DE1621455B2

DE1621455B2 - Verfahren zum partiellen aetzen von kupfergegenstaenden

Info

Publication number: DE1621455B2
Application number: DE19671621455
Authority: DE
Inventors: Hogya Bernard James; Tillis William Joseph
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1966-02-08
Filing date: 1967-02-08
Publication date: 1971-07-01
Also published as: DE1621455A1; US3476624A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren ein Minimum herab, so daß die vorstehend erwähnten zum partiellen Ätzen eines Kupfergegenstandes, auf nachteiligen Wirkungen, die von einem derartigen Anden ein Abdeckmittel aus einem Zinn-Blei-Lötmittel griff verursacht werden, vermieden werden,
aufgetragen wird, welches 55 bis 70 Gewichtsprozent Aus der französischen Patentschrift 1148 779 ist ein Zinn und 45 bis 30 Gewichtsprozent Blei enthält, mit 5 Verfahren zum Schützen von Metallen gegen die Koreiner wäßrigen Peroxydisulfatlösung, wodurch ein rosion durch starke Säuren bekannt, das darin beschädlicher Angriff auf das Deckmittel vermieden wird, steht, daß man den starken Säuren PO₄-Ionen und

Es wurden bisher Methoden entwickelt, nach denen gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel, das in in selektiver Weise zur Herstellung elektrischer ge- der starken Säure stabil ist, zugibt,
druckter Schaltungen, Druckplatten oder anderer io Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung Produkte, welche vorherbestimmte erhöhte Stellen ein Verfahren zum partiellen Ätzen eines Kupfergegenoder Reliefs aus Kupfermetall aufweisen, Kupfer ge- Standes, auf den ein Abdeckmittel aus einem Zinn-Bleilöst oder abgeätzt wird. Bei der Herstellung gedruckter Lötmittel aufgetragen wird, welches 55 bis 70 Ge-Schaltungen wird beispielsweise eine Kupferfolie auf wichtsprozent Zinn und 45 bis 30 Gewichtsprozent eine Kunststoff-Folie oder auf eine Faserfolie, die mit 15 Blei enthält, mit einer wäßrigen Peroxydisulfatlösung, einem Bindematerial, wie beispielsweise einem Phenol- das dadurch gekennzeichnet ist, daß der partiell abgeharz, imprägniert ist, aufgeschichtet und mit einem deckte Kupfergegenstand mit einer wäßrigen Lösung Abdeckmaterial derart abgedeckt, daß Flächen aus- einer Temperatur von 10 bis 66⁰C behandelt wird, gespart werden, welche später die Schaltung dar- die 5 Gewichtsprozent bis zu seiner Löslichkeitsgrenze stellen; dann wird die Kupferfolie an den nicht abge- ao Ammonium-, Natrium-, Lithium-, Barium-, Strondeckten Stellen dem Angriff eines Ätzungsmittels, vor- tium- oder Kaliumperoxydisulfat und 0,5 bis 15 Gezugsweise einer wäßrigen Peroxydisulfatlösung, aus- wichtsprozent Phosphorsäure enthält,
gesetzt. Das Abdeckmaterial, häufig eine Tinte, ein Es hat sich herausgestellt, daß durch Ätzen eines Wachs oder ein photographisch entwickeltes Bild, Kupfergegenstands, welcher ein aus einem Zinn-Bleiwird nicht durch das Ätzmittel angegriffen, so daß das 25 Lötmittel bestehendes Deckmittel trägt, mit einer Kupfer vorzugsweise an den Stellen aufgelöst wird, wäßrigen Peroxydisulfatlösung, die im wesentlichen die nicht von dem Deckmittel bedeckt sind. Auf diese aus Ammonium-, Natrium-, Lithium-, Barium-, Weise wird ein Kupfer-Abdeckmittel-Netzwerk ge- Strontium- oder Kaliumperoxydisulfat besteht, wobei bildet, welches das Muster der elektrischen Schaltung die Lösung ungefähr 0,5 bis 15 und vorzugsweise 1,0 besitzt, von der das Deckmittel gegebenenfalls abge- 30 bis 4,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lözogen werden kann. sung, an Phosphorsäure und ungefähr 5 Gewichts-

