DE2836878B1

DE2836878B1 - Verfahren zur anodischen Herstellung hydrophober Oxidschichten auf Aluminium-Folien

Info

Publication number: DE2836878B1
Application number: DE19782836878
Authority: DE
Inventors: Harimohan Dipl-Phys Dr Sarkar
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1978-08-23
Filing date: 1978-08-23
Publication date: 1979-11-08
Also published as: DE2836878C2

Description

Durch einen Kochtest soll die Widerstandsfähigkeit der Oxidschicht gegen Hydratation durch heißes Wasser oder Wasserdampf festgestellt werden. Hierzu werden die Anodenfolien in doppelt destilliertem Wasser 15 Minuten lang gekocht. Danach werden die Kapazitäten und die Verlustfaktoren der Prüflinge bestimmt und mit den vor dem Kochen ermittelten Werten verglichen. Die Erhöhung der Kapazitäten und der Verlustfaktoren ist ein Maß für den Hydratationsgrad der anodischen Oxidschicht. Dabei wird eine Oxidschicht als kochfest bezeichnet, wenn die Kapazitätserhöhung < 10% und die Verlustfaktorerhöhung 150% ausfallen. Bei diesem Versuch wurde festgestellt, daß die Prüflinge, die erfindungsgemäß in Azelainsäure ausformiert wurden, durch eine wäßrige Lösung nicht benetzbar waren. Deshalb konnten weder Kapazität noch Verlustfaktor bestimmt werden.
Dagegen ist die erfindungsgemäß hergestellte Oberfläche durch glykolhaltige Betriebselektrolyte benetzbar, so daß diese Betriebselektrolyte verwendet werden können, ohne daß die Oxidschicht durch die Einwirkung von Wasser verändert wird.
Aus den gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 vorformierten Aluminium-Folien wurden fertige Elektrolyt- kondensatoren hergestellt, die mit einem glykol-borathaltigen Betriebselektrolyten getränkt waren.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse des Lagertestes enthalten, bei welchem die Elektrolytkondensatoren spannungslos bei 85"C für 100 Stunden gelagert wurden. Die mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien versehenen Elektrolytkondensatoren sind mit A bezeichnet, und diejenigen, bei denen die Ausformierung in Phosphorsäure vorgenommen wurde, mit B. In der Tabelle 1 sind die Werte für die Kapazität C, den Verlustfaktor tan d (gemessen bei 50 Hz) und den Reststrom IR jeweils zu Beginn (Index 0) und nach Beendigung (Index 100) des Testes angegeben.
Tabelle 1 CO/FF C100/tLF tan 0/% tan 6100/% /RO/SUA IRIOO/I1A A 62,6 61 3,1 3,2 147 217 B 69 68 3,0 3,0 150 250 Wie der Tabelle zu entnehmen ist, erhält man durch das erfindungsgemäße Verfahren Elektrolytkondensatoren, die insbesondere ein wesentlich besseres Reststromverhalten aufweisen.
In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse des Dauerspannungstestes wiedergegeben, wobei die Kondensatoren bei 50"C Umgebungstemperatur 750 Stunden mit einer Spannung von 500 V betrieben wurden. In der Tabelle 2 sind die gleichen Werte wie in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 2 Co C750 tan 60 tan 6750 IRO IR750 uF t*F % % -pA pA A 64 62 3,0 2,2 142 107 B 68 65 3,0 3,1 155 225 Der Tabelle 2 ist insbesondere zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren neben einer Verbesserung des Reststromverhaltens auch eine Verbesserung des Verlustfaktors zur Folge hat.
Ausführungsbeispiel 2 Die Anfangsformierung einer geätzten und hydratisierten Aluminium-Folie erfolgte in einem Bad gleicher Zusammensetzung mit 24 mMol Zitronensäure, 45 mMol Ammoniak und 10 mMol Phosphorsäure wie im Ausführungsbeispiel 1. Die Ausformierung erfolgte in einem 0,2 Gew.-% enthaltenden Azelainsäurebad und zum Vergleich in einem 9 mMol/Liter enthaltenden Zitronensäurebad. Die Temperatur der Bäder betrug 90"C und die Formierung erfolgte bis zur Endspannung von 430 V.
Zum Vergleich wurden die Formiertestspannungen der Aluminium-Folien ermittelt, welche bei der erfindungsgemäß hergestellten Folie 430 V (Formiertestzeit 35 Sekunden) und bei der herkömmlich hergestellten Vergleichsfolie nur 415 V (Formiertestzeit 40 Sekunden) betrugen.
Auch aus den derart hergestellten Folien wurden Elektrolytkondensatoren der Nenndaten 220 po/350 V hergestellt, wobei als Betriebselektrolyt wieder ein glykol-borat-haltiger Elektrolyt verwendet wurde.
In der folgenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse des Lagertestes (100 Stunden spannungslos bei einer Umgebungstemperatur von 85" C) wiedergegeben.
