DE893740C

DE893740C - Verfahren zur Herstellung von Schutzueberzuegen auf Metallen, wie Magnesium und seinen Legierungen

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Publication number: DE893740C
Application number: DER983D
Authority: DE
Original assignee: Renault SA
Current assignee: Renault SA
Priority date: 1937-10-17
Filing date: 1937-10-17
Publication date: 1953-10-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Metallen, wie Magnesium und seinen Legierungen Es ist bekannt, Magnesium durch Abbeizen in einem Bad -von chromsaurem Salz und Salpetersäure zu schützen. Bei einem solchen Verfahren entwickelt sich im Anschluß an den Angriff auf das Magnesium Wasserstoff unter Reduktion des Chromats mit einem Niederschlag von Chromsesquioxyd auf der Oberfläche eines chemisch inaktiven Körpers, der aber das Chromat adsorbiert.
Man hat gefunden, daß die chemische Schutzwirkung einzig von diesem adsorbierten oxydierenden Salz herzukommen scheint. Die Erfahrung hat in der Tat gezeigt, daß beim Eintauchen in Meerwasser der Angriff auf das Magnesium sich unter Entwicklung von Wasserstoff, die zuerst langsam vor sich geht, sich in der Folge beschleunigt, weil das oxydierte Salz so weit reduziert wird, daß es schließlich vollständig verschwindet. Der zuerst goldgelbe Versuchsstab wird weiß, und von da ab wird die Schutzschicht unwirksam.
Es ist auch bekannt, für derartige Zwecke einen Elektrolyt zu verwenden, der aus drei Bestandteilen zusammengesetzt ist und neben Cyaniden, Rhodaniden und Cyanaten unter anderem auch wasserlösliche Hydroxyde und wasserlösliche Carbonate, Borate und Silicate, also Stoffe enthält, deren Magnesiumsalze unlöslich wären. Bei diesem Verfahren erhält man aber stark porige Überzüge von ungenügender Schutzwirkung.
Andere Verfahren auf der Grundlage von Selen oder Mangan- und Magnesiumphosphaten ergeben keine wesentlich besseren Resultate.
Die Erfindung betrifft ein Schutzverfahren für Magnesium, welches in seiner Grundlage vollständig neu ist sowohl in der Art seiner Anwendung als auch in den :erheblich besseren Ergebnissen; soweit es sich um den Schutz gegen Korrosion handelt, wie sie durch die Atmosphäre; durch Regen, Seewasser usw. hervorgerufen wird.
Das Verfahren besteht darin, das Magnesium elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung mit einem Schutzniederschlag zu versehen, der folgende Bestandteile enthält i. Ein basisches Salz, das eine starke pjl ergibt, wie phosphorsaures Natron usw., oder besser ein Erdalkah- und/oder Alkalihydrat, wie Ätznatron, überhaupt ein solcher Stoff mit alkalischer Reaktion, der in der Lage ist, eine Schicht eines basischen unlöslichen Magnesiumsalzes oder besser eines- Magnesiahydrates Mg (011)2 auf dem Magnesium abzulagern, wenn es als Anode bei der Elektrolyse wirkt.
2. Ein oxydierendes Salz, welches bei kathodischer Reduktion Schutzoxyde (Reduktion der chromsauren Salze in Chromsesquioxyd) oder besser basische Oxyde oder oxydierende Oxyde bildet (Reduktion von Manganat oder besser von Permanganat in MnO, in basisches Oxyd oder Mn02, in Dioxyd).
3. Ein lösliches Salz, welches bei anodischer Reaktion ein unlösliches Magnesiumsalz ergibt, das eine ununterbrochene und wenig oder gar nicht durchlässige und besser isolierende Schutzschicht ergibt; sehr gut eignen sich hierzu die löslichen Fluorsalze, wie Flüornatrium.
Das anodisch gebildete Magnesiumsalz kann sich gleichzeitig wie das Magnesiumoxyd ablagern oder durch Eingehen einer Verbindung ein unlösliches Hydrat bilden. Das gleiche Magnesiasalz kann auch nach der Erfindung die Rolle einer Isolierschicht und eines Hydrates spielen.
Die Konzentration bestimmt sich danach, wie man die Reaktion nach i und 2 in passendem Verhältnis zueinander überlagern will. Der Wert der Reaktion 3 besteht im Falle von instabilen Salzen, wie den Permanganaten in alkalischer Umgebung, in- der Abhängigkeit von der Konzentration und der Temperatur.