Das auf diese Weise gebildete Kupferrelief kann, wie prozent bis zu seiner Löslichkeitsgrenze Peroxydisulfat vorstehend erwähnt, eine elektrische Schaltung oder enthält, bei einer Temperatur von ungefähr 10 bis ein anderes Muster bilden, die bzw. das mit anderen 66⁰C, wobei die Ätzung so lange fortgeführt wird, bis Stellen der Schaltung oder des Musters oder mit an- 35 das Kupfer an den von dem Deckmittel freien Stellen deren Gegenständen verbunden werden muß. Zur Er- weggeätzt ist, der schädliche Angriff auf das Lötmittel leichterung einer derartigen Verbindung ist es übliche durch die Peroxydisulfatlösung vermieden wird.
Praxis, ein Zinn-Blei-Lötmittel als Deckmittel zu ver- Die einfache Maßnahme, eine kleine Menge Phoswenden, wobei das Deckmittel auf der Schaltung nach phorsäure in der Peroxydisulf atätzlösung zu Verwendern Ätzen zurückgelassen wird, so daß elektrische 40 den, verbessert in erheblicher und unerwarteter Weise oder andere Verbindungen mittels eines Lötverfahrens sowohl die Qualität der durchgeführten Ätzung als hergestellt werden können. Daher wird das Lötmittel . auch die Qualität des Produktes. Werden andere auf das Kupfer an der Stelle aufgebracht, an der es als Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, an Stelle der Relief oder Schaltung zurückbleiben soll; nach dem Phosphorsäure verwendet, dann wird das Problem des Ätzen des Kupfers mit einer Peroxydisulfatlösung ver- 45 Angriffs des Lötmittels nicht in entsprechender Weise bleibt das Lötmittel auf der Oberfläche des Reliefs. Es gelöst; vielmehr sind das geätzte Produkt und das aus dient nicht nur als Deckmittel während des Ätzens, son- einem Lötmittel bestehende Abdeckmittel verfärbt und dem auch als ein ausgezeichnetes Lötverbindungsmittel. in einer derartigen Weise beeinflußt, daß beim anschlie-

Die Verwendung eines Lötmittels als Deckmittel hat ßenden Verlöten eine nachteilige Wirkung die Folge ist.

jedoch ernsthafte Probleme aufgeworfen. Während des 5° Typische erfindungsgemäße Ätzverfahren werden

Ätzens von Kupfer, welches ein aus einem Lötmittel mit Kupferfolien mit einer Stärke von 0,035 bis

bestehendes Abdeckmittel trägt, wird das Lötmittel 0,0127 mm, die auf einem Unterlagenmaterial, wie

von der Peroxydisulfatlösung leicht angegriffen, wobei beispielsweise einer harzgebundenen Faserfolie oder

die Reaktionsprodukte auf dem Lötmittel verbleiben einem anderen Unterlagenmaterial ruhen, durchge-

und diese sowohl verfärben als auch bei dem an- 55 führt. Andere Kupfergegenstände können nach dem

schließenden Verlöten beispielsweise mit anderen Be- erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls geätzt werden,

standteilen einer elektrischen Schaltung einen nach- beispielsweise Folien oder Blöcke aus dem Metall, und

teiligen Einfluß ausüben. Darüber hinaus gelangen zwar zur Herstellung von Druckplatten, Dekorations-

diese Nebenprodukte auf das zu ätzende Kupfer, wo- gegenständen od. dgl., bei welchen ein Lötmittel auf

durch in nachteiliger Weise die Ätzung beeinflußt 60 dem Relief nach dem Ätzen gewünscht ist.

