DE2836878C2

DE2836878C2 - Verfahren zur anodischen Herstellung hydrophober Oxidschichten auf Aluminium- Folien für Elektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE2836878C2
Application number: DE19782836878
Authority: DE
Inventors: Harimohan Dipl.-Phys. Dr. 7920 Heidenheim Sarkar
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1978-08-23
Filing date: 1978-08-23
Publication date: 1984-05-30
Also published as: DE2836878B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydrophober Oxidschichten auf Aluminiumfolien für Elektrolytkondensatoren, indem hydratisierte Aluminiumfolien in einer Mehrstufen-Formierung in Elektrolyten behandelt werden, wobei in der ersten Formierstufe ein Ammoniak sowie Zitronen- und Phosphorsäure enthaltender Formierelcktrolyt verwendet wird.

Aluminium-Folien mit aufformierten Oxidschichten werden insbesondere in Elektrolytkondensatoren verwendet, wobei die Oxidschicht das Dielektrikum des Kondensators darstellt Bei Verwendung wasserhaltiger Betriebselektroiyte besteht die Gefahr, daß die Oxidschicht, insbesondere bei spannungsloser Lagerung, durch das Wasser angegriffen, verändert oder zersetzt werden kann. Hieraus resultieren unerwünschte Änderungen der elektrischen Eigenschaften des Kondensators. Mehr-Stufen-Formierungen von Aluminium-Folien sind z. B. aus der DE-PS 21 41 004 bekannt, wobei die Formierung in Bädern mit wäßriger Zitronensäurelösung unterschiedlicher Konzentration und unterschiedlicher Stromdichten durchgeführt wird.

Aus der DE-PS 24 20 375 ist es bekannt, zur Verbesserung der Oxidschicht eine hydratisierte Aluminium-FoIie in einem Zitronensäure, Phosphorsäure und Ammoniak enthaltenden Elektrolyten zu formieren.

Aus der FR-PS 14 26 811 ist ein Verfahren zur Verbesserung des Korrosionswiderstandes metallischer Oberflächen bekannt, bei dem Aluminiumfolien anodisiert und anschließend einer anodischen Behandlung in der Losung eines fettsauren Salzes unterzogen wird. Unter den Fettsauren wird in dieser Patentschrift auch Ausführungsbeispiel 1

Aluminium-Folien wurden in bekannter Weise mit einer Hydratvorschicht versehen, z. B. durch Behandlung mit destilliertem Wasser bei 100⁰C in einer Zeit zwischen 3 und 5 Minuten. Die hydratisierten Aluminium-Folien wurden in der ersten Formierstufe in einem Bad gemäß der DE-PS 24 20 375 behandelt, welches

•ι» 24 mMol Zitronensäure, 45 mMol Ammoniak und lOmMol Phosphorsäure pro Liter enthielt Die Ausformierung erfolgte in einem Bad mit 0,2 Gew.-% Azelainsäure mit einer Endformierspannung von 600 V. Zum Vergleich wurden Aluminium-Folien in einem

><> borsäurehaltigen FormierelektrolyteL· (500 mMol/Liter) anstelle von Azelainsäure ausformiert Die Temperatur de/ Badlösungen betrug während der Formierung 90⁰C.

An den derart behandelten Aluminium-Folien wurde

die Formiertestzeit bestimmt, wobei die Formiertestzeit

>r> diejenige Zeit ist, in der die Spannung an der Oxidschicht der Aluminium-Folie in 6%iger wäßriger Borsäurelösung bei 85° C mit einer Stromdichte von 0,1 mA/cm² Folienoberfläche von 0 V auf die am Bad anliegende Spannung ansteigt. Die Formiertestzeit der

ho erfindungsgemäß behandelten Folie betrug 80 bis 90 Sekunden, wobei eine Formiertestspannung von 595 V erreicht wurde. Dagegen wurden bei der in Borsäure ausformierten Folie lediglich 575 V Formiertestspannung erreicht.

μ Daraus ist ersichtlich, daß die Formiertestspannung der erfindungsgemäß hergestellten Folie 20 V höher ist. Durch einen Kochtest soll die Widerstandsfähigkeit der Oxidschicht gegen Hydratation durch heißes

Wasser oder Wasserdampf festgestellt werden. Hierzu werden die Anodenfolien in doppelt destilliertem Wasser 15 Minuten lang gekocht Danach werden die Kapazitäten und die Verlustfaktoren der Prüflinge bestimmt und mit den vor dem Kochen ermittelten Werten verglichen. Die Erhöhung der Kapazitäten und der Verlustfaktoren ist ein Maß für den Hydratationsgrad der anodischen Oxidschicht Dabei wird eine Oxidschicht als kochfest bezeichnet, wenn die Kapazitätserhöhung <10% und die Verlustfaktorerhöhung <50% ausfallen. Bei diesem Versuch wurde festgestellt, daß die Prüflinge, die erfindungsgemäß in Azelainsäure ausformiert wurden, durch eine wäßrige Lösung nicht benetzbar waren. Deshalb konnten weder Kapazität noch Verlustfaktor bestimmt werden.