Bei einem auf diese Weise eingestellten elektrolytischen Bad kann die Elektrolyse so vor sich gehen, daß das Magnesium als Anode für die Reaktion nach = und 3 und als Kathode für die Reaktion nach 2 dient. Die Elektrolyse kann mit Gleichstrom vorgenommen werden in Verbindung mit geeigneten Umkehrungen des Stromes oder daneben unter Verwendung eines Wechselstromes mit niedriger Frequenz, z. B. 25 bis 50 Perioden. Man kann so vorgehen, daß man die Spannung im Laufe der Elektrolyse entsprechend variiert, um eine geeignete gesetzmäßige Abwandlung der Stromdichte zu erhalten, insbesondere kann man die Spannung im Laufe der Bildung der Ablagerung anwachsen lassen, um die Stromdichte konstant zu erhalten.
Eine besonders zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, einen Gleichstrom mit einem Wechselstrom zu überlagern. In diesem Falle erhält man einen ungleichförmigen Strom, der im gleichen Sinne oder wechselnd verläuft und durch den man beim Wechsel das Verhältnis der Reaktion nach 2 und 3 passend durch den relativen Wert der beiden wechselnden Ströme regelt. In der Zeichnung sind drei Ausführungsbeispiele in schematischen Anordnungen dargestellt, um eine derartige Überlagerung eines Wechselstromes mit einem Gleichstrom zu erhalten.
Die Fig. z, 2 und 3 sind Anordnungsskizzen, während die Fig. 4, 5 und 6, die j e zu den Fig. i, 2 und 3 gehören, Spannungsdiagramme in schematischer Darstellung zeigen, und zwar die jeweilige Elektrolysenspannung v in Abhängigkeit von der Zeit t, die durch Verstellung des Potentiometerschiebers so geändert wird, daß die wirksame Stromdichte nach Maßgabe des Niederschlages konstant gehalten wird.
Bei der Anordnung nach Fig. x überlagert man der elektromotorischen Kraft des von einem Akkumulator r ausgehenden Gleichstromes die elektromotorische Kraft des Wechselstromes, der von dem Teil B C des Potentiometers 2 mittels des Schiebekontaktes 3 abgenommen wird. Der Wechselstrom wird von einer Wechselstromquelle A B geliefert. Die resultierende Spannung wird zur Elektrolyse im Bad 4 benutzt. Ein Amperemeter 5, welcher im Elektrolysenstromkreis liegt, gibt die -wirksame Stromstärke an, die man so konstant halten kann. Wie Fig. ¢ schematisch zeigt, verläuft der Strom konstant im gleichen Sinne bis zum Zeitpunkt B. In diesem Augenblick dreht sich die Stromrichtung bei jedem Wechsel der Wechselstromspannung so, daB die Reaktionen i und 3 lediglich an der Elektrode 6 zu Beginn des Verfahrens vor sich gehen, während die Reaktionen nach 2 sich erst am Ende des Zeitabschnittes B einstellen.
Bei der Anordnung nach Fig. 2 benutzt man ein Potentiometer mit zwei Widerständen 7, 8, die durch einen Schiebekontakt g verbunden sind. Man überlagert so die Wechselspannung des Abschnittes DF des Widerstandes 8, der von der Wechselstromquelle DE gespeist wird, dem Gleichstrom des Abschnittes GH des Widerstandes 7, der vom Akkumulator io gespeist wird. Da die Abschnitte DF und GH immer gleichen Bruchteilen der Widerstände B und 7 entsprechen, erhält man so die Proportionalität der Gleichstromspannung und der Wechselspannung; das entsprechende Diagramm zeigt schematisch Fig. 5.
Die Anordnung nach Fig. 3 ist die Kombination der beiden anderen Anordnungen. Die entsprechenden Teile sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Man überlagert so die Wechselspannung DF, der konstanten Gleichspannung des Akkumulators i und des vom Akkumulator io gelieferten Gleichstromes, der der Wechselspannung proportional ist. Das zugehörige Diagramm ist schematisch in Fig. 6 gezeigt. Auch diese Anordnung gibt wie die beiden anderen ausgezeichnete Resultate.
Das Verfahren ist anwendbar auf Magnesium und auf Magnesiumlegierungen. Man kann es auch auf andere Metalle und entsprechende Legierungen anwenden, soweit deren Eigenschaften die Anwendung der gleichen neuen Grundsätze gestatten, die den Gegenstand der Erfindung bilden.
Als Ausführungsbeispiel werden für die Anordnung nach Fig. i folgende Zahlen gegeben: Der Akkumulator i kann eine Spannung von 4 Volt haben. Die Spannung B C kann variieren zwischen o und 18 Volt effektiv. Die konstante Stromdichte könnte etwa 2 Amp./dm2 betragen bei einer Zeitdauer von 15 Minuten, wenn man Magnesium mit ungefähr 20/, Mangan nimmt, das vorher als Blech blank gemacht ist, und wenn man einen Wechselstrom mit 50 Perioden je Sekunde wählt.

