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Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon Es ist bekannt, Hydrochi.non
durch Oxydation von Anilin zu Chinon und anschließende Reduktion zum Hydrochinon
herzustellen. Es ist weiterhin bekannt, Hydrochinon durch elektrochemische Oxydation
von Benzol zu Chinon und dessen elektrochemische Reduktion zu Hydrochinon herzustellen.
Bei diesem bekannten Verfahren wird eine Bleianode verwendet, die mit Bleisuperoxyd
(Bleidioxyd) überzogen ist.
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Bei der Herstellung des Hydrochinons auf chemischem Wege werden verhältnismäßig
geringe Ausbeuten erzielt, und das Verfahren kann nicht fortlaufend durchgeführt
werden. Die elektrochemische Oxydation des Benzols und die sich daran anschließende
Reduktion des Chinons zum Hydrochinon hat sich bisher noch nicht so wirtschaftlich
erwiesen, daß sie technisch durchgeführt wird.
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Es ist bekannt, die elektrochemische Herstellung des Hydrochinons
in Gegenwart eines Diaphragmas so vorzunehmen, daß das Benzol im Kreislauf zwischen
Anodenraum und Kathodenraum geführt wird. Zur Verhinderung der Zerstörung des gebildeten
Chinons durch Weiteroxvdation läßt man dabei dessen Konzentration im Benzol nur
auf etwa 1 °/o ansteigen und reduziert das Chinon dann im Kathodenraum zu Hydrochinon,
das von der Schwefelsäure, die sich als Elektrolyt im Kathodenraum befindet, gelöst
wird. Dieses an sich für ein fortlaufendes Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon
geeignete Verfahren erfordert jedoch noch einen Zusatz von Essigsäure als Depolarisierungsmittel
zur Verringerung der Oxydationswirkung der als geeignete Elektroden mit hinreichend
hoher Sauerstoffüberspannung verwendeten Bleianoden.
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In Weiterführung der `'erfahren nach den deutschen Patentschriften
920 186 und 920 246, nach denen o= Coluolsulfamid elektrochemisch zu Benzoesäuresulfimid
oxydiert wird, wurde gefunden, daß man die elektrochemische Herstellung von Hydrochinon
vorteilhaft durchführen kann, indem man die Oxydation des Benzols zum Chinon an
Bleianoden vornimmt, die nach der Entfernung der Walz- oder Oxydhaut einer Vorforrnierung
bei sehr geringen Stromdichten in Lösungen, die unlösliche bzw. schwerlösliche Bleisalze
bildende Anionen enthalten, unterworfen worden sind, bis die Anoden eine Sauerstoffüberspannung
aufweisen, die gegenüber der bei gleicher Stromdichte sich einstellenden Sauerstoffüberspannung
um etwa 0,70 bis etwa 0,80Volt verringert ist.
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Für die Herstellung von geeigneten Anoden können sowohl Werkbleisorten
als auch Reinblei und Bleilegierungen verwendet werden. Die geeigneten Anoden können
dabei sowohl im Elektrolyten selbst erzeugt werden, als auch durch Vorbehandlungen
in anderen Elektrolyten, beispielsweise in Sodalösung oder in Oxalsäure, erhalten
werden.
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Infolge der Verwendung von sauren Elektrolyten bei der Herstellung
von Chinon sind bei der anodischen Oxydation des Benzols Korrosionsschwierigkeiten
nicht zu überwinden wie etwa bei der bekannten Herstellung von Benzoesäuresulfimid
in alkalischer Lösung; auch ändert sich der PH-Wert bei der anodischen Oxvdation
nicht.
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Durch die starke Erniedrigung der Sauerstoffüberspannung um etwa 0,70
bis 0,80 Volt erlangt das Chinon bei der Oxydation des Benzols als verhältnismäßig
beständige Zwischenverbindung in den Stufen bis zum Kohlendioxyd eine größere Beständigkeit
entsprechend der Anreicherung des Azobenzols von 30 auf 80°/o bei der Reduktion
von Nitrobenzol, wenn man durch den Übergang zu höherer Laugekonzentration das Reduktionspotential
des Alkaliamalgams um etwa 0,125 Volt erniedrigt.