Dagegen ist die erfindungsgemäß hergestellte Oberfläche durch glykolhaltige Betriebselektrolyte benetzbar, so daß diese Betriebselektrolyte verwendet werden können, ohne daß die Oxidschicht durch die Einwirkung von Wasser verändert wird.

Aus den gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 vorformierten Aluminiüm-Foliert wurden fertige Elektrolyt- kondensatoren hergestellt, die mit einem glykol-borathaltigeri Betriebselektrolyten getränkt waren.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse des Lagertestes enthalten, bei welchem.die Elektrolytkondensatoren spannungslos bei 85° C für 100 Somden

ίο gelagert wurden. Die mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien versehenen Elektrolytkondensatoren sind mit A bezeichnet, und diejenigen, bei denen die Ausformiening in Phosphorsäure vorgenommen wurde, mit B. In der Tabelle 1 sind d-e Werte für die Kapazität C, den Verlustfaktor tan δ (gemessen bei 50 Hz) und den Reststrom Ir jeweils zu Beginn (Index 0) und nach Beendigung (Index 100) des Testes angegeben.

Tabelle 1	*Co/μΡ*	CW,*	tan Öq/%	tan ίιοο/ί	* νμΑ	'«,οο/μΑ
	62,6 69	61 68	3,1 3,0	3,2 3,0	147 150	217 250
A B

Wie der Tabelle zu entnehmen ist, erhält man durch das erfindungsgemäße Verfahren Elektrolytkondensatoren, die insbesondere ein wesentlich besseres Reststromverhalten aufweisen.

In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse des Dauerspannungstestes wiedergegeben, wobei ^ie Kondensatoren bei 50⁰C Umgebungstemperatur 750 Stunden mit einer Spannung von 500 V betrieben wmrde·-. In der Tabelle 2 sind die gleichen Werte wie in der Tabelle 1 angegeben. Auch aus den derart hergestellten Folien wurden Elektrolytkondensatoren der Nenndaten 220 μΕ/350 V hergestellt, wobei als Betriebselektrolyt wieder ein glykol-borat-haltiger Elektrolyt verwendet wurde.

In der folgenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse des Lagertestes (100 Stunden spannungslos bei einer Umgebungstemperatur von 85° C) wiedergegeben.

Tabelle 3

Tabelle 2

Ciso

tan δο

tan £730

μΑ

40

Ca

C₁₀₀

tan O₀

tan δκ

οο Ik₀

'«.00

Q)

μΡ

%

142
155

107
225

A
B
4>

μΡ

%

μΑ

μΡ

62
65

3,0
3,0

2,2
3,1

KJ KJ
OO OO

200
209

2,7
2,7

2,0
2,0

202
186

Ul KJ
KJ -J
O Ov

A 64
B 68

Der Tabelle 2 ist insbesondere zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren neben einer Verbesserung des Reststromverhaltens auch eine Verbesserung des Verlustfaktors zur Folge hat

Ausführungsbeispiel 2

Die Anfangsformierung einer geätzten und hydratisierten Aluminium-Folie erfolgte in einem Bad gleicher Zusammensetzung mit 24 mMol Zitronensäure, 45mMol Ammoniak und 1OmMo! Phosphorsäure wie im Ausführungsbeispiel 1. Die Ausformierung erfolgte in einem 0,2 Gew.-% enthaltenden Azelainsäurebad und zum Vergleich in einem 9 mMol/Liter enthaltenden Zitronensäui ebad. Die Temperatur der Bäder betrug 90° C und die Formierung erfolgte bis zur Endspannung von 430 V.

Zum Vergleich wurden die Formiertestspannungen der Aluminium-Folien ermittelt, welche bei der erfindungsgemäß hergestellten Folie 430 V (Formiertestzeit 35 Sekunden) und bei der herkömmlich hergestellten Vergleichsfolie nur 415V (Formiertestzeit 40 Sekunden) betrugen.

Auch der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren Elektrolytkondensatoren mit guten elektrischen Eigenschaften, insbesondere gutem Reststromverhalten, liefert

In der folgenden Tabelle 4 sind die Ergebnisse eines Dauerspannungstestes wiedergegeben, wozu die Elektrolytkondensatoren bei 85° C 1000 Stunden an 350 V betrieben wurden.

Tabelle 4	Cioo μΡ	tan O₀ %	tan %	<Ίοοο U₀ μΑ	μΑ
Q) μΡ	192 196	2,7 2,5	1,9 2,1	180 140	60 81
A 208 B 214

Der Tabelle sind die günstigen Eigenschaften der Elektrolytkondensatoren mit der erfindungsgemäü hergestellten Oxidschicht direkt zu entnehmen.