Die Zusammensetzung des Bades q. kann die folgende sein

Wasser

Fluornatrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4%

Ätznatron . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... 0,5%

Permanganat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,50/01

ie Temperatur kann ioo° betragen.

Unter diesen Verhältnissen wurden Versuchsstäbe vorbereitet, die dann der Korrosion des Seewassers ausgesetzt wurden. Der Versuchsstab aus Magnesiumblech wurde vollständig in Seewasser eingetaucht. Ein mit Gradeinstellung versehenes umgedrehtes Rohr gestattete das Auffangen des bei der Korrosion entstehenden Wasserstoffes. An einem so mit einem Schutzüberzug versehenen Versuchsstabe erhält man in 24 Stunden eine zwei- bis dreimal geringere Wasserstoffentwicklung als bei einem Versuchsstab, der in chromsaurem Salz gebeizt war. Die Korrosion, die an der Wasserstoffentwicklung verfolgt werden konnte, verlangsamt sich mit der Zeit und ist nicht mit Anfressungen verbunden, während im Gegensatz dazu die Korrosion des mit Chromsäure gebeizten Versuchsstabes sich beträchtlich beschleunigte und von sehr zahlreichen Anfressungen begleitet war. Wenn der Versuch 48 Stunden dauerte, dann bewahrte der nach dem neuen Verfahren behandelte Versuchsstab sein ursprüngliches Aussehen, während der mit Chromat gebeizte Versuchsstab auf seiner ganzen Oberfläche mit tiefen Einfressungen bedeckt war.

Vor der Anwendung des oben geschilderten Verfahrens muß der Versuchsstab richtig gereinigt, entfettet oder mit irgendeinem der bekannten Verfahren blank gemacht sein.
Man kann auch das neue Verfahren dadurch vervollkommnen, daß man dos Bad mit Fluormagnesium oder Fluormagnesia sättigt. Auf diese Weise werden die anodischen Niederschläge von Beginn der Elektrolyse an vollständig unlöslich.
Infolge der Isolationswirkung ist der Niederschlag regelmäßig und bildet sich in gleicher Weise in den Aushöhlungen und an den entfernten Stellen der anderen Elektrode.
Dadurch ist es möglich, vollständig unangreifbare Überzüge zu bekommen, die ausreichend haften und nachgiebig sind, um Faltungen oder Ausbeulungen in den Grenzen zu vertragen, die das Metall selbst aushalten kann, ohne daB irgendeine Veränderung der Schutzschicht eintritt, weder ein Riß noch ein Abblättern noch ein Zerfallen.
Infolge der Vielzahl der Faktoren, die einwirken können, ist es sehr wohl möglich, auch andere Arten der Regelung zu finden, die ausgezeichnete Resultate ergeben und die sogar aus besonderen Gründen vorgezogen werden können. Die aufgeführten Beispiele stellen also keine Begrenzung dar, die Faktoren können in weiten Grenzen variiert werden, ohne daß man von dem Grundsätzlichen der Erfindung abweicht, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen oberflächlichen Niederschlag herstellt, der folgendes enthält: i. Magnesia oder ein unlösliches Salz von sehr starker Basizität; 2. ein basisches Oxyd wie MnO oder ein oxydierendes Oxyd wie Mn02; 3. ein unlösliches und isolierendes Magnesiumsalz, wie Fluormagnesium.
Das Zusammenwirken dieser drei Eigenschaften im gleichen Niederschlag ist die Sicherheit dafür, daß Immunität gegenüber korrodierenden und atmosphärischen Einflüssen und den Einflüssen des Seewassers vorhanden ist, und stellt das Wesen der Erfindung dar.
Die Ausführungsform, nämlich die Verwendung von Wechselstrom mit oder ohne Überlagerung von Gleichstrom, ist gleicherweise neu und überraschend. Man kann die Wirkung in folgender Weise erklären Das zu schützende Metallstück ist zuerst Anode, und die Oxydierung geht in natürlicher Weise vor sich. Nach der Umkehrung des Stromes wird es Kathode. Die reduzierende Wirkung der Elektrolyse erfolgt alsdann nicht auf dem schon gebildeten Niederschlag, sondern durch sekundäre Reaktion in dem energisch oxydierenden instabilen Stoff, der im Elektrolyt gelöst ist.
Die anodischen und kathodischen Wirkungen überlagern sich und arbeiten auf dasselbe Ziel zu.
Um einen Schutzniederschlag zu erhalten, der gleichmäßiger, feiner, haftender, besser isolierend ist und der Korrosion einen noch höheren Widerstand entgegensetzt, kann es von Bedeutung sein, dem-Elektrolyt einen Bestandteil beizufügen, wie ein Borat, ein Vanadat, ein Silicat, ein Carbonat, ein Wolframat, ein Molybdat usw. eines Alkalimetalls oder eines entsprechenden Fluosalzes oder Fluates oder weiter einer entsprechenden Säure.
Selbstverständlich muß das Verhältnis der Bestandteile des Bades entsprechend reguliert werden, ebenso auch die anderen Faktoren Temperatur, Stromdichte usw. Die verschiedenen Substanzen sind nicht unabhängig voneinander. So geben Natriumborat (oder die entsprechende Borsäure) bessere Resultate als die Fluorborate, wahrscheinlich wegen des nicht oder nur langsam entstehenden Gleichgewichtes in den Reaktionen von der Art

