DE742973C

DE742973C - Verfahren zum Schutz von Magnesium und seinen Legierungen gegen Korrosion

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Publication number: DE742973C
Application number: DER104658D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1938-04-05
Filing date: 1939-03-04
Publication date: 1943-12-27
Also published as: FR836207A; FR49544E; GB525590A

Description

R 104658

Die Erfindung betrifft ein zwei- bzw. dreistufiges Verfahren zum Schutz von Magnesium und seinen Legierungen gegen Korrosion durch Wasser und atmosphärische Einflüsse. Bekannte Verfahren dieser Art mit Bildung der' Schutzschicht auf anodischem Wege ergeben vielfach einen unzureichenden Korrosionsschutz, weil bei ihnen namentlich die Schutzschicht zu dünn ist oder mangelnde Widerstandskraft gegen die verschiedenen schädlichen Einflüsse aufweist. Es ist aber notwendig, daß die Schutzschicht eine genügende Dicke und eine große Widerstandsf ähigkeit gegen die mechanischen Zerstörungen und Anfressungen, denen die Stücke aus Magnesium ausgesetzt sein können, besitzt. Bei einer Bildung der Schutzschicht auf anodischem Wege nach den bekannten Verfahren sind diese beiden Bedingungen nicht erfüllbar.

Zweck der Erfindung ist die Beseitigung dieser Nachteile durch Verbesserung des Schutzüberzuges. Erreicht wird dies durch ein Verfahren, bei dem das zu schützende Metall einer zwei- bzw. dreistufigen Behandlung unterworfen wird, wobei in der ersten Behandlungsstufe ein Überzug aus nicht lösbarem Stoff in Form eines dicken, aber porösen Niederschlages auf chemischem oder mit Wechselstrom auf elektrolytischem Wege oder durch beide Maßnahmen nacheinander aufgebracht wird, während in einer weiteren Behandlungsstufe ein isolierender Film aus Magnesiumfiuorid zwischen dem porösen Niederschlag und dem Metall durch eine

• elektrolytische Behandlung mit Gleichstrom gebildet wird, wobei das Metall als Anode wirkt.

Bei chemischer Behandlung erfolgt die Aufbringung des dicken Niederschlages in einer wäßrigen Lösung von Kaliumpermanganat derart, daß ein Niederschlag aus Manganoxyd gebildet wird. Bei Behandlung mit Wechselstrom erfolgt das Aufbringen des

to dicken, aber porösen Niederschlages in einer wäßrigen Lösung von Fluoriden, zum Beispiel Alkalifluorid, mit einer solchen Stromstärke, daß die Spannung allmählich, zum Beispiel bis auf 40 Volt, gesteigert und auf diesem Wert gehalten wird, während die Stromstärke abnimmt. Dem Bad, das die wasserlöslichen Fluoride enthält, können Salze mit geringer elektrischer Leitfähigkeit zugesetzt werden. Außerdem können auch Stoffe zugesetzt werden, die zur Aufrechterhaltung des p_H-Wertes durch Pufferwirkung der Bildung von Ätzkali durch eine sekundäre Reaktion an der Kathode entgegenwirken.

Bei der anodischen Behandlung mit Gleichstrom wird ein Bad verwendet, das aus einer Lösung von Ammoniumfluorid oder einer Lösung aus Ammoniumfluorid und Alkalifluorid besteht. Dem Fluoride enthaltenden Bad können lösliche Salze schwacher Säuren zugesetzt werden, deren entsprechendes Magnesiumsalz schwer löslich ist, zum Beispiel Carbonate, Borate oder Oxalate.

In der Beschreibung sind einige Ausführungsbeispiele des Gegenstandes der Erfindung erläutert.

Bei der Herstellung eines dicken, porösen Manganoxydniederschlages auf chemischem Wege nach der ersten Behandlungsstufe wird das sauber gebeizte Magnesiumwerkstück in ein Bad von Permanganat getaucht, dessen Pjj-Wert als Funktion der Temperatur nach Tafel I geregelt wird. Diese bezieht sich auf eine S%ige wäßrige Lösung von Kaliumpermanganat.