Tabelle 3 Co C100 tan a0 tan bloo R0 IR100 aF t*F % % ,uA pA A 208 200 2,7 2,0 202 276 B 218 209 2,7 2,0 186 320 Auch der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren Elektrolytkondensatoren mit guten elektrischen Eigenschaften, insbesondere gutem Reststromverhalten, liefert.
In der folgenden Tabelle 4 sind die Ergebnisse eines Dauerspannungstestes wiedergegeben, wozu die Elektrolytkondensatoren bei 85°C 1000 Stunden an 350V betrieben wurden.
Tabelle 4 Co Cloo tan d0 tan iooo ARO IR1000 µF µF % % µA µA A 208 192 2,7 1,9 180 60 B 214 196 2,5 2,1 140 81 Der Tabelle sind die günstigen Eigenschaften der Elektrolytkondensatoren mit der erfindungsgemäß hergestellten Oxidschicht direkt zu entnehmen.
Ausführungsbeispiel 3 Durch Zusatz von Ammoniak, Natrium- oder Kalium-Ionen zur Azelainsäurelösung (in Form von NH40H, NaOH, KOH) kann die Leitfähigkeit beträchtlich erhöht werden. Die Formiereigenschaften dieser Lösungen werden durch die genannte Zugabe nicht beeinträchtigt, es wird lediglich die Funkenspannung, die von der Leitfähigkeit abhängig ist, herabgesetzt.
So weist eine Badlösung mit 0,5 Gew.-% Azelainsäure und 31,5 mMol Ammoniak eine Leitfähigkeit von 4,5 mS/cm und eine Funkenspannung von 450 V und ein Bad mit 0,25 Gew.-% Azelainsäure und 15,8 mMol Ammoniak eine Leitfähigkeit von 2,2 mS/cm und eine Funkenspannung von 500 V auf.
Die genannten Badlösungen können deshalb zur Vorformierung von Aluminium-Anodenfolien im Hochvoltbereich verwendet werden, wobei es von Vorteil ist, daß durch die höhere Leitfähigkeit eine höhere Fahrgeschwindigkeit der Folien im Wanderbad erzielt werden kann. Insbesondere ist es vorteilhaft, die Zugabe von wäßrigem Ammoniak so zu bemessen, daß ein pH-Wert der ammoniakhaltigen Azelainsäurelösung zwischen 4 und 6 resultiert.
Der Begriff »Mehr-Stufen-Formierung« bei der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Aluminium-Folien in einem Wanderbad behandelt werden, wobei dieses Wanderbad aus mehreren Tanks, in welche die Aluminium-Folien eintauchen, besteht In den einzelnen Tanks sind die genannten unterschiedlichen Formierelektrolyte enthalten, wobei aber in einzelnen hintereinander geschalteten Tanks gleichartige Elektrolytzusammensetzungen bei z. B. unterschiedlichen Spannungen oder Stromdichten zur Anwendung gelangen können.
Die Aluminium-Folien können, bevor sie hydratisiert werden, durch die bekannten elektrochemischen Ätzverfahren aufgerauht, d. h. mit einer größeren effektiven Oberfläche versehen sein.
Die hydrophoben Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Oxidschichten garantieren ein besonders gutes Betriebsverhalten, insbesondere mit Betriebselektrolyten auf Glykol-Borat-Basis.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung hydrophober Oxidschichten auf Aluminium-Folien, indem hydratisierte Aluminium-Folien in einer Mehr-Stufen-Formierung in Elektrolyten behandelt werden, wobei in der ersten Formierstufe ein Ammoniak sowie Zitronen-und Phosphorsäure enthaltender Formierelektrolyt verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausformierung der Folien in einem Azelainsäure enthaltenden Elektrolyten durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausformierung in einem Elektrolyt durchgeführt wird, der bis zu 2 Gew.-0/o Azelainsäure enthält
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausformierung in einem Elektrolyt durchgeführt wird, der 0,2 Gew.-O/o Azelainsäure enthält
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausformierung in einem Elektrolyt durchgefuhrt wird, der zusätzlich zur Azelainsäure Ammoniak, Natrium oder Kalium-Ionen enthält
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausformierung in einem wäßrigen, Ammoniak und Azelainsäure enthaltenden Bad durchgeführt wird
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades zwischen 4 und 6 eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Badtemperaturen von 90" C gearbeitet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Herstellung hydrophober Oxidschichten auf Aluminium-Folien, indem hydratisierte Aluminium-Folien in einer Mehr-Stufen-Formierung in Elektrolyten behandelt werden, wobei in der ersten Formierstufe ein Ammoniak sowie Zitronen- und Phosphorsäure enthaltender Formierelektrolyt verwendet wird.