BF,Na + 4 NaOH z:2B02Na + q. NaF -f- 2 11,0.

Die Bildung von Fluorsalzen ist nicht unbedingt notwendig, da die Carbonate in gleicher Weise eine Verbesserung der Qualität der Schutzschicht ergeben. Jedoch sind unter den genannten Stoffen borsaures Natron und Natronborat diejenigen, die die besten Resultate ergeben.

Man kann demgemäß ein Bad zusammenstellen aus folgenden Bestandteilen

Fluor-Natrium (NaF) ............. 4%

Borsäure (B 03 H3) ... . . . . . . . . . . . . . i0/0

Ätznatron (Na0H) . . . . . . . . . . . . . . . I,5 0/

0

Kaliumpermanganat (K Mn 0a) ..... I 0/0

Wasser .......................... Rest.

Beispielsweise kann man so vorgehen Ein Stück aus einer Magnesiumlegierung mit 1,8% Mangan wird in kalter io%iger Salpetersäure 3o Sekunden lang gebeizt, dann gewaschen und als Anode in dem Elektrolyt zwischen 95 und zoo° eingetaucht.

Die anfangs angewendete Gleichstromspannung liegt um 1 Volt herum (sie kann zwischen o,1 Volt und 4 Volt beispielsweise variieren), ohne daß solche Zahlen unübersteigbare Grenzen bilden; gleichzeitig wird eine Wechselspannung überlagert, so daß eine Stromdichte von 2 Ampere pro Quadratdezimeter entsteht.
Im Laufe der Elektrolyse vermindert man fortschreitend die Dichte des Gleichstromes und vermehrt fortschreitend die Spannung des Wechselstromes um einige Volt bis zu ungefähr 40 Volt in der Weise, daß die Stromdichte fortschreitend von 2 bis auf 1,5 Amp./dm2 fällt. Die Elektrolyse dauert 30 Minuten. Das Stück wird dann gewaschen und getrocknet.

Es wurden Versuchsstäbe aus einer Magnesiumlegierung mit 1,8 % Mangan, die in dieser Weise vor-

Wasserstoff Gewichts-

Muster in 3 abänderung Zug- Dehnungen in

cm mg

testigkeit 11/0

Stäbe vor der Korrodiernng . . . . . . . . . . . . . . . . - - 27,5 14,6

Stab ohne Schutzschicht.................... 317 226 6 0,5

Stab mit Chromat gebeizt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 27,5 26 4,5

Stab mit Schutzschicht nach dem neuen elektro-

chemischen Verfahren.................... 10 1 27,5 12

Man erkennt also, daß lediglich das neue Verfahren das Metall unverändert läßt und einen wirklich ausreichenden Schutz beim industriellen Gebrauch des Magnesiums gewährt.

Es wurde weiter gefunden, daß man das Verfahren variieren kann, indem es möglich war, ohne das alkalische Permanganat auszukommen, wenn die Legierung einen genügenden Mangangehalt hatte.