wird, so daß eine ungleichmäßige oder unvollständige Das Zinn-Blei-Lötmittel wird auf dem Kupfer in

Ätzung die Folge ist. Form eines Lötmittels abgeschieden, welches norma-

Es ist daher ein Ziel der Verbindung, ein ver- lerweise ungefähr 55 bis 70 und vorzugsweise 60 bis bessertes Verfahren zum Ätzen von Kupfer, welches 63 Gewichtsprozent Zinn enthält, wobei der Rest im ein aus einem Lötmittel bestehendes Deckmittel trägt, 65 wesentlichen aus Blei besteht. Geringe Mengen anzu schaffen, wobei eine wäßrige Peroxydisulfatlösung derer Metalle können in der Zinn-Blei-Legierung entverwendet wird; dieses Verfahren setzt den üblichen halten sein; werden jedoch derartige Additive aus-Angriff der Peroxydisulfatlösung auf das Lötmittel auf gewählt, so soUten sie im Hinblick darauf ausgesucht

werden, daß sie keine übermäßige Zersetzung des Peroxydisulfats bewirken.

Bei der Herstellung einer Zinn-Blei-Lötmittelbeschichtung, beispielsweise mit einer Stärke von 0,0002 bis 0,12 mm durch. Galvanisieren, enthält die wäßrige Beschichtungslösung insgesamt ungefähr 60 g Zinn pro Liter, wobei ungefähr 55 g desselben in der zweiwertigen Form vorliegen, zusammen mit ungefähr 25 g Blei und 100 g freier Fluorborsäure pro Liter, 25 g Borsäure pro Liter und 5 g Fleischpepton pro Liter. Die verwendeten Anoden bestehen aus einer Legierung aus 60 7o Zinn und 40 7q Blei. Bei dem Überziehen wird eine Kathodenstromdichte von ungefähr 3,2 A/cm² und eine Temperatur von ungefähr 16 bis 38° C angewendet, wobei die Lösung mechanisch gerührt wird. Das Flächenverhältnis Anode zu Kathode beträgt ungefähr 2:1. Die Lötmittelbeschichtung kann auch nach anderen Methoden aufgebracht werden, beispielsweise durch stromlose Beschichtung, Eintauchen des Werkstücks in ein Bad aus dem geschmolzenen Lötmittel od. dgl/

Die zum Ätzen des Kupfergegenstandes, der ein aus einem Zinn-Blei-Lötmittel bestehendes Deckmittel trägt, verwendete Ätzlösung enthält ungefähr 5 7o bis zu seiner Löslichkeitsgrenze und vorzugsweise 5 bis 25 % Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Barium-, Lithium oder Strontiumperoxydisulfat sowie ungefähr 0,5 bis 15 und vorzugsweise 1,0 bis 4,5 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure. Die Phosphorsäure in der Lösung ist Orthophosphorsäure. Sie kann jedoch auch in Form der Polysäuren, beispielsweise in Form von Pyrophosphorsäure oder Superphosphorsäure od. dgl., eingeführt werden, wobei in den Lösungen die Orthophosphorsäure gebildet wird. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Peroxydisulfat ist Ammoniumperoxydisulfat. Zur Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit werden ungefähr 5 ppm Quecksilber(II)-chlorid oder eines anderen Quecksilber(II)-salzes der Lösung als Auflösungskatalysator zugegeben. Die Verwendung von Arnmoniumperoxydisulfat- oder anderen Peroxydisulfatlösungen, die mit Quecksilber(II)-chlorid oder anderen Katalysatoren zur Auflösung von Kupfer katalysiert sind, wird in der USA.-Patentschrift 2 978 301 beschrieben.

Die Wirkung der Phosphorsäure in dem Ätzbad wird nachstehend im Hinblick auf die Eigenschaft der Lötmitteloberfiäche anschließend an die Ätzung beschrieben. Eine Fleckigkeit der Lötmitteloberfiäche und eine Änderung seiner ursprünglichen sehr hellgrauen Farbe zeigt, daß ein Angriff auf die Oberfläche und eine Zerstörung derselben stattgefunden hat. Zerstörte Oberflächen besitzen ein unebenes und nicht attraktives Aussehen; außerdem lassen sie sich nicht so gut wie gleichmäßige Lötmitteloberflächen verlöten.