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Ausführungsbeispiel 3

Durch Zasatz von Ammonium-, Natrium- oder Kalium-Ionen zuf Azelainsäurelösung (in Form von NH₄OH, NaOH, KOH) kann die Leitfähigkeit beträchtlich erhöht werden. Die Formiereigenschaften dieser Lösungen werden durch die genannte Zugabe nicht beeinträchtigt, es wird lediglich die Funkenspannung, die von der Leitfähigkeit abhängig ist, herabgesetzt

So weist eine Badlösung mit 0,5 Gew.-% Azelainsäure und 31,SmMoI Ammoniak eine Leitfähigkeit von 4,5 mS/cm und eine Funkenspannung von 450 V und ein Bad mit 0,25 Gew.-% Azelainsäure und 15,8 mMol Ammoniak eine Leitfähigkeit von 2,2 mSlcm und eine Funkenspannung von 500 V auf.

Die genannten Badlösungen können deshalb zur Vorformierung von Aluminium-Anodenfolien im Hochvoltbereich verwendet werden, wobei es von Vorteil ist, daß durch die höhere Leitfähigkeit eine höhere Fahrgeschwindigkeit der Folien im Wanderbad erzielt werden kann. Insbesondere ist es vorteilhaft, die Zugabe von wäßrigem Ammoniak so zu bemessen, daß ein pH-Wert der ammoniakhaltigen Azelainsäurelösung zwischen 4 und 6 resultiert.

Der Begriff »Mehr-Stufen-Formierung« bei der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Aluminium-Folien in einem Wanderbad behandelt werden, wobei dieses Wanderbad aus mehreren Tanks, in welche die Aluminium-Folien eintauchen, besteht In den einzelnen Tanks sind die genannten unterschiedlichen Formierelektrolyte enthalten, wobei aber in einzelnen hintereinander geschalteten Tanks gleichartige Elektrolytzusammensetzungen bei z. B. unterschiedlichen Spannungen oder Stromdichten zur Anwendung gelangen können.

Die Aluminium-Folien können, bevor sie hydratisiert werden, durch die bekannten elektrochemischen Ätzverfahren aufgerauht d. h. mit einer größeren effektiven Oberfläche versehen sein.

Die hydrophoben Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Oxidschichten garantieren ein besonders gutes Betriebsverhalten, insbesondere mit Betriebselektrolyten auf Glykol-Borat-Basis.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hydrophober Oxidschichten auf Aluminium-Folien für Elektrolytkondensatoren, indem hydratisierte Aluminium-Folien in einer Mehr-Stufen-Formierung in Elektrolyten behandelt werden, wobei in der ersten Formierstufe ein Ammoniak sowie Zitronen- und Phosphorsäure enthaltender Formierelektrolyt verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausformierung der Folien in einem Azelainsäure enthaltenden Elektrolyten durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfonnierung in einem Elektrolyt durchgeführt wird, der bis zu 2 Gew.-% Azelainsäure enthält

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfonnierung in einem Elektrolyt durchgeführt wird, der 0,2 Gew.-% Azelainsäure enthält,

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfonnierung in einem Elektrolyt durchgeführt wird, der zusätzlich zur Azelainsäure Ammonium. Natrium- oder Kalium-Ionen entnält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert eines Ammoniumionen enthaltenden Bades zwischen 4 und 6 eingestellt wird. ■

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß bei Badtemperaturen von 90⁰C gearbeitet wird.

die Azelainsäure genannt. Das bekannte Verfahren liefert Oberflächen, die hydrophob oder nicht benetzbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein ί Verfahren zur Herstellung hydrophober Oxidschichten auf Aluminiuaifolien für Elektroiytkondensatoren anzugeben, wobei die Oxidschichten benetzbar durch glykolhaltige Betriebselektroiyte sind.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs ίο angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Ausformierung der Folien in einem Azelainsäure enthaltenden Elektrolyten durchgeführt wird.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aluminiumoxidschichten weisen weitgehend hydrophobe Eigenschaften auf, d. h„ daß diese Oxidschichten von Wasser nicht benetzt werden.

Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß z. B. ein Elektrolyt, der 0,2 Gew.-% Azelainsäure enthält, bei 90" C eine Leitfähigkeit von 290 μ8Λ:πι besitzt, wogegen die bisher üblichen, z. B. 3%igen Borsäurelösungen bei 90" C nur eine Leitfähigkeit von 40 μ8/αη aufweisen. Die höhere Leitfähigkeit 2"> des Bades gemäß der Erfindung hat nun aber zur Folge, daß die Aluminium-Folie mit größerer Geschwindigkeit durch das Bad bewegt werden kann und trotzdem eine ausreichend ausformierte anodische Oxidschicht besitzt Ferner weisen die azelainsäurehaltigen Formierelekjo trolyte eine Funkenspannung von fiber 600 V auf, weshalb das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Formierung von Anodenfolien für sogenannte Höchstvolt-Elektrolytkondensatoren geeignet ist

Die nähere Erläuterung der Erfindung wird anhand der Ausführungsbeispiele vorgenommen.