Es kann so eine Magnesiumlegierung mit 1,80/, Mangan in einem Bad mit folgenden Bestandteilen behandelt werden:

Fluornatrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4%

Ätznatron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5%

Natriumvanadat . . . . ... . . . . . . . . . .. 10/0

Wasser .......................... Rest.

Alle anderen Faktoren der Elektrolyse bleiben die gleichen wie bei denn oben angeführten Beispiel. Die Höhe der Spannung ist indessen etwas geringer, ungefähr 25 Volt. Der Niederschlag ist schwärzlich nicht mir we;en der Ablagerung des Manganoxyds infolge des Metalls, sondern wahrscheinlich auch infolge niederer Oxyde des Vanadiums.

Selbstverständlich kann man entsprechende Resultate auch unter anderen Bedingungen erhalten, soweit man die Gedanken der Erfindung anwendet. Man kann etwa die Temperatur senken, wenn man gleichzeitig den Fluorgehalt steigert. Man kann bis auf 1o % Fluorkalium gehen, wobei man mit den Temperaturen bis auf einige 3o° heruntergehen kann. bereitet waren, mit solchen Versuchsstäben verglichen, die mit chromsaurem Salz in dem üblichen Verfahren gebeizt waren, wobei man die besten Bedingungen wählte und ,zum Vergleich dann noch polierte Versuchsstäbe ohne Schutzschicht nahm.
Der Korrosionsversuch bestand darin, daß die Stäbe 50 Stunden in eine Reaktionsflüssigkeit eingetaucht wurden von

Natriumchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309

Magnesiumchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . 39

Wasser ......................... looo g.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde bei jedem Versuchsstab alle 24 Stunden gewechselt. Es wurden das Volumen des entwickelten Wasserstoffes, die Gewichtsveränderung und die Festigkeitseigenschaften beobachtet.
Die folgenden Zahlen sind das Mittel aus sechs zusammenhängenden Versuchen: Der Natrongehalt kann ebensoviel schwächer sein, wie der Fluorgehalt selbst geringer ist, denn ein Überschoß an Ätzalkali würde der Erhöhung der Spannung entgegenstehen und würde infolgedessen die Bildung eines durchlässigen Niederschlages nach sich ziehen.

Claims

PATENTANSPRü.CHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Metallen, wie Magnesium und seinen Legierungen, durch elektrolytische Behandlung in einem aus Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyd und wasserlöslichen Salzen bestehenden Bad, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der Bestandteile folgender Gruppen enthält: a) gelöste starkbasische Salze, wie Natriumphosphat oder Erdalkali- bzw. Alkalihydroxyde, b) energisch oxydierende Salze, wie Alkalipermanganat, c) lösliche Fluoride.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mittels eines Stromes durchgeführt wird, dessen Stärke und Stromrichtung während der Dauer der Elektrolyse gewechselt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung eines 10o° heißen Bades, bestehend aus 4 % Fluornatrium, 0,5 0/0 Ätznatron und 0,5 % Kaliumpermanganat, die Elektrolyse bei einer Behandlungsdauer von 15 Minuten mittels Überlagerung eines Gleichstromes von q. Volt und einer Wechselspannung von 5o Perioden je Sekunde bei anodischer Schaltung des Magnesiums durchgeführt wird, wobei die Stromdichte bei 2 Amp./dm2 liegt unter ständiger Erhöhung der Spannung bis auf 18 Volt effektiv. q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad noch ein Salz, wie ein Borat, ein Vanadat, ein Carbonat, ein Wolframat, ein Molybdat, ein Silicat usw. eines Alkalimetalls enthält oder einer entsprechend freien Säure oder eines entsprechenden Fluosalzes. 5. Verfahren nach Anspruch i und q., dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Stromdichte von am Anfang 2 Amp./dm' und am Schluß i,5Amp./ dm2 und einer wirksamen Schlußspannung von q.0 Volt, wobei der Gleichstrom am Anfang ein oder einige Volt beträgt und am Schluß bis auf Null fällt, während die Wechselspannung von einigen Volt am Anfang bis auf 40 Volt am Schluß anwächst, ein 95 bis ioo° heißes Bad von folgender Zusammensetzung 30 Minuten lang verwendet wird: q. % Fluornatrium, 10/0 Borsäure, 15 °/o Ätznatron und 10/, Kaliumpermanganat.