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Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung erfolgt in der Weise,
daß man sowohl an den Anodenraum als auch an den Kathodenraum einen Behälter für
das Benzol und für den Elektrolyten, vorzugsweise Schwefelsäure, anbringt und das
Benzol und den Elektrolvten in einem bestimmten Mischungsverhältnis durch den Anoden-
bz"v. Kathodenraum pumpt. In den Weg zwischen jeder Emulgierpumpe und der Zelle
kann vorteilhafterweise noch eine Emulgierstrecke mit entsprechend engem Rohrquerschnitt
eingeführt werden. Durch einen weiteren Kreislauf des Benzols zwischen dem Anodenraum
und dem Kathodenraum wird die Konzentration des Chinons im Anodenraum niedrig gehalten.
Die Gewinnung des Hydrochinons erfolgt durch Entnahme einer bestimmten Menge des
Elektrolyten des Kathodenraumes. Beim Abkühlen dieser Lösung kristallisiert das
Hydrochinon aus.
Das Verfahren der Erfindung erfordert keinen Zusatz
von Essigsäure als Depolarisierungsmittel. Weiterhin kann das Verfahren fortlaufend
durchgeführt werden.
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Die elektrochemische Herstellung von Chinon aus Benzol ohne Zusatz
von Essigsäure zum Elektrolyten ist aus der österreichischen Patentschrift 5 128
bekannt.
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Das Verfahren der österreichischen Patentschrift 5 128 verwendet Bleianoden,
die vor der Elektrolyse mechanisch oder elektrochemisch mit Bleidioxyd überzogen
werden.
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Das Verfahren der Erfindung ermöglicht im Elektrolyten, der für die
elektrochemische Oxydation von Benzol zu Chinon verwendet wird, die Herstellung
von Bleidioxydanoden, bei denen die Sauerstoffüberspannung gegenüber der unter Elektrolysenstromdichte
sich einstellenden Sauerstoffüberspannung um 0,7 bis 0,8 Volt verringert -ist. Unter
Erhaltung der Ausbeuten, bezogen auf den Stromverbrauch, ermöglicht das Verfahren
der Erfindung gegenüber dem bekannten Verfahren, bei dem die Anoden nicht bei sehr
geringen Stromdichten vorbehandelt wurden, bei gleichen Stromdichten die Anreicherung
des Chinons im Benzol etwa auf den doppelten Wert und bei Anreicherung des Chinons
im Benzol auf die gleiche Konzentration die Anwendung der zwei- bis dreifachen Stromdichte.
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Das Verfahren der Erfindung erfordert für die Durchführung der Elektrolyse
bei guten Ausbeuten, bezogen auf den Stromverbrauch, nicht die Verwendung kleiner
schnell rotierender Anoden wie bei dem Verfahren der österreichischen Patentschrift
5128. Beispiel 1 Eine Anode aus Werkblei wird mit einer 20%igen Essigsäure, die
einen Zusatz von etwas Natriumnitrit enthält, angeätzt und nach dem folgenden Schema
in 2n-Sodalösung bei etwa 55' C gestaffelt vorformiert: 0,06 Amp./dm2 während
25 Minuten, 0,07 Amp./dm2 während 35 Minuten, 0,085 Amp./dm2 während 10 Minuten,
0,095 Amp./dm2 während 10 Minuten, 0,120 Amp./dm2 während 10 Minuten. Die Oxydation
des Benzols zum Chinon wird nun bei 25 bis 40' C an einer solchen vorformierten
Bleianode in Emulsion mit 2n-Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 10 Amp./dm2
vorgenommen. Die Zellenspannung beträgt dabei etwa 3,5 Volt. Ebenso wie in einer
2 n-Sodalösung bei der Oxydation von o-Toluolsulfamid zeigt die Anode in der Schwefelsäure
vor der Depolarisierung durch das Benzol eine um 0,70 bis 0,80 Volt verminderte
Sauerstoffüberspannung gegenüber der bei der gleichen Stromdichte sich an einer
Bleianode einstellenden Sauerstoffüberspannung. An dieser Anode wird die Oxydation
des Benzols zum Chinon ohne den üblichen Zusatz von Essigsäure vorgenommen, bis
zu einer Anreicherung auf etwa 1 bis 2% im Benzol. Man erhält dann, ohne daß gleichzeitig
Essigsäure durch die Oxydation verbraucht wird, das Hy drochinon in einer Ausbeute
von 70 bis 750/a, bezogen auf den Stromverbrauch.
