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Verfahren zur elektrochemischen Oxydation von o-Toluolsulfanmid zu
Benzoesäuresulfimid Es ist bekannt, an aus alkalischer Lösung auf Platin abgeschiedenem
Bleidioxyd auf elektrochemischem Wege o-Toluolsulfamid zu Benzoesäuresulfimid zu
oxydieren. Bekannt ist auch, o-Toluolsulfamid zu Benzoesäuresulfimid an Graphit
zu oxydieren. Es ist ferner bekannt, die anodische Oxydation von o-Toluolsulfamid
an Bleilegierungen in alkalischer Lösung vorzunehmen. Bei Verwendung von Weichblei
führte die anodische Oxydation nur an aus plumbithaltigen Lösungen abgeschiedenem
Bleidioxyd zum Erfolg. An Bleianoden als solchen gelang die Oxydation von o-Toluolsulfamid
zu Benzoesäuresulfimid dagegen nicht.
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Es wurde nun gefunden, daß man o-Toluolsulfamid mit großem Vorteil
an Bleielektroden zu Benzoesäuresulfimid oxydieren kann, wenn man die Oxydation
an Bleianoden durchführt, die einer als Vorformierung bezeichneten Vorbehandlung
bei geringen Stromdichten in Lösungen unterworfen worden sind, die unlösliche bzw.
schwerlösliche Bleisalze bildende anorganische Anionen enthalten. Als Stromdichten
kommen im wesentlichen solche in Betracht, die zwischen etwa o,ooi und etwa
0,25 A/dma liegen. In den meisten Fällen hat sich ein Stromdichtebereich
zwischen etwa o,oi und etwa o,i als besonders vorteilhaft erwiesen.
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Als Anionen enthaltende Lösungen kommen beispielsweise solche in Betracht,
die z. B. freie Schwefelsäure, Chromsäure, Borsäure oder Salze, wie Sulfate, Carbonate,
Chromate oder Borate, enthalten. Bei der Vorformierung kann man in saurem, neutralem
oder schwach alkalischem Medium arbeiten.
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Unter Stromdichte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Stromdichten
bezogen auf glatte Elektrodenoberflächen zu verstehen. In manchen Fällen hat es
sich auch als vorteilhaft erwiesen; die
Vorformierung in der erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Weise mit gestaffelten Stromdichten durchzuführen, indem man in
einzelnen Abschnitten bei verschiedenen Stromdichten arbeitet, wobei man beispielsweise
so vorgehen kann, daß die Stromdichte im Verlaufe der Vorformierung größer wird.
Die Staffelung der Stromdichte trägt dem jeweiligen Aufrauhungsgrad der Anodenoberfläche
Rechnung. Beim Arbeiten mit gestaffelten Stromdichten hat es sich als zweckmäßig
erwiesen, mit möglichst niedrigen Stromdichten zu beginnen, vorteilhafterweise mit
solchen unter o,i A/dm2.
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Für die Vorformierung gemäß der Erfindung können neben reinen Bleisorten
insbesondere auch Werkbleiarten in Betracht kommen. Es hat sich herausgestellt,
daß sich Werkblei in vielen Fällen sogar besser eignet als besonders reine Bleisorten.
Die Anwesenheit von o-Toluolsulfamid und Benzoesäuresulfimid stört bei der Vorformierung
nicht.
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Der nach der Vorformierung erfolgende eigentliche Formierungsgang
vollzieht sich während der Elektrolyse an den Anoden.
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Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Verfahrens zur Oxydation von o-Toluolsulfamid hat sich herausgestellt, die Oxydation
an in der vorgeschlagenen Weise vorformierten Bleianoden unterhalb eines pH-Wertes
von etwa ia,o durchzuführen. Zweckmäßig erfolgt die Oxydation in einem pH-Bereich
von etwa 9,o bis etwa 11,5.
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Gegenüber der Oxydation an auf Blei aus plumbithaltigen Lösungen abgeschiedenem
Bleidioxyd zeigt das Verfahren gemäß der Erfindung den -Vorteil, daß Kontaktgefahr
der Elektroden vermieden wird. Bei den bekannten Verfahren muß man mit relativ hohem
Plumbitgehalt der Lösung arbeiten, ohne den die Elektrolyse bei der Formierung in
Alkalien nur schlechte Ausbeuten liefert. Der Vorteil des erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Verfahrens ist vor allem für die technische Durchführung der elektrochemischen Oxydation
des o-Toluolsulfamids von Bedeutung. Es wird dadurch auch bei geringem Elektrodenabstand
und kontinuierlichem Dauerbetrieb die Abscheidung von Bleibäumen auf den Kathoden
vermieden, wodurch die Möglichkeit der Entstehung metallischer Kontakte zwischen
Anode und Kathode ausgeschaltet wird. Trotzdem läßt sich die Vorformierung auch
ohne einen zusätzlichen Arbeitsgang im gleichen Elektrolyt wie die Elektrolyse durchführen.
