5 Ämp/dm (200 Amp/sq.ft,) entsprechend

Man erhielt einen schwarzen Überzug zwischen hoher Strom-, dichte und ca* 21,5 Anrp/di
einer Bedeckung von 37 ,$*

Ifon wurden k g/l körniger Hohrzueker eingerührt, auf diese Weise erhielt man'im Elektrolyt ca» 10,3 g-A Chrom- -ionen. Ein Prüfplättchen wurde nun unter gleichen Arbeitsbedingungen jedoch einer Temperatur von 35 C (9^ F) 3 min elektrolysiert. Der Überzug war nun bis^iner Bedeckung von 62 % ausgedehnt, wobei der

2 Stromdichtebereich bis ca. 7,5 Amp/dm (70 Amp/sq.ft.) geht. Die Anwesenheit von Chrom- -ionen beeinflusst somit sehr positiv die Arbeitsfähigkeit des Elektrolyten.

Beispiel 16

Ein Elektrolyt mit 450 g/l GrO„ , 0,125 g/l Fluoridkatalysator des Beispiels 1, 4 g/l Bohrzuckei^und Überschuss an Bariumcarbonat zur Ausfällung des Sulfats wurde für die Abscheidung von schwarzen überzügen bei eim* Strom-

-- - ^I7 8AD

stärke von 10Amp und 43° C (HO⁰P) während 3 min angewandt. Einwandfreie Überzüge erhielt man zwischen hohen Stromdichten bis herunter zu ca. 9,7 Amp/dm (90 Amp/sq.ft.). Dies zeigt, daß auch bei relativ hohen Temperaturen und geringem Katalysatorgehalt die Arbeitsfähigkeit des erfindungsgemässen Elektrolyten sehr gut ist«

Beispiel 17

Es wurden nun die Versuche, die in Tabelle 1 zusammengefasst sind, wiederholt, dabei wieder mit Barium-

atisgef,ällt
carbonat der SuIfatgehalt/Und zwar unter folgenden Be-

dingungen:	P g/l	HNo₃	Tabelle 2	Temp. (⁰F)	Strom dichte A/dm²	f	(A/sq.ft.	Be deckung
CrO., g/l³	1 '	-	g/l	(95)	37,6		(350)	20
450	1 ' ■	—	-	(97)	13 ,'5	(125)	53
450		1	2,5	106	3,2	(30)	82
450	1 '	1	2,5	104	^,3	(40)	78
450	1	1	^,7	95	3,7	(35)	80
450	1	1	10,5	97	6,45	(60)	71
450	1	2	22	84	^3	(40)	78
450	i	3	10,5	100	5,4	(50)	75
450	1	5	10,5	110	10,7	(100) "	59
450		10982	10,5		- 18 - BAD	ORIGINAL
		?/U57

1ft

Als Katalysator diente wieder die fluoridhaltige Verbindung des Beispiels 1, als Salpetersäure wurde eine solche rait einer Dichte von 1,^2 g/cnP angewandt. Die Reduktion von Cr^ ' zu Cr * erfolgte wieder durch Zusatz von Rohrzucker.

Aus der Tabelle ist eindeutig zu entnehmen, daß durch die Kombination der Zusätze in Form von NOu-haltiger Verbindung und Chrom- -ionen Vorteile erreicht werden können, dies gilt auch hinsichtlich der angewandten Konzentrationen der Zusätze.

Beispiel 18

Ein Elektrolyt, enthaltend 4-50 g/l CrO₃, 1 cnP HBF^ (48#ige wässrige Lösung), 2 g/l Rohrzucker (der 4,7 g/l Cr ^J liefert) und Bariumcarbonat zur Ausfällung der Sulfationen, wurde, zur Elektrolyse bei einer Stromstärke von 10 Amp und einer Temperatur von 22°C (?2^OF) herangezogen. Man erhielt einen schwarzen chromhaltigen

" 2

überzug von hoher Stromdichte bis zu ca, 6,5 Amp/dm (60 Amp/sq.ft.). Auch mit diesem fluoridhaltigen Katalysator arbeitet das erfindungsgemässe Bad einwandfrei.

