DE3619890A1

DE3619890A1 - Verfahren zum herstellen von anodenfolien aus aluminium fuer elektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE3619890A1
Application number: DE19863619890
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Feilhauer; Edmund Dr Fischer; Paul Troegele
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1987-12-17

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Anodenfolien aus Aluminium für Elektrolytkondensatoren, bei dem die Folien einer Vorbehandlung unterzogen werden, bei der Zusatzstoffe auf den Folien abgelagert werden.

Anodenfolien für Aluminium-Elektrolytkondensatoren werden zur Vergrößerung der Oberfläche in einem Ätzprozeß elektrochemisch aufgerauht. Hierbei treten Schwankungen der Oberflächenvergrößerung auf, die eine Streuung der spezifischen Kapazitätswert der geätzten und formierten Folie zur Folge haben.

Die erreichbare Aufrauhung hängt in starkem Maße von der Qualität der Oxidschicht auf der Folienoberfläche ab.

Es ist bekannt (z. B. JP 59-92 515), daß durch Implantation verschiedener Metallionen in das Oxid die Ätzeigenschaften der Folien verbessert werden können. Diese Ionenimplantation ist jedoch recht aufwendig und deshalb - zumindest beim derzeitigen Stand der Technik - kein wirtschaftliches Verfahren zur Qualitätsverbesserung des Oxides.

Weiterhin sind Vorbehandlungsverfahren bekannt (JP 85-1 01 915, JP 85-1 01 916, JP 85-1 01 917), bei dem das ursprüngliche Oxid (Luftoxidschicht) der Folien durch eine alkalische Lösung abgebeizt wird. In der Beizlösung sind zusätzlich Metalle gelöst, die elektrochemisch edler sind als Aluminium, wie Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Cl, Cr, In, Cd, Fe, Ga, Zn und Mn. Beim Abbeizen des Oxides werden gleichzeitig die gelösten Metalle auf der Folienoberfläche abgeschieden und in die anschließend gebildete Oxidschicht eingebaut.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß auch bei diesem Verfahren keine optimalen Oxidschichten erhalten werden, so daß bei der Aufrauhung weiterhin Schwankungen der Oberflächenvergrößerung auftreten.

Aufgrund der Erfindung ist es daher ein Verfahren anzugeben, bei dem durch eine geeignete Vorbehandlung der Folien in wirtschaftlicher Weise die Qualität der Oxidschicht derart verbessert wird, daß durch den Ätzprozeß eine gleichmäßige und starke Aufrauhung erfolgt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Folien entweder in einer sauren, die Zusatzstoffe enthaltenden Lösung des pH-Wertes 5 behandelt werden oder in einem ersten Bad in einer alkalischen oder sauren Lösung abgebeizt werden und anschließend in einem zweiten Bad behandelt werden, und daß die Zusatzstoffe dem zweiten und/ oder ersten Bad zugesetzt werden.

Die Beizlösung der ersten Badstufe besteht z. B. entweder aus einer NaOH-Lösung oder ist auf den pH-Wert 5 angesäuert. Dies kann durch HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄ sowie durch Salze dieser Säuren (z. B. AlCl₃, Fe(NO₃)₂) erfolgen.

Als Zusatzstoffe, die einen gleichmäßigen und hohen Aufrauhgrad beim späteren Ätzen bewirken, sind außer den genannten edleren Metallen generell solche Zusätze geeignet, die durch Reaktion mit der Folienoberfläche die chemischen und elektrischen Eigenschaften des Oxides verändern. So ist von SiO₂, Alkalien, Erdalkalien und Phosphaten bekannt, daß diese Stoffe beim Einbau in das Aluminiumoxid dessen chemische Beständigkeit gegenüber wäßrigen Elektrolyten verändern.

Es ist vorteilhaft, das Abbeizen des Oxides in einer 0,5 n NaOH-Lösung während einer Zeitdauer von 5 Minuten bei 40°C vorzunehmen und anschließend die Folien in einer 0,5 n HNO₃-Lösung mit einem Zusatz von 1 mg/l bis 1 g/l Fe(NO₃)₂ bei 10 bis 50°C zu behandeln. Hierdurch werden deutlich verbesserte Ätzergebnisse erzielt.

Bei einer weiteren Ausgestaltung können die Folien nach dem Beizen zusätzlich mit Wasser gespült werden, das ebenfalls die genannten Zusätze erhält, wodurch der Aufrauhgrad nochmals erhöht werden kann. Bei der Behandlung mit der wäßrigen Lösung entstehen auf der Aluminiumfolie Oxidhydrate, in die die Zusatzstoffe eingebaut werden. Bei der anschließenden Glühbehandlung werden die Oxidhydrate in Oxid umgewandelt.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele sind in der folgenden Tabelle angeführt. Das Beispiel 1 bezieht sich auf eine unbehandelte Folie und die Beispiele 2 und 3 auf eine Folie, die nur in einer NaOH-Lösung gebeizt wurde. In den Ausführungsbeispielen 6 bis 9 wurden die Folien zunächst wie im Ausführungsbeispiel 5 in zwei Beizlösungen behandelt und anschließend in einem dritten Bad mit wäßrigen Lösungen gespült.