Aluminium-Folien mit aufformierten Oxidschichten werden insbesondere in Elektrolytkondensatoren verwendet, wobei die Oxidschicht das Dielektrikum des Kondensators darstellt Bei Verwendung wasserhaltiger Betriebselektrolyte besteht die Gefahr, daß die Oxidschicht, insbesondere bei spannungsloser Lagerung, durch das Wasser angegriffen, verändert oder zersetzt werden kann. Hieraus resultieren unerwünschte Änderungen der elektrischen Eigenschaften des Kondensators. Mehr-Stufen-Formierungen von Aluminium-Folien sind z. B. aus der DE-PS 21 41 004 bekannt, wobei die Formierung in Bädern mit wäßriger Zitronensäurelösung unterschiedlicher Konzentration und unterschiedlicher Stromdichten durchgeführt wird.

Aus der DE-PS 2420375 ist es bekannt, zur Verbesserung der Oxidschicht eine hydratisierte Aluminium-Folie in einem Zitronensäure, Phosphorsäure und Ammoniak enthaltenden Elektrolyten zu formieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung hydrophober Oxidschichten auf Aluminium-Folien anzugeben. Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Ausformierung der Folien in einem Azelainsäure enthaltenden Elektrolyten durchgeführt wird.

Die Erfindung weist den Vorteil auf, daß die derart hergestellten Aluminiumoxidschichten weitgehend hydrophobe Eigenschaften aufweisen, d. h., daß diese Oxidschichten von Wasser nicht benetzt werden.

Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß z. B. ein Elektrolyt, der 0,2 Gew.-% Azelainsäure enthält, bei 90"C eine Leitfähigkeit von 290 uSlcm besitzt, wogegen die bisher üblichen, z. B.

3%igen Borsäurelösungen bei 90"C nur eine Leitfähigkeit von 40 uS/cm aufweisen. Die höhere Leitfähigkeit des Bades gemäß der Erfindung hat nun aber zur Folge, daß die Aluminium-Folie mit größerer Geschwindigkeit durch das Bad bewegt werden kann und trotzdem eine ausreichend ausformierte anodische Oxidschicht besitzt.

Ferner weisen die azelainsäurehaltigen Formierelektrolyte eine Funkenspannung von über 600 V auf, weshalb das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Formierung von Anodenfolien für sogenannte Höchstvolt-Elektrolytkondensatoren geeignet ist.

Die nähere Erläuterung der Erfindung wird anhand der Ausführungsbeispiele vorgenommen.

Ausführungsbeispiel 1 Aluminium-Folien wurden in bekannter Weise mit einer Hydratvorschicht versehen, z. B. durch Behandlung mit destilliertem Wasser bei 100"C in einer Zeit zwischen 3 und 5 Minuten. Die hydratisierten Aluminium-Folien wurden in der ersten Formierstufe in einem Bad gemäß der DE-PS 2420375 behandelt, welches 24 mMol Zitronensäure, 45 mMol Ammoniak und 10 mMol Phosphorsäure pro Liter enthielt. Die Ausformierung erfolgte in einem Bad mit 0,2 Gew.-% Azelainsäure mit einer Endformierspannung von 600 V.

Zum Vergleich wurden Aluminium-Folien in einem borsäurehaltigen Formierelektrolyten (500 mMol/Liter) anstelle von Azelainsäure ausformiert. Die Temperatur der Badlösungen betrug während der Formierung 90" C.

An den derart behandelten Aluminium-Folien wurde die Formiertestzeit bestimmt, wobei die Formiertestzeit diejenige Zeit ist, in der die Spannung an der Oxidschicht der Aluminium-Folie in 6%Der wäßriger Borsäurelösung bei 85"C mit einer Stromdichte von 0,1 mA/cm2 Folienoberfläche von 0 V auf die am Bad anliegende Spannung ansteigt Die Formiertestzeit der erfindungsgemäß behandelten Folie betrug 80 bis 90 Sekunden, wobei eine Formiertestspannung von 595 V erreicht wurde. Dagegen wurden bei der in Borsäure ausformierten Folie lediglich 575 V Formiertestspannung erreicht Daraus ist ersichtlich, daß die Formiertestspannung der erfindungsgemäß hergestellten Folie 20 V höher ist.