Beispiel 19

Elektrolyt enthaltend 3OO g/l CrO-, 1 g/l Fluorid-

^ -19-

BAD 109822/U57

für Me Electrolyse bei einer Stremrstärke Amp vüM. sivi&ie Teiopeapaljiiii* voaa; 23°e t7^:5^&0'h i

3 m±a aagewaraä^« Bei extrem iiöher SferOm eis geriiigfiigiges Vertoreimeii festgestellt· iteefe l?ei eilen

Konzentrationen an Chromoxyd erhielt man Ms zu ca· 29,5 Arap/dm^ (275 schwarze tfberziige» _ _: ,

20

Zti dem Elektrolyt des Beispiels 5 wtireten 300 g/l CrO-J Etna ^ g ßG/tezmcIcer für 14,5 g/l CfßriDia·*^- '-ionen zugesetzt« Es wttrde wieder bei einer Stromstärke von 10 Amp ttnä einer TeiBperattir von 63⁰C (110⁰F) 3 min elektrolysiert. Man stellte auch bei hohen Dichten kein Verbrennen fest, der arbeitsfähige Bereich war Ms ca, 16 Amp/dm (150 Ani/sq.ft.} ausgedehnt. Dies zeigt die Wirksamkeit der Kombination hoher Konzentration an Chromoxyd woä. Chrom- -Verbindung.

Beispiel 21

Einem Elektrolyt, enthaltend 450 g/l Srö»,, 1 g/l Fltioridkatalysator des Beispiels 1 und Bariumearbonat zur Ausfällung des Sulfatgehalts, wurden 8 cm^A einer 3ö#Lgen

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BAD ORIGiNAL ?r/U57

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Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt. Diese Menge reichte zur Bildung von ca, 1,2 g/l Chrom-III-ionen aus. Es wurde bei 10 Amp und einer Temperatur von 27⁰C (80⁰F) 3 min elektrolysiert, man erhielt einen schwarzen, chromhaltigen Überzug zwischen hoher Strom-, dichte und ca. 16 Amp/dm (150 Amp/sq.ft.), wobei nur bei extrem hoher Stromdichte ein geringfügiges Verbrennen zu beobachten war.

Beispiel 22

Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, um den Einfluss der Temperatur festzustellen. Es wurde eine Stromstärke von 10 Amp eingehalten und mit Hilfe von Bariumcarbonat der Elektrolyt von Sulfat befreit. Tabelle gibt die Zusammensetzung des Elektrolyts und die Elektrolysebedingungen an.

Tabelle 3

CrO., F HNOo Cr³⁺ T_ßmp. Strom- Be-

f* g/l S „/-, (⁰F)⁰C dichte deckung ^g/1 cm-³/! ^g/1 A/dm^z (A/sq.ft.) %

450	1	■ 1	10,	5	(81)	27	3,2	(30)	82
450	1	3	10,	5	U25)	52	5,4	(50)	75
450	1	3	10,	5	(140)	60	8,6	(80)	65

- 21 -

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1821080

Aus Tabelle 3 ergibt sioh> dag steigende, T_emperatur eine gerjage Verminderung der Bedeckung hervorruft, jedoch werden immer ausgezeichnete Er-? gebnisse erhalten,

Beispiel Z¹}

lin Elektrolyt* enthaltend 60Q g/l SrQ₃, 1 g/l Fluoridkatalysator nach Beispiel 1, 5 g/l Qhrom·» ^ ionen» 21,9 g/l Calciumnitrat mit tjberschuss an Bariumcarbonat zur Ausfällung der Sulfate wurde zur Elektrolyse bei 10 Amp und einer femperatur von 32⁰C (9O⁰F) während 3 min herangezogen* Man erhielt einen gieiehmassigen, glänzenden, schwarzen Überzug, zwischen hohen Stromdichtebereichen und ca, 5,^ Amp/diir (50 Amp/s<i,ft.) entsprechend 75 % ■ Bedeckung.

Beisgiel

llektrolyten mit ^Q g/l GrQ₃, Ϊ g/l fluorid-Katalysator des Beispiels 1 wurde i_t5 g/l Natriumn|tpa,i !gugese^^* Q^e? Elektrolyt enthielt ^? g/1 qhrom-.s^^^^ionen· Is wurde mit Hilfe von 10 g/l Barium·» ea;r%>»a.t? sttlfatfrei gehalten^ ßi© SLektrolys© erfolgt in 3 min feel IQ Amp und einer Temperatur von 37^Q0 (9a°F), Wajn erhielt einwandfptie schwarze Überzüge bei einer bis herunter zu 6,Λ Amp/eUn² (60 Amp/sq.ft·)

lA-32 983

1B210BÖ

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Beispiel 25

Anstelle des in Beispiel 24 angewandten Natriumnitrats wurde hier 1 g/l Natriumnitrit angewandt und wieder 3 min bei IQ Amp und einer Temperatur von 25⁰C (78⁰P) elektrolyt siert« Auch hier stellt man einwandfreie schwarze Überzüge bis zu Stromdichten von 6,4 Amp/dm² (60 Amp/sci/ft,) fest.