Tafel I

Temperatur	PK	Beigabe
⁵⁰ 70 bis 80 ° 45 bis 50⁰ 15 bis 20°	7 5 bis 6 2 bis 3	3°/_oige Borsäure i°/_oige Essigsäure

In der Praxis ermöglicht die reine warme Lösung von Kaliumpermanganat allein eine vollständige Erschöpfung des Bades und eine völlig gleichmäßige Wirkung. Der Niederschlag ist dunkelbraun und festhaftend.

Die darauf folgende elektrolytische Behandlung mit Wechselstrom in einer wäßrigen Lösung eines Alkalifluorides ergibt eine wesentliche Oberflächenänderung des Niederschlages zu einem helleren Farbton. Es entsteht vermutlich Manganoxyfluorid neben Magnesiumfluorid.

Es hat sich aber gezeigt, daß das chemischelektrolytische Verfahren nach der Erfindung noch verbessert wird, wenn nach der ersten Behandlungsstufe mit Wechselstrom in dem gleichen Bade die Elektrolyse mit Gleichstrom fortgesetzt wird, wobei sich zwischen dem Metall und der dicken, porösen Schicht eine feine, undurchdringliche, isolierende Haut bildet. Unter diesen Verhältnissen hat der Isolationsschutz gegen mechanische oder chemische Angriffe eine Maximalwirkung. Das gleiche gilt in Hinsicht auf das Widerstandsvermögen gegen Korrosion.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß es in der ersten Behandlungsstufe unter Verwendung von Wechselstrom zum Erhalten eines wirksamen Schutzes zweckmäßig ist, eine Stromdichte zu wählen, die ein allmähliches Ansteigen der Spannung ergibt. Da die Durchschlagsspannung der an der Anode gebildeten Isolierschicht nicht bei jedem Stromwechsel erreicht zu werden braucht, begrenzt man die Maximalspannung, und die Stromdichte nimmt dann ab. Wenn die Stromdichte zu groß ist, so ist es schwierig, bei einer gewissen Zunahme ein Durchbrechen der Schutzschicht durch Funken unter Bildung von Löchern zu vermeiden. Wenn die Stromdichte zu schwach ist, findet keine weitere Erhöhung der Spannung statt und auch keine Abnahme der Endstromdichte. Der Niederschlag gibt keinen Schutz.

Ferner ist es bei der elektrolytischen Behandlung mit Wechselstrom zweckmäßig, in einer wäßrigen Lösung eines Alkalifluorids dem Bade zur Erhöhung der Leitfähigkeit eine geeignete Menge eines Salzes, zum Beispiel Borax, zuzugeben. Der auf diese Weise erhaltene Niederschlag ist dichter und ergibt einen besseren Schutz gegen Korrosion.

Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung kann unter Anwendung aller drei Stufen folgendermaßen ausgeführt werden: · no

Zuerst werden die Werkstücke sauber gebeizt und darauf in ein Bad von 5%igem Kaliumpermanganat bei einer Temperatur von 70⁰ getaucht. Die chemische Behandlung dauert je nach der Dicke des gewünschten Überzuges 10 bis 30 Minuten. Die behandelten Stücke werden darauf mit Wasser abgespült und gelangen in die zweite Behandlungsstufe. Diese besteht in einer elektrolytischen Behandlung mit Wechselstrom, für die die Werkstücke symmetrisch so verteilt werden, daß sie zwei Elektroden mit gleich großen

Oberflächen bilden. Die Elektrolyse findet in einem Bade folgender Zusammensetzung bei einer Temperatur von 50⁰ statt:

Natriumfluorid 4 °/o

kristallisierter Borax 4 °/o

Wasser 92 °/o

Die effektive Stromdichte beträgt 0,5 Amp je Quadratdezimeter bei eimer Magnesiumlegierung mit i,8 % Mangangehalt (die Dichte kann 1 oder I₃S A/dm² bei anderen Magnesiumlegierungen betragen). Die Spannung wächst von 4 Volt auf 40 Volt in 8 bis 10 Minuten. Darauf hält man die Spannung während der ganzen Dauer der Behandlung· mit Wechselstrom, die etwa zwanzig Minuten dauert, auf 40 Volt. Die Stromdichte fällt dann auf 0,2 bis 0,05 A/dm². Dann unter-

bricht man den Wechselstrom, verbindet die beiden zu schützenden Elektroden elektrisch leitend und ermöglicht unter Parallelschaltung der beiden Werkstückgruppen die anodische Behandlung. Bei dieser Behandlung mit Gleichstrom kann die Kathode aus Graphit oder Magnesium bestehen oder auch aus Eisen oder nicht oxydierbarem, nicht aktivem Stahl. Die Stromdichte des Gleichstromes beträgt zuerst 0,1 Amp je Quadratdezimeter. Die Spannung steigt in 15 Sekunden bis ι Minute auf 40 Volt. Die Spannung kann man dann etwa 10 Minuten beibehalten. Die Stromdichte nimmt schnell ab bis auf einen Wert, der zwischen 0,0005 und 0,005 A/dm² liegt.