Darüber hinaus zeigt eine Fleckigkeit, daß die Lötmitteloberfiäche mit dem Ätzbad reagiert hat, während nicht geätztes Kupfer, welches dem aus einem Lötmittel bestehenden Abdeckmittel benachbart ist, darauf hindeutet, daß die Reaktionsprodukte des Lötmittels mit dem Ätzmittel während des Ätzens auf die Kupferoberfläche gelangt sind, wodurch das Ätzen in nachteiliger Weise beeinflußt wird. Ganz allgemein ist zusammenzufassen, daß, je schlechter das Aussehen der Lötmitteloberfiäche ist, desto schlechter die Ätzung, ist. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die Lötmitteloberfiäche, welche nach dem Ätzen mit den erfindungsgemäßen Ätzlösungen zurückbleibt, zu verbessern. In derartigen Fällen genügt ein kurzes Eintauchen in eine 107₀ige Mineralsäurelösung, vorzugsweise Salzsäurelösung, um das Lötmittel für ein anschließendes Verlöten geeigneter zu machen. Lötrnitteloberflächen, die beim Ätzen von Kupfer erhalten, werden, welches ein Abdeckmittel trägt, wobei das Ätzen in einer Peroxydisulfatlösung erfolgt, die keine Phosphorsäure enthält, lassen sich demgegenüber nicht in derart einfacher Weise für eine Verlötung geeignet machen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Kupferfolien mit einer Dicke von 0,035 mm werden auf Unterlagenfolien aus Glasfasern, die Phenol-Formaldehyd enthalten, aufgebracht, worauf Zinn-Blei-Lötmittelüberzüge (60 Gewichtsprozent Zinn, 40 Gewichtsprozent Blei) mit einer Dicke von 0,02 mm auf den Oberflächen der Kupferfolien an den Stellen aufgebracht werden, welche gewünschte elektrische Schaltungen darstellen. Dieser Lötmittelbelag dient als Deckmittel. Bei der Ablagerung des Lötmittels wird Wachs als Deckmittel für die Stellen verwendet, die frei von dem Lötmittel bleiben sollen.

Die Oberflächen werden dann zur Entfernung des Wachsabdeckmittels an den Stellen außerhalb der gewünschten Schaltung behandelt und in einer wäßrigen Lösung geätzt, die 25 Gewichtsprozent Arnmoniumperoxydisulf at, 5 ppm Quecksilber(II)-chlorid und 2,25 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure enthält; die Menge der Kupferionen pro Liter Ätzmittel geht aus der nachstehenden Tabelle hervor. Das Kupfer wird zugesetzt, um Bedingungen zu simulieren, wie sie bei einer Durchführung in technischem Maßstab auftreten. Das Ätzen wird bei 38⁰C durchgeführt. Proben werden in einer Sprühätzvorrichtung geätzt, die ein Fassungsvermögen von 301 besitzt. Eine gleichmäßige Sprühverteilung wird durch Verwendung von acht Sprühdosen erzielt, die sich in jeder Richtung aus der Horizontalen um 15° hin- und herbewegen.