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Beispiel 2 Eine Anode aus Werkblei wird mit einer 20%igen Essigsäure,
die einen Zusatz von etwas Natriumnitrit enthält, angeätzt und dann bei gestaffelter
Stromdichte vorformiert, und zwar bei einer Stromdichte von 0,04 Arnp./dm2 in 1/s
n-Schwefelsäure bei etwa 200 C 10 Minuten, hierauf bei einer Stromdichte von 0,05
Amp.idm2 20 Minuten und schließlich bei einer Stromdichte von 0,08 Amp./dm2 5 Minuten.
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Die Oxydation des Benzols zum Chinon wird an dieser vorbehandelten
Bleianode in Emulsion mit 4n-Schwefelsäure bei 25 bis 40' C bei einer Stromdichte
von 10 Amp./dm2 vorgenommen. Die Zellenspannung beträgt dabei etwa 3,5 Volt. Ebenso
wie in 2 n-Sodalösung bei einer Oxydation von o-Toluolsulfamid zeigt die Anode in
der Schwefelsäure vor der Depolarisierung durch das Benzol eine um 0,70 bis 0,80
Volt verminderte Sauerstoffüberspannung gegenüber der bei der gleichen Stromdichte
an einer Bleianode sich einstellenden Sauerstoffüberspannung. An dieser Anode wird
die Oxydation des Benzols zum Chinon ohne den üblichen Zusatz von Essigsäure vorgenommen
bis zu einer Anreicherung auf etwa 1 bis 2 % im Benzol. Man erhält dann, ohne daß
gleichzeitig Essigsäure durch Oxydation verbraucht wird, das Hydrochinon in einer
Ausbeute von 65 bis 70%, bezogen auf den Stromverbrauch.
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Beispiel 3 Eine Anode aus Werkblei wird wie im Beispiel 2 vorformiert.
Die Oxydation des Benzols zum Chinon wird an der vorbehandelten Bleianode in Emulsion
mit 2n-Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 10 Amp./dm2 bei 20 bis 40' C vorgenommen.
Die Zellenspannung beträgt dabei etwa 3,5 Volt. Ebenso wie in 2 n-Sodalösung bei
der Oxydation von o-Toluolsulfamid zeigt die Anode in der Schwefelsäure vor der
Depolarisierung durch das Benzol eine um 0,70 bis 0,80 Volt verminderte Sauerstoffüberspannung
gegenüber der bei der gleichen Stromdichte an einer Bleianode sich einstellenden
Sauerstoffüberspannung. An dieser Anode wird die Oxydation des Benzols zum Chinon
ohne den üblichen Zusatz von Essigsäure vorgenommen bis zu einer Anreicherung auf
etwa 1 bis 2% im Benzol. Man erhält dann, ohne daß gleichzeitig Essigsäure durch
Oxydation verbraucht wird, das Hydrochinon in einer Ausbeute von 70%, bezogen auf
den Stromverbrauch.
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Beispiel 4 Eine Anode aus Werkblei wird mit einer 20%igen Essigsäure,
die einen Zusatz von etwas Natriumnitrit enthält, angeätzt und dann bei einer Stromdichte
von 0,6 Amp./dm2 in 2 n-Oxalsäure 1 bis 2 Minuten anodisch vorbehandelt. Die Oxydation
des Benzols zum Chinon wird an dieser vorbehandelten Bleianode in Emulsion mit 4n-Schwefelsäure
bei einer Stromdichte von 10 Amp./dm2 bei 25 bis 40'0 C vorgenommen. Ebenso wie
in 2 n-Sodalösung bei der Oxydation von o-Toluolsulfamid zeigt die Anode in der
Schwefelsäure vor der Depolarisierung durch das Benzol eine um 0,70 bis 0,80 Volt
verminderte Sauerstoffüberspannung gegenüber der bei der gleichen Stromdichte an
einer Bleianode sich einstellenden Sauerstoffüberspannung. An dieser Anode wird
die Oxydation des Benzols zum Chinon ohne den üblichen Zusatz von Essigsäure vorgenommen
bis zu einer Anreicherung auf etwa 1 bis 2% im Benzol. Man erhält dann, ohne daß
gleichzeitig Essigsäure durch Oxydation verbraucht wird, das Hydrochinon in einer
Ausbeute von 65 bis 70%, bezogen auf den Stromverbrauch.