Die Werkstücke werden darauf aus dem Bade genommen, abgespült und getrocknet.

Um die Vorteile des neuen Verfahrens zu zeigen, sind nach Tafel II Ergebnisse von Versuchsreihen für die Korrosion an 1 mm starken Blechplatten gegenübergestellt. Die Korrosionsversuche dauerten 50 Stunden unter Eintauchen in Wasser, das 5 % Chlornatrium und 0,3 °/o Chlormagnesium enthielt. Das Volumen des frei gewordenen Wasserstoffes wurde festgestellt und auf 1 qcm Oberfläche umgerechnet. Bei den der Korrosion ausgesetzten Platten wurden Zugproben vorgenommen, die die in der Tabelle II ermittelten Werte ergaben.

Tafel II Korrosionsversuche in Salzwasser

Nicht korrodiertes Probestück

Nicht geschütztes Probestück (nach einem.

Bade von 25 Stunden)

Beizen mit Bichromat .-

Chem. Niederschlag von Mn-Oxyd

Chemischer Mn-Oxydniederschlag mit folgender elektrolytischer Behandlung mit Wechselstrom

Elektrolyse in zwei Stufen:

erste mit Wechselstrom

zweite mit Gleichstrom

Mn-Oxydniederschlag,. darauf Elektrolyse

mit Gleichstrom

Verfahren in drei Stufen: *

Mn-Oxydniederschlag

Elektrolyse mit Wechselstrom

Elektrolyse mit Gleichstrom

100 Stunden
(Wasserstofientwicklung)

600 bis 800

120 bis 500

160

48 bis 120
\ 40 bis 48

72

12 bis 18

Zugfestigkeit

kg/mm²

29
O

12 bis 28
29

29
29
29 ·

Dehnung

12 O

5 bis 8

6 bis 10
6 bis 10

10

10 bis 12

Das beste Verfahren nach der Erfindung besteht also aus drei Stufen:

1. Chemischer Niederschlag von Manganoxyd,

2. Elektrolyse mit Wechselstrom in einem Fluoridbade,

3. Elektrolyse mit Gleichstrom in einem Fluoridbade.

Das Verfahren nach der Erfindung erstreckt sich auch auf Abwandlungen, die man aus Kombinationen zweier Stufen der drei Stufen ableiten kann, nämlich: 1.—2., 1.—3., 2.—3.

Diese bilden, wie Tafel II zeigt, bereits einen Fortschritt gegenüber dem bisher üblichen Verfahren.

Die Erfindung läßt außerdem noch einige zusätzliche Verbesserungen zu.

Bei der Wechselstromelektrolyse kann es zweckmäßig sein, folgendermaßen zu ver- j fahren: J

a) Es werden Pufferstoffe zugegeben, die '' ίο der Bildung von Ätzalkali durch sekundäre j kathodische Reaktion bei der Elektrolyse des Alkalisalzes entgegenwirken und zweckmäßig ein Salz bilden, das die elektrolytische Leitfähigkeit des Bades wenig ändert; b) man gibt den Fluorionen und den anderen Anionen der elektrolytischen Lösung durch Beigabe von Salz mit schwacher elektrolytischer Leitfähigkeit eine zweckmäßig abgestimmte Leitfähigkeit;

c) man wählt diese anderen Anionen derart, daß die Löslichkeit ihres Magnesiumsalzes schwach ist, ohne bis auf Null zu gehen; in diesem Fall können diese Salze durch sekundäre Aktion andere Salze von großer Unlöslichkeit ergeben, zum Beispiel gemischte basische Fluoride.