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Die Bedeutung der Vorformierung wird ersichtlich, wenn man einmal
die Oxydation an einer nicht vorformierten Bleianode und sodann an einer erfindungsgemäß
vorformierten Bleianode vornimmt, wobei man beispielsweise in 2n-Sodalösung bei
einer Elektrolysenstromdichte von etwa 0,75 bis etwa 1,5 A/dm2 und einer
Temperatur von 5o bis 55°C arbeiten kann. Im ersteren Falle tritt eine Fehlelektrolyse
ein, während im letzteren Falle bei einwandfreier Arbeitsweise eine gute Ausbeute
an Benzoesäuresulfimid erzielt wird.
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Für die Oxydation an aus plumbithaltigen Lösungen niedergeschlagenem
Bleidioxyd ist zur Herstellung geeigneter Anoden ein höherer pH-Wert notwendig als
bei der Vorformierung. Dieser höhere pH-Wert bedingt einen höheren Gehalt der Lösungen
an Plumbit und damit eine stärkere Bleiabscheidung an den Kathoden, so daß erhöhte
Kontaktgefahr besteht.
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Zur Durchführung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Arbeitsweise
kann man so verfahren, daß man die Vorformierung unter Belassung der auf der Oberfläche
ausgebildeten Walz- bzw. Oxydhaut vornimmt. Es hat sich gezeigt, daß man in diesem
Falle die Vorformierung bei vergleichsweise geringeren Stromdichten in kürzerer
Zeit durchführen kann. Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung läßt sich aber auch
durchführen, nachdem man die Walz-bzw. Oxydhaut durch Ablösen auf verschiedene Weise,
wie z. B. durch Anätzen, entfernt hat, wobei es im allgemeinen dann zweckmäßig ist,
die Stromdichten vergleichsweise etwas größer und die Dauer etwas länger zu wählen.
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Bezüglich des Einflusses der Temperatur auf die Dauer der Vorformierung
ist zu sagen, daß die Dauer mit steigender Temperatur zunimmt. Beispiel i Eine Anode
aus Werkblei wird beispielsweise mit einer 2o°/oigen Essigsäure, die einen Zusatz
von etwas Natriumnitrit enthält, angeätzt und sodann bei gestaffelter Stromdichte
vorfornüert, und zwar zunächst bei einer Stromdichte von 0,04 A/dm1 in n/5-Schwefelsäure
bei 2opC während einer Dauer von io Minuten, hierauf bei einer Stromdichte von o,o5
A/dm2 während 2o Minuten und schließlich bei einer Stromdichte von ö,o$ A/dm2 während
5 Minuten. Eine mit einer solcherart vorformierten Anode durchgeführte Oxydation
von o-Toluolsulfanüd, wobei in einem px Bereich zwischen etwa ii und etwa 9 gearbeitet
wird, ergibt eine Ausbeute von 70 0/a Benzoesäuresulfimid,. bezogen auf das umgesetzte
o-Toluolsulfamid. Die Stromausbeute bei der Elektrolyse beträgt etwa 6o °/o. Beispiel
2 Eine angeätzte Anode aus Werkblei wird bei etwa 50°C in einer 2n-Sodalösung nach
dem Stromdichteschema
| o,o6 A/dm2 während 25 Minuten |
| o,o7 A/dm2 - 35 |
| o,og A/dtn2 - io - |
| o,io A/dm2 - io - |
vorformiert. Eine mit einer solcherart vorformierten Anode durchgeführte Oxydation
von o-Toluolsulfamid, wobei in einem pH-Bereich zwischen etwa ii und etwa 9 gearbeitet
wird, ergibt eine Ausbeute von 7o bis 75 % Benzoesäuresulfimid, bezogen auf das
umgesetzte o-Toluolsulfamid. Die Stromausbeute bei der Elektrolyse beträgt etwa
6o °/o.
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Beispiel 3 Eine Anode aus Werkblei, bei der die Walzhaut nicht abgelöst
worden ist, wird der Vorformierung bei einer Stromdichte von 0,04 A/dm2 bei ao°C
in einer 2n-Sodalösung während 40 Minuten unterworfen. Mit einer solcherart vorformierten
Anode wird die Oxydation von o-Toluolsulfamid zu Benzoesäuresulfimid
durchgeführt,
wobei in einem px-Bereich zwischen etwa ii und etwa 9 gearbeitet wird. Es wird eine
Ausbeute von 7o bis etwa 72 0/0 an Benzoesäuresulfimid, bezogen auf das umgesetzte
o-Toluolsulfamid, erhalten. Die Stromausbeute bei der Elektrolyse beträgt etwa 6o
0/0.
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Beispiel q.