Ätzeigenschaften von gedruckten Kupferschaltungen, die mit einem Zinn-Blei-Lötmittel überzogen sind

Art des Abdeckmittel	Kupfer als % der ausgesetzten Fläche	Säure in dem Ätzbad	MengederKupferQI)- ionen in dem Ätzbad (g/l) (ounce per gallon)	Aussehen des Zinn-Blei-Abdeckmittels nach dem Ätzen
60 7o Zinn 40 o/o Blei 60 7o Zinn 40 7o Blei 60 7o Zinn 40 7o Blei	65% 65 % 65 %	keine (Vergleichsbeispiel) 2,25 7o H₃PO₄ 2,25 7o Schwefelsäure (Vergleichsbeispiel)	22(3) 22(3) 22(3)	fleckig, dunkel graubraun keine Flecken, leicht grau leuchtend und sauber fleckig, dunkel graubraun

■ Anschließend an das Ätzen werden die Proben aus dem Ätzbad entfernt, mit destilliertem Wasser gespült und beobachtet. Die Ergebnisse der Beobachtungen und die Versuchseinzelheiten gehen aus der vorstehenden Tabelle hervor.

Beispiel 2

erhalten wird, welches durch die Ätzlösung in nachteiliger Weise beeinflußt ist. Durch Zusatz von 0,5 bis 15°/₀ Phosphorsäure wird demgegenüber ein geätztes Produkt erhalten, dessen aus einem Lötmittel bestehendes Abdeckmittel durch die Behandlung nicht in nachteiüger Weise beeinflußt ist.

Die Verwendung wäßriger Lösungen, die 20% Natriumperoxydisulf at, Bariumperoxydisulfat, Strontiumperoxydisulfat bzw. Lithiumperoxydisulfat enthalten, bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren -an Stelle der in diesem Beispiel verwendeten Ammoniumperoxydisulfatlösung als Ätzmittel liefert Ätzergebnisse, die im wesentlichen mit den gemäß Beispiel 1 erhaltenen vergleichbar sind. Wird also die Ätzung in einer Lösung durchgeführt, welche die erfindungsgemäße Phosphorsäure als Additiv in einer Menge von 1,5 bis 15 °/₀ enthält, dann werden mit Lötmittel abgedeckte geätzte Schaltungen erhalten, welche anschließend an das Ätzen ein gleichmäßiges und sauberes Aussehen besitzen, während demgegenüber bei der Durchführung der Ätzung in Abwesenheit von Phosphorsäure, und zwar entweder mit oder ohne zugesetzter Schwefelsäure, ein Produkt erhalten wird, das uneben ist und ein nicht attraktives Aussehen aufweist. Die Verwendung einer wäßrigen Kaliumperoxydisulfatlösung, die ungefähr 5% dieses Materials enthält, hat eine Ätzgeschwindigkeit zur Folge, die ungefähr ein Viertel so schnell ist wie die mit Ammoniumperoxydisulfat erhaltene Ätzgeschwindigkeit.

Aus diesen Beispielen ist zu ersehen, daß, falls keine Säure in dem Ammoniumperoxydisulfat-Ätzbad verwendet wird oder Schwefelsäure in einem derartigen Bad eingesetzt wird, eine geätzte Kupferschaltung mit einem aus einem Lötmittel bestehenden Abdeckmittel

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum partiellen Ätzen eines Kupfergegenstandes, auf den ein Abdeckmittel aus einem Zinn-Blei-Lötmittel aufgetragen wird, welches 55 bis 70 Gewichtsprozent Zinn und 45 bis 30 Gewichtsprozent Blei enthält, mit einer wäßrigen Peroxydisulf atlösung, dadurch gekennzeichnet, daß der partiell abgedeckte Kupfergegenstand mit einer wäßrigen Lösung einer Temperatur von 10 bis 66⁰C behandelt wird, die 5 Gewichtsprozent bis zu seiner Löslichkeitsgrenze Ammonium-, Natrium-, Lithium-, Barium-, Strontium- oder Kaliumperoxydisulf at und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergegenstand mit einer Lösung behandelt wird, die Phosphorsäure in einer Menge von 1,0 bis 4,5 Gewichtsprozent enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Kupfergegenstand ein Lötmittel aufgetragen wird, das 60 bis 63 Gewichtsprozent Zinn und 40 bis 37 Gewichtsprozent Blei enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergegenstand mit einer Lösung behandelt wird, die Queeksilber(II)-ionen enthält.