Man kann diese Bedingungen durch verschiedene Stoffe erzielen; zum Beispiel können Aminosäuren, beispielsweise Glycocoll, verwendet werden, um die Pufferwirkung aufrechtzuerhalten. Man kann Ammoniumsalze, insbesondere Ammoniumfluorid, verwenden, um starke Alkalinität durch sekundäre kathodische Reaktion zu vermeiden. (Man nutzt dabei die schwache Ammoniakdissoziation oder die Flüchtigkeit von Ammoniakgas aus.) Die löslichen Salze schwacher Säuren, deren entsprechendes Magnesiumsalz schwer löslich ist, zum Beispiel Carbonate, Borate, Oxalate, können gleichzeitig wegen ihrer schwachen elektrolytischen Leitfähigkeit, wegen ihrer Pufferwirkung und wegen der schwachen Löslichkeit des entsprechenden Magnesiumsalzes verwendet werden.

Man kann zu diesem Zweck für die Elektrolyse wäßrige Lösungen folgender Salze von entsprechender Stärke \^rerwenden:

Borax —- Alkalifluorid,

Ammoniumborat — Ammoniumfluorid, Alkalicarbonat — Alkalifluorid, Alkalioxalat — Alkalifluorid, Ammoniumoxalat — Ammoniumfluorid

usw.

Diese Mischungen sind dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Fluorids zu dem anderen Salz wesentlich geändert werden kann, ohne daß sich daraus Unzuträglichkeiten ergeben. Der Anstieg der Spannung erfolgt bei einer minimalen Stromdichte, die von der Zusammensetzung des Bades wenig beeinflußt wird.

Für die dritte Behandiungsstufe mittels Gleichstromelektrolyse kann man, wie bereits angegeben, das gleiche Bad verwenden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß man auch zweckmäßig eine wäßrige Lösung von Ammoniumfluorid oder eine Lösung von Alkalifluorid und Ammoniumfluorid gebrauchen kann. Man kann im übrigen für die dritte Stufe als Kathode poröse Kohle verwenden, die das gebildete Ammoniak derart adsorbiert, daß das Bad für eine sehr lange Gebrauchsdauer im wesentlichen konstant bleibt. Man kann auch peptisierende Stoffe hinzufügen.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Schutz von Magnesium und seinen Legierungen gegen Korrosion durch Wasser und atmosphärische Einflüsse, dadurch gekennzeichnet, daß das zu schützende Metall einer zwei- bzw. dreistufigen Behandlung unterworfen wird, wobei in der ersten Behandlungsstufe ein Überzug aus nicht lösbarem Stoff in Form eines dicken, aber porösen Niederschlages auf chemischem oder mit Wechselstrom ςο auf elektrolytischem Wege oder durch beide Maßnahmen nacheinander aufgebracht wird, wobei bei chemischer Behandlung die Aufbringung des dicken Niederschlages in einer wäßrigen Lösung von Kaliumpermanganat derart erfolgt, daß ein Niederschlag von Manganoxyd gebildet wird, während in einer weiteren Behandlungsstufe ein isolierender Film aus Magnesiumfluorid zwischen dem porösen Niederschlag und dem Metall durch eine elektrolytische Behandlung mit Gleichstrom gebildet wird, wobei das Metall als Anode wirkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Behandlung mit Wechselstrom die Aufbringung des dicken Niederschlages in einer wäßrigen Lösung von Fluoriden, zum Beispiel Alkalifluorid, mit einer solchen Stromstärke erfolgt, daß die Spannung allmählich, zum Beispiel bis auf 40 Volt, gesteigert und auf diesem Wert gehalten wird, während die Stromstärke abnimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad, das wasserlösliche Fluoride enthält, Salze mit geringer elektrischer Leitfähigkeit zugesetzt sind.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad, das wasserlösliche Fluoride enthält, Stoffe zugesetzt
werden, die zur Aufrechterhaltung des pjj-Wertes durch Pufferwirkung der Bildung von Ätzalkali durch eine sekundäre Reaktion an der Kathode entgegenwirken. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, daurch gekennzeichnet, daß bei der anodischen Behandlung mit Gleichstrom ein Bad verwendet wird, das aus einer Lösung von Ammoniumfluorid oder einer Lösung aus Ammoniumfluorid und Alkalifluorid besteht.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Fluoride enthaltenden Bad lösliche Salze schwacher Säuren zugesetzt werden, deren entsprechendes Magnesiumsalz schwer löslich ist, zum Beispiel Carbonate, Borate oder Oxalate.