Beispiel £6

Mit einem Elektrolyt, enthaltend 450 g/l CrOo, 1 g/l Fluotfidkatalysator des Beispiels I₁ 3 cip Salpetersäure (Biehte 1,42 g/om^), 10,3 g/l Chrom-^¹¹¹^-ionen und ausreichend Bariumcarbonat zur Entfernung von Sulfaten wurde ein Prüfplättehen 3 min bei einer Stromstärke von 25 Amp und einer £eraper&tur von 37⁰C (10O⁰F) elektrolysiert. Auch bei der hohen Stromstärke ist es möglich, bei Stromdichten über einen ausgeweiteten Bereich von 5,Λ bis über 1^0 AroEj&m (50 bis über 1300 Amp/sq.ft.) einwandfreie Überzüge zu er« halten·

Baispiel 27

lter wurde 0,5 cm³/l Flußsäure (49#ig) als fluoride

haltiger Katalysator angewandt und zwar in einem Elektrolyt- ^50 g/l QrQo₁ 2 cm^ Salpetersäure (Dichte l₉hZ) und g/l Ohroro« -ionen mit übersehüssigem Bariumcarbonat

1621

zur Ausfällung des Sulfats. Nach einer Elektrolyse während 3 min bei 10 Amp und einer Temperatur von 26°C (8o°P) erhielt man einen schwarzen Überzug zwischen hohen Stromdichten bis herunter zu 9,7 Amp/dm (90 Amp/sq.ft.)

Beispiel 28

Anstelle des fluoridhaltigen Katalysators des Beispiels 13 wurde nun 1 cnr HBF^ (48^Ig) angewandt. Auch hier erhielt man bei einer Temperatur von 23⁰C (72⁰F) einen gleichmässig schwarzen Überzug innerhalb eines Stromdichte-

2
bereiches bis I3 Amp/dm (120 Amp/sq.ft.)·

Beispiel 29

Um zu zeigen, daß sich der erfindungsgemässe Elektrolyt bei den verschiedensten Werkstoffen anwenden lässt, wird nun ein Elektrolyt mit Λ50 g/l CrO.,, 1 g/l Fluoridkatalysator des B_eispiels 1, 1 cm-γΐ Salpetersäure (Dichte 1,42 g/

ο TTT

cm^J) enthaltend 10,5 g/l Chrom- - ionen und überschüssigen Bariumcarbonat für die Verchromung einer Anzahl von Prüfplättchen 101 χ 63,5 mm (4 χ 2,5 inch) herangezogen. Diese Prüfplättchen bestanden aus verschiedenen Metallen und zwar Probe A Messing mit auf übliche Weise hergestellter Verchromung, Probe B Messing, Probe C korrosionsbeständiger

BAD OFUQiNAL " - 24 -

10982?/U57, .

Stahl. Es wurde mit einer Stromdichte von 15 Amp/dm (1 Amp/sq.in.). und einer Temperatur von 3O⁰C (85⁰P) 3 min plattiert· Trotzdem die Überzüge nicht so gleichmassig wie auf Nickel waren, zeigten sich doch für viele Zwecke sehr zufriedenstellende Schichte»,

Patentansprüche

Claims

IÄ-32 9

Pat e η t a n s ρ r ü ο h β

1, Elektrolyt für die elektroXytisclie von schwarzen, chromhaltigen Überzügen in Form einer wässrigen Lösung:, enthaltend ca. 60 g/l Ms zur Sättigung Chromsäureanhydrid g e k e η η ζ e i c h η e t durch einen Zusatz an einem fluoridhaltigen Katalysator in einer solchen Menge, daß im Elektrolyt ca· 0,3 bis t g/l ffluorid vorliegt^ und eine anorganische Stickptoff^erbindungc einer solcheii Henge, daß; ein Äquivalettt von ca., O,,35 3*5 g/1 Mög-Qrui^en vorliegt, und/oder ca. 1 Ms 25

"FTT

-- -ionen* wofeei der Elektrolyt sulfatfrei

2* Elektroly-fe nach Anspruch l_f dadurch g -p U β η η ~ zeichnet _t äaß die Stickstoff Verbindung Salpeter— saure^ Salpetrigsäure und/oder deren -wasserl^llche Alkali-, Erdalkali- oder ÄmmOnittiiisalze ist*

3* Elektrolyt nach; itosprueh i, dadurch g; e k e η η -

TTT

zei.efen.et ι da® die Ghrom- - --^erbinduiig; im Elektrolyt durch fieduktion njit: BlI fts von Hohrzucker in diesem gebildefc wprdleni ist»

4. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e *- k e η η ζ e i c h η e t , daß der flüoridhaltige Katalysator Flußsäure* Fluorborsäure, Kieselfluorwasserstpffsäure, deren wasserlösliche Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsalze und/oder_fein Reaktionsprodukt einer Chrpitt- -Verbindung mit einem organischen Reduktionsmittel und einer Fluorsiliciumverbindung ist.

ψ-