Tabelle

Alle angeführten Folien der Ausführungsbeispiele 1 bis 9 wurden anschließend an die Vorbehandlung unter Schutzgas bei 550°C 1 Stunde lang weichgeglüht und dann einer elektrochemischen Ätzung in einer 3%igen HCl-Lösung bei einer Temperatur von 85°C mit einer Stromdichte von 100 mA/cm² während einer Zeitdauer von 5 Minuten unterzogen. Danach wurden die Folien gespült und in 5%iger Borsäure bei 90°C auf 400 V formiert. Verwendet wurde Al 99,99-Folie, walzhart, 75 µm dick.

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Folien ohne Vorbehandlung nach dem Glühen, Ätzen und Formieren eine spezifische Kapazität von 0,55 µF/cm² bei einer Streuung von 30% erreichen.

Bei einer Vorbehandlung nach den Ausführungsbeispielen 2 und 3 ergibt sich eine deutlich geringere spezifische Kapazität und geringe Streuung.

Die Ausführungsbeispiele 4 und 5 sind vom Wert her mit der spezifischen Kapazität einer unbehandelten Folie zu vergleichen, weisen jedoch eine deutlich geringere Streuung auf.

Eine Behandlung der Folien nach den Ausführungsbeispielen 6 bis 9 ergibt neben einer deutlich geringeren Streuung eine erhebliche Zunahme der spezifischen Kapazitätswerte.

Außer den in den Ausführungsbeispielen angeführten Parametern für die Konzentrationen, Temperaturen und Zeiten ist es möglich, bei Änderung einer oder mehrerer Größen durch entsprechende Abänderung der anderen Parameter zum gleichen Ergebnis zu gelangen. Beispielsweise ist es möglich, die Konzentrationen der Beizlösungen zu erhöhen, wenn gleichzeitig die Behandlungsdauer und/oder die Badtemperatur verringert wird.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Anodenfolien aus Aluminium für Elektrolytkondensatoren, bei dem die Folien einer Vorbehandlung unterzogen werden, bei der Zusatzstoffe auf den Folien abgelagert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien in einer sauren die Zusatzstoffe enthaltenden Lösung des pH-Wertes 5 behandelt werden.

2. Verfahren zum Herstellen von Anodenfolien aus Aluminium für Elektrolytkondensatoren, bei dem die Folien einer Vorbehandlung unterzogen werden, bei der Zusatzstoffe auf den Folien abgelagert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien in einem ersten Bad in einer alkalischen oder sauren Lösung abgebeizt werden und anschließend in einem zweiten Bad behandelt werden, und daß die Zusatzstoffe dem zweiten und/oder ersten Bad zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines ersten Bades, das NaOH in einer Konzentration von ca. 0,5 mol/l enthält und eine Temperatur von ca. 20°C aufweist, in dem die Folien ca. 5 Minuten abgebeizt werden und eines zweiten Bades, das Fe(NO₃)₂ der Konzentration von ca. 2·10^-3 mol/l in einer wäßrigen Lösung enthält und eine Temperatur von ca. 20°C aufweist, in dem die Folien ca. 1 Minute behandelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines ersten Bades, das NaOH in einer Konzentration von ca. 0,5 mol/l enthält und eine Temperatur von ca. 20°C aufweist, in dem die Folien ca. 5 Minuten abgebeizt werden und eines zweiten Bades, das HNO₃ in einer Konzentration von ca. 3 mol/l und einem Zusatz von Fe(NO₃)₂ in einer Konzentration von ca. 5·10^-5 mol/l bei einer Temperatur von ca. 20°C enthält, in dem die Folien ca. 5 Minuten behandelt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines zusätzlichen dritten Bades, das eine Temperatur von ca. 70°C besitzt, in welchem Zusatzstoffe in wäßriger Lösung enthalten sind und in dem die Folien ca. 1 Minute behandelt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Bades, das Na₂SiO₃ in einer Konzentration von ca. 4·10^-6 mol/l enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Bades, das Fe(NO₃)₂ in einer Konzentration von ca. 2·10^-3 mol/l und Na₂SiO₃ in einer Konzentration von ca. 4·10^-7 mol/l enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Bades, das Na₄P₂O₇ in einer Konzentration von ca. 4·10^-3 mol/l enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Bades, das CaHCO₃ in einer Konzentration von ca. 5·10^-3 mol/l enthält.