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Eine angeätzte Anode aus Werkblei wird bei etwa i5°C in einer gesättigten
Lösung von Natriumbicarbonat gestaffelt vorformiert. Dabei wird nach dem folgenden
Stromdichteschema verfahren:
| 0,o18 A/dml während 25 Minuten |
| 0,024 A/dm2 - 30 - |
| 0,035 A/dm2 - 5 - |
| 0,05o A/dm2 - io - |
Eine mit einer solcherart vorformierten Anode durchgeführte Oxydation von o-Toluolsulfamid,
wobei in einem px-Bereich zwischen etwa ii und etwa 9 gearbeitet wird, ergibt eine
Ausbeute von 70 0/0 Benzoesäuresulfimid, bezogen auf das umgesetzte o-Toluolsulfamid.
Die Stromausbeute bei der Elektrolyse beträgt etwa 6o 0/0.
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Beispiel 5 Eine angeätzte Anode aus Elektrolytblei wird bei etwa 55°C
in einer 2 n-Natriumcarbonatlösung nach dem Stromdichteschema
| 0,04 A/dm2 während 25 Minuten |
| 0,o6 A/dm2 - 35 - |
| 0,07 A/dm2 - io - |
| o,o8 A/dm2 - 1o - |
vorformiert. Das Elektrolytblei der Anode hatte folgende Zusammensetzung: 9998 0/0
Pb, o,oi 0/0 Bi, o,6 g Ag/t, Sn und Sb weniger als 5 g/t.
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Eine mit einer solcherart vorformierten Anode ausgeführte Oxydation
von o-Toluolsulfamid, wobei in einem pH-Bereich zwischen etwa ii und etwa 9 gearbeitet
wird, ergibt eine Ausbeute von 610/0 Benzoesäuresulfimid, bezogen auf das umgesetzte
o-Toluolsulfamid. Die Stromausbeute bei der Elektrolyse beträgt etwa 6o 0/0.
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Beispiel 6 Eine angeätzte Anode aus Werkblei wird bei etwa i5°C in
einer n/5-Kaliumbichromatlösung nach dem Stromdichteschema
| 0,o2 A/dm2 während 85 Minuten |
| 0,04 A/dm2 - 15 - |
| 0,05 A/dm2 - io - |
vorformiert. Eine mit einer solcherart vorformierten Anode durchgeführte Oxydation
von o-Toluolsulfamid, wobei in einem FH-Bereich zwischen etwa ii und etwa 9 gearbEitet
wird, ergibt eine Ausbeute von 67 0/0 Benzoesäuresulfimid, bezogen auf das umgesetzte
o-Toluolsulfamid. Die Stromausbeute bei der Elektrolyse beträgt etwa 6o 0/0.
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Beispiel ? Eine Anode aus Werkblei, bei der die Walzhaut nicht abgelöst
worden ist, wird nur kurz mit verdünnter Essigsäure angeätzt. Nach sorgfältigem
Spülen mit Wasser läßt man die Elektrode zunächst noch etwa il/, Stunden unter Rührung
im Elektrolyt stehen. Die Anode wird dann der Vorformierung bei einer Stromdichte
von 0,04o A/dm2 bei 20°C in einer 2 n-Sodalösung während 55 Minuten unterworfen.
Mit einer solcherart vorformierten Anode wird die Oxydation von o-Toluolsulfamid
zu Benzoesäuresulfimid durchgeführt, wobei in einem px-Bereich zwischen etwa ii
und etwa 9 gearbeitet wird. Es wird eine Ausbeute von 77,3 0/0 Benzoesäuresulfimid,
bezogen auf das umgesetzte o-Toluolsulfamid, erhalten. Beispiel 8 Eine Anode aus
Werkblei wird zunächst mit Walzhaut vorformiert und der Elektrolyse unterworfen.
Anschließend wird die Walzhaut mit beispielsweise einer 200/0igen Essigsäure, die
einen Zusatz von etwas Natriumnitrit enthält, abgelöst. Nach einer durch die anodische
Polarisation erfolgten geeigneten Normalisierung des Aufrauhungsgrades wird nach
dem folgenden Schema in 2 n-Sodalösung bei etwa 55'C gestaffelt vorformiert:
| 0,o6 A/dm2 während 25 Minuten |
| 0,07 A/dm2 - 35 - |
| o,o85 A/dm2 - 1o - |
| o,o95 A/dm2 - 1o - |
| o,i2o A/dm2 - 1o - |
Eine mit einer solcherart vorformierten Anode durchgeführte Oxydation von o-Toluolsulfamid,
wobei in einem pH-Bereich zwischen etwa ii und etwa 9 gearbeitet wird, ergibt eine
Ausbeute von 77,6 0/0 Benzoesäuresulfimid, bezogen auf das umgesetzte o-Toluolsulfamid.
Die Stromausbeute bei der Elektrolyse beträgt etwa